專利名稱：：一種稀土y分子篩的制備方法
技術領域：
：本發明是關于一種REY分子篩的制備方法。確切地說，是關于一種用于烴類裂化催化劑的REY分子篩的制備方法。NaY分子篩中的Na+被RE3+交換后制得的REY分子篩是催化裂化催化劑的高活性組元(K.M.ElliotandS.C.Eastmood，Oil&GasJ.，60，142，1962;S.C.Eastmood，R.D.DremandF.D.Hartzell，OilgGasJ.，60，152，1962)。但是當NaY分子篩和稀土的鹽在常溫常壓的水溶液中進行離子交換時，直徑約0.79納米的水合稀土離子很難通過Y型分子篩的直徑0.24納米的六元環滲透到方鈉石籠里去(H.S.Sherry，Adv.Chem.Ser.，101，350，1970)。因此，在REY分子篩的制備過程中有必要通過焙燒來除去圍繞在稀土離子周圍的水合層，以使脫水后的稀土離子向方鈉石籠以至六角棱柱體內遷移，而處在這些籠內的鈉離子也借助于焙燒而向超籠移動。總之，焙燒的結果是加速了固態離子間的晶內交換，為分子篩在水溶液中與其它陽離子例如NH+4、RE3+的交換以及降低分子篩的Na+含量創造了條件(USP3，402，996)。據文獻報導，REY分子篩之所以具有良好的熱和水熱穩定性，是由于遷移到方鈉石籠并形成含氧橋的多核稀土陽離子所致(P.S.lyer，J.ScherzerandZ.C.Mester，ACSSymposiumSeries，368，48，1988)。因此如何促進稀土離子的遷移、提高在可被鎖住的陽離子位置(小籠內)上稀土離子的占有率，將直接關系到REY分子篩的性能并影響以其為活性組分的催化劑的活性穩定性。為達此目的，工業上通常采用高溫焙燒的方法。然而，過高的焙燒溫度除了對工業焙燒爐的材質要求更苛刻外，已經處于被鎖住位置的稀土離子有返回到大籠的趨勢(Zeolites，6(4)，235，1986)。因此，如何在限定的焙燒溫度下使盡可能多的稀土離子遷移到小籠位置以進一步提高分子篩的穩定性就成為目前工業上有待解決的一大技術難題。另一方面，人們長期以來始終認為為使含REY分子篩的催化劑能具有較高的熱和水熱穩定性，必須使分子篩中有足夠高的稀土含量(USP3，140，249;USP3，140，250;USP3，140，251;USP3，140，252;USP3，140，253)。為達此目的，工業上現行采用的REY分子篩的制備流程是RE3+交換-空氣焙燒-RE3+交換-空氣焙燒，即“二交二焙”。該流程不但繁鎖、能耗大，而且由于稀土用量大而帶來的生產成本高是不可避免的。本發明的目的就在于解決目前REY分子篩制備過程中存在的上述問題，提供一種新的制備方法以簡化流程、降低稀土的用量和生產成本，在限定的焙燒溫度下由NaY分子篩制備出具有更高的活性穩定性和水熱結構穩定性的REY分子篩。本發明提供的制備方法是將NaY分子篩與RE3+進行一次離子交換后，在100%流動水蒸汽中焙燒一次。本發明提供的制備方法由下述步驟組成(1)離子交換將SiO2/Al2O3≥4.8的NaY分子篩與混合稀土溶液按照NaY(灼基)RECl3＝1∶0.2～0.4的重量比在60～100℃下離子交換0.3～2.0小時，RECl3溶液的濃度為0.5～5.0重%，最好為1.0～3.5重%，RECl3溶液的PH應控制在使NaY分子篩與之混合后溶液的PH為3.0～5.0為宜;(2)過濾后的濾餅用自身重量20倍的脫離子水沖洗;(3)焙燒升溫至200℃時開始通入水蒸汽，在100%流動水蒸汽氣氛中繼續升溫至500～600℃，維持該流動水蒸汽氣氛焙燒1～3小時，水蒸汽的重量空速為0.5～4.0時-1，最好為0.8～2.0時-1。經相同條件洗滌后，用本發明提供方法制備的REY分子篩比用常規空氣焙燒制得的REY分子篩的稀土含量高、鈉含量低。圖1～3所示的X射線衍射分析則進一步說明本發明提供的方法較常規方法促使了更多的RE3+遷移到可被鎖住的陽離子位置(小籠中)。圖1顯示了Y型分子篩經不同離子交換后的衍射峰。曲線a是NaY分子篩所顯示出的(311)晶面衍射峰;曲線b是NaY分子篩經NH+4交換后所得的(311)晶面衍射峰;曲線c是NaY分子篩經RE3+交換后(交換度60%以上，RE2O3含量10重%以上)所得的(222)晶面衍射峰，這時(311)晶面衍射峰消失;曲線d是RE3+交換后的Y型分子篩經NH+4進行反交換后(RE2O3含量0.5重%以下)所得的(311)晶面衍射峰，這時原來的(222)晶面衍射峰消失。由圖1可看出;(222)晶面衍射峰是由處在易于被反交換位置(超籠中)的水合稀土離子所致。圖2是REY分子篩焙燒前后衍射峰的變化情況。曲線a是REY分子篩焙燒前所顯示的(222)晶面衍射峰;曲線b是REY分子篩焙燒后所顯示出的同時存在的(311)和(222)晶面衍射峰;曲線c是焙燒后的REY分子篩經NH+4進行兩次反交換后所顯示出的加強的(311)衍射峰和減弱的(222)衍射峰，由于NH+4交換后的分子篩中RE2O3含量仍達12重%，因而(311)衍射峰的加強并非NH+4取代RE3+所致，加強的衍射峰中仍包含著遷移到小籠中去的RE3+的貢獻，而(222)衍射峰的減弱則是由于處在可被交換位置(超籠中)的RE3+被交換掉所致。因此，曲線b的I(311)/I(222)值實際上可用來表示RE3+在小籠及在超籠中相對的量的多少，亦即表示RE3+由超籠向小籠的遷移度。圖3是同一REY分子篩樣品按不同方式焙燒后所得的(311)和(222)衍射峰。曲線a是用本發明提供的方法即經流動水蒸汽焙燒后所得結果，其I(311)/I(222)值達到2.8;曲線b是用常規的方法即在流動空氣中焙燒后所得的結果，其I(311)/I(222)值僅有0.96。由圖3可知本發明提供的方法促進了RE3+由超籠向小籠的遷移。由于上述原因，與常規的在空氣氣氛下焙燒的REY分子篩相比，本發明提供方法制備的REY分子篩具有更高的水熱結構穩定性和更高的裂化活性穩定性。從制備流程本身看，以“一交一焙”代替了傳統的“二交二焙”，流程的簡化和能耗的降低是明顯的;且制備過程中節省了第二次交換所需的稀土，這對工業生產中降低原料消耗從而降低成本來說無疑具有重大意義。下面的實例將對本發明提供的方法作進一步的說明。實例1按本發明提供的方法制備REY分子篩。取SiO2/Al2O3＝5.0、結晶度89%的NaY分子篩100克(灼基，長嶺催化劑廠產品)，分散在1000克2.5重%的RECl3(重量百分組成為CeO256.8、La2O325.6、Nd2O312.7、Pr2O3＜4)溶液中，在攪拌下升溫至90℃，保持該溫度離了交換1小時。過濾后的濾餅用其自身重20倍的脫離子水沖洗。取沖洗過的濾餅20克(灼基)裝入內徑30毫米的不銹鋼管狀反應器中，升溫至200℃時開始通入重量空速為1.0時-1的水蒸汽，繼續升溫至550℃，在該溫度下100%水蒸汽氣氛中焙燒2.0小時。焙燒后的REY分子篩按REY(灼基)∶(NH4)2SO4∶H2O＝1∶0.5∶20的重量比在60℃下洗滌兩次，每次15分鐘。然后再按REY(灼基)∶H2O＝1∶20的重量比在60℃下洗滌15分鐘。所得REY分子篩洗滌前后的組成列于表1。洗后樣品經100%，水蒸汽老化4小時后的結構參數列于表2。比較例1按照實例1所述的方法制備REY分子篩，但焙燒時用重量空速為1.0時-1的空氣代替水蒸汽。該樣品洗滌前后的組成列于表1。洗后樣品經100%水蒸汽老化4小時后的結構參數列于表2。由表中數據可知經過相同條件洗滌后，用本發明提供方法制備的REY分子篩比用常規空氣焙燒制得的REY分子篩的稀土含量高、鈉含量低;經相同的水熱老化處理后，前者比后者具有明顯高的水熱結構穩定性。實例2～6這些實例說明水熱焙燒時水蒸汽重量空速的變化范圍。按實例1所述方法制備REY分子篩，但改變通入的水蒸汽的重量空速，所得各樣品的組成、晶胞常數及老化后的結晶保留度均列于表3。從表3中數據可知雖然當水蒸汽的重量空速小于0.8時-1所得的REY分子篩經水熱老化后結晶保留度有明顯下降，但比相同空速的空氣焙燒并經水熱老化處理所得分子篩的結晶保留度仍高得多。＊在550℃、100%水蒸汽氣氛下焙燒2小時后。＊＊在800℃、100%水蒸汽氣氛下老化4小時后。＊＊＊在重量空速為0.5時-1的空氣中550℃焙燒2小時，洗滌、老化條件同以下各例。實例7～12這些實例說明水熱焙燒時焙燒溫度的變化范圍。按實例1所述方法制備REY分子篩，但改變水熱焙燒時的焙燒溫度，所得各樣品的組成、晶胞常數及老化后的結晶保留度均列于表4。從表中數據可知當焙燒溫度低于500℃或高于600℃時，所得的REY分子篩水熱老化后的結構穩定性明顯下降。＊在100%水蒸汽氣氛下焙燒2小時后。＊＊在800℃、100%水蒸汽氣氛下老化4小時后。實例13～17這些實例說明水熱焙燒時焙燒時間的變化范圍。按實例1所述方法制備REY分子篩，但改變水熱焙燒時的焙燒時間。所得各樣品的組成、晶胞常數及老化后的結晶保留度均列于表5。從表中數據可知當焙燒時間少于1小時時，所得的REY分子篩水熱老化后的結構穩定性將明顯下降。＊在550℃、100%水蒸汽氣氛下焙燒后。＊＊在800℃、100%水蒸汽氣氛下老化4小時后。實例18本發明提供的方法在放大的規模下仍得到滿意的效果。按實例1中所述離子交換條件交換后的REY分子篩以每小時250公斤的進料速度送入內徑為5500毫米、長為24000毫米、轉速為1.5轉/分的轉筒式焙燒爐內。爐內料層溫度為520℃，在整個焙燒過程中沿進料逆向通入溫度為500℃、流量為200公斤/小時的過熱蒸汽。從焙燒爐出口處得到的分子篩再按實例1中所述的條件進行兩次銨洗一次水洗。洗后REY分子篩的組成和結構參數列于表6。老化條件為800℃、100%水蒸汽4小時。比較例2按照實例18所述的方法制備REY分子篩，但焙燒時用干空氣代替水蒸汽。所得REY分子篩的組成和結構參數列于表6。由表6數據可知由水蒸汽焙燒制成的REY分子篩稀土含量高、鈉含量低、水熱老化后的結構穩定性好，這與實例1和比較例1中所得結果一致。比較例3按照工業上常規的二次RE3+交換并二次空氣中焙燒的方法制備出REY分子篩。將比較例2制出的REY分子篩再按照分子篩∶RECl3＝1∶0.15的重量比按比較例2所述條件重復離子交換一次并再次在空氣中焙燒，即完成工業上常規的“二交二焙”全過程。實例19以本發明提供方法制備出的REY分子篩具有較常規方法制備的REY分子篩為高的催化裂化活性穩定性。以硅鋁共膠為載體，分別以本發明提供方法(實例18)和常規方法(比較例2、3)制備出的REY分子篩為活性組分，按照REY∶載體＝18∶82的重量比(灼基)將該二組分混合并打漿均質、噴霧干燥，然后按照REY催化劑∶(NH4)2SO4∶H2O＝1∶0.1∶20的重量比在60℃下洗滌兩次，每次15分鐘，再按REY催化劑∶H2O＝1∶40的重量比在60℃下洗滌兩次，每次15分鐘，然后烘干。它們的催化劑組成及輕油微反活性評價結果列于表7。以含25%鋁膠(以Al2O3灼基計)粘結劑的多水高嶺土為載體，分別以本發明提供方法(實例18)和常規方法(比較例2、3)制備出的REY分子篩為活性組分，按上述方法制成催化劑。它們的催化劑組成及輕油微反活性評價結果列于表8。活性評價前催化劑在反應器中升溫至800或820℃，在100%水蒸汽氣氛中老化4或17小時。評價條件如下大港直餾輕柴油(餾程200～300℃)為原料，20～40目催化劑裝量5克，劑油比3.0，重量空速16時-1，反應溫度460℃。從表7和表8的數據中看出以本發明提供方法制備出的REY分子篩具有較常規方法制備出的REY分子篩為高得多的催化裂化活性穩定性。表7<tablesid="table1"num="001"><tablealign="center">催化劑所用分子篩實例18比較例2比較例3催化劑中Na2O,重％催化劑中RE2O3,重％0.101.540.131.530.102.21微活重％800℃水熱老化4小時800℃水熱老化17小時79.366.075.050.076.660.5</table></tables>表8</tables>權利要求1.一種REY分子篩的制備方法，其特征在于它由下述步驟組成(1)離子交換將SiO2/Al2O3≥4.8的NaY分子篩與濃度為0.5～5.0重%的混合氯化稀土水溶液按照NaY(灼基)RECl3=1∶0.2～0.4的重量比在60～100℃下離子交換0.3～2.0小時，RECl3溶液的PH應控制在使NaY與之混合后漿液的PH為3.0～5.0；(2)過濾后的濾餅用自身重量20倍的脫離子水沖洗；(3)焙燒升溫至200℃時開始通入重量空速0.5～4.0時-1的水蒸汽，維持該流動水蒸汽氣氛450～600℃焙燒1～3小時。2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所說(1)中RECl3溶液的濃度為1.0～3.5重%。3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所說(3)中水蒸汽的重量空速為0.8～2.0時-1。4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所說(3)中水蒸汽焙燒溫度為500～600℃。全文摘要一種適用于烴類裂化催化劑的REY分子篩的制備方法是將NaY分子篩與RE文檔編號C10G11/05GK1053808SQ9110122公開日1991年8月14日申請日期1991年2月28日優先權日1991年2月28日發明者舒興田,何鳴元,馮景琨,李茹華,萬焱波申請人:中國石油化工總公司石油化工科學研究院,巴陵石油化工公司長嶺煉油化工廠