專利名稱：制冷組合物及其使用方法
技術領域：
本發明涉及在壓縮制冷中與與制冷劑一起使用的潤滑劑，特別涉及與四氟乙烷如1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、1，1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)和重要性較小的五氟乙烷(HFC-125)一起使用的潤滑劑。這些制冷劑被認為是二氯二氟甲烷(CFC-12)的取代物，特別是用于汽車的空調系統中的取代物。
使用CFC-12作為制冷劑的制冷系統一般是用礦物油來潤滑壓縮機的(請見1980ASHRAE系統手冊第32章的討論)。CFC-12在制冷系統的整個溫度范圍(即-45℃至65℃)內是與這類油完全溶混的。在汽車空調中是將100°F時SUS粘度約為500的石蠟油和環烷油與CFC-12一起使用的。這些油的“傾點”低于-20℃并且在-10℃至100℃的溫度范圍內與CFC-12制冷劑完全溶混，其結果是溶于制冷劑中的油通過空調制系統的制冷循環又與制冷劑一起回到壓縮機。雖然當制冷劑揮發時由于溫度較低而可能聚集，但在冷凝時并不分離;同時，這種潤滑壓縮機的油將會含有一些制冷劑，這又會反過來影響其潤滑性能。
在這類制冷系統中如以HFC-134a或HFC-134代替CFC-12，就有可能使用與CFC-12一起使用的相同的礦物油，而不需要在設備上有任何實質性的改變或在用于系統的條件上有任何大的變化。如果在系統工作時潤滑劑從制冷劑中分離了出來，則會產生嚴重問題，即壓縮機會被不恰當地潤滑著。在汽車空調系統中這將是最嚴重的，因為壓縮機不是分別單獨潤滑的，而是制冷劑和潤滑劑的混合物在整個系統中循環。但不幸的是礦物油并不能充分與四氟乙烷溶混。
最近有兩篇ASHRAE的報告討論有關潤滑劑和制冷劑的分離問題，即“制冷系統和熱泵潤滑基礎”(FundamentalsofLubricationinRefrigeratingSystemsandHeatPumps)，KruseandSchroeder，ASHRAE會報，Vol.90，Part2B，PPs.763-782，1984和“制冷和空調壓縮機潤滑劑評價”(EvaluationofLubricantsforRefrigerationandAir-ConditioningCompressors)，Spauschus，同上，PPs.784-798。
總起來說，在各混合組成和工作溫度的全范圍內不能完全與油溶混的制冷劑隨著溫度自室溫上升或下降可變成能溶混或不能溶混的。不溶混性的面積可表示為許多形狀，即拋物線的或非拋物線的。作為拋物線，其溶混溫度/混合物中油的百分數曲線可有其本身的面向低溫或高溫的開口或凹入部分，拋物線的封閉或凸出部分分別鑒定最高或最低溫度，高于或低于此溫度時制冷劑和潤滑油是完全溶混的。此溫度稱為最大或最小“會溶溫度”。除拋物線外，還可表現為歪斜的拋物線形狀或者有變化斜率的曲線，在曲線的上部或下部出現不溶混現象。
本發明的一個目的是提供一種潤滑油和四氟乙烷(即HFC-134a)的組合，其溶混區包括壓縮制冷中溫度和組成的全范圍，即在-45℃至至少20℃的溫度內所有組成均能完全溶混。另一目的是提供一種在壓縮制冷中使用這些組合物的方法。
Nippon Oil Co.等的USP 4，248，726(1981年2月5日頌發)和USP4，267，064(1981年5月21日頌發)涉及以粘度指數至少為150的如聚氧亞丙基二醇(或其烷基醚)的聚二醇和縮水甘油醚型的環氧化合物作為含囟素制冷劑的高粘度制冷油組成的應用。所公開的這些聚二醇/縮水甘油醚組成是與Freon 11，12，13，22，113，114，500和502一起使用的，與Freon 12或22一起使用特別有效。
研究公報17486以題為“制冷油”(“RefrigerationOil”E.I.duPontdeNemours&Co.)公開了與HFC-134a一起使用的聚亞烷基二醇如“Ucon”LB-165和“Ucon”LB-525(UnionCarbideCorporation銷售)。這些聚二醇是單功能基的聚氧亞丙基二醇，是以正丁醇引發由氧化丙烯制備的。此出版物說，這些油與制冷劑組合的任何比例在溫度低至至少-50℃時都是互相溶混的。在鋼、銅、鋁存在下于175℃下放置約6天，它們都是熱穩定的。
Allied-SignalInc.的USP4，755，316(1988年7在5日頌發)也涉及聚亞烷基二醇的使用。但這些二醇至少是羥基二功能基二醇并含有總量的至少80%的氧化丙烯單元，其余20%可取自能與氧化丙烯聚合的環氧乙烷、氧化丁烯或酯、烯烴以及類似物。應當提及的是這一專利只舉出了有100%氧化丙烯單元的二功能PAG′s(聚亞烷基二醇-譯注)的實施例。
本發明是基于這樣的發現的，即在汽車空調系統中使用足夠量(通常是10-20%(體積)，但在許多情況下高達50%(體積))的至少一種基于一定量環氧乙烷與環氧丙烷(最好是25%-75%環氧乙烷和75%-25%的環氧丙烷)的二功能基的聚亞烷基二醇(PAG)，亦稱聚氧亞烷基二醇(最好是無規PAG)作潤滑劑，在-40℃至至少20℃的溫度范圍內將與四氟乙烷和五氟乙烷完全溶混。通常使用80-90%(體積)的四氟乙烷HFC-134和HFC-134a以及五氟乙烷HFC-125或者它們之間的混合物和它們與其他制冷劑的混合物。PAG中的氧化丙烯單元和氧化乙烯單元的較好的重量百分比分別為40-60%至60-40%，最好的比率是50∶50。用于制冷的混合物中的制冷劑與潤滑劑PAG的重量比可為99/1至1/99的任何比，最好是99/1至70/30。組合物的粘度可為100-1200SUS之間的任何數，但最有商業使用價值的是400至1000SUS。
二功能基無規PAG′s的制備包括用羥基之間有2-6個碳原子的二醇引發反應。二亞乙基二醇(二甘醇)是優先選擇的引發劑。其制備方法見EncyclopediaofPolymerScienceandEngineering，Vol.6，
“EthyleneOxidePolymersandCopolymers”byClintonandMatlock，2ndedition，1986，JohnWiley&Sons。
如美國專利S.No.(CH-1651)所述，已發現使用0.1-1.3%的“耐特壓添加劑”能改進丁醇引發的有50%亞氧乙烯單元的單功能基無規聚亞烷基二醇的潤滑性和負載特性，所以耐特壓添加劑(EP添加劑)也有希望改進本發明的制冷劑-潤滑劑組合物的質量。能用于本發明的EP添加劑包括美國專利4，755，316表D所公開的添加劑之中，優先選擇的是有機磷酸酯，包括Lubrizol 1097(二烷基二硫代磷酸鋅)，Lubrizol Corpoation生產)和SYN-O-AD 8478〔磷酸三(2，4，6-三叔丁苯)酯/磷酸三苯酯的70%/30%混合物，Stauffer Chemical Company生產)〕。
EP添加劑也可與美國專利4，755，316表D中的一些氧化和熱穩定改進劑和/或阻蝕劑結合使用，優先選擇的添加劑混合物是MLX-788(一種UnionCarbideCorporation的專賣混合物，含一磷酸酯和二含胺的化合物)。
如前所述，四氟乙烷如HFC-134a、HFC-134和五氟乙烷HFC-125，特別是HFC-134a有代替CFC-12的物理特性，只須在制冷設備上做最小的改動。它們可以互相混合，也可與其他制冷劑混合，包括CFC-12(CCl2F2)、HFC-22(CHClF2)、HFC-152A(CH3CHF2)、HCFC-124(CHClFCF3)、HCFC-124a(CHF2CClF2)、HCFC-124b(CH3CClF2)、HFC-32(CH2F2)、HFC-143a(CH3CF3)、HFC-143(CHF2CH2F)、HFC-125(CF3CHF2)和FC-218(CF3CF2CF3)。這些混合物對于本發明的目的來說是不排除在外的，但只有那些在-40℃-至少+20℃的范圍內與本發明潤滑劑溶混的四氟乙烷或五氟乙烷與其他制冷劑的混合物才包括在內。
HFC-134a是優選選擇的四氟乙烷制冷劑，可用先有技術中的任一方法制備，例如美國專利2，745，886;2，887，427;4，129，603;4，158，675;4，331，863;4，792，643;和英國專利1，578，933和2，030，981的方法，在此列出以供參考。
用于本發明的最優先選擇的二羥基的聚亞烷基二醇是基于以二甘醇引發的環氧乙烷/氧化丙烯的50/50%(重量)混合物進行無規聚合的。雖然環氧乙烷的量可為環氧乙烷/氧化丙烯組合的25-75%(重量)、粘度可為約100-1200SUS(100°F)(最好是400-1200SUS)，但最優先選擇的PAG為“50H400”(400代表100°F時的SUS粘度，“H”代表親水性，“50”指環氧乙烷單元為50%)(UnionCarbideCorporation生產)。制備方法見《“EncyclopediaofPolymerScienceandEngineering”，1986Ed。
優先選擇的50H400油的傾點低于-40℃，在-40℃至冷凝器溫度(＞45℃)與HFC-134a完全溶混，并需滿足汽車空調的其他所有要求，即粘度指數、穩定性、潤滑性和低至-10℃以下與HFC-134a的溶混性。再者，使用如已述及的耐特壓添加劑時須能顯著提高載荷能力。
具體說來，在本發明組合物和給本發明壓縮制冷設備提供潤滑的方法中所用的潤滑劑具有下述的特征粘度(100°F)100-1200SUS，優先選擇400-1200SUS，最優先選擇500SUS(用于汽車空調);
粘度指數＞90，優先選擇150-250或更高;
傾點＜-20℃，優先選擇-20℃至-50℃左右和-35℃(分別對粘度為100SUS和1200SUS的油);
溶解度或混溶范圍對與潤滑劑混合的1-99%(重量)的HFC-134a在至少20℃至低于-10℃的范圍內為100%。
1.制冷劑在潤滑油中的溶解度溶解度研究使用6ml制冷劑/潤滑劑混合物，混合物中一般含30%、60%和90%(重量)的制冷劑。在某些例子中使用了較多的組合以便更好地確定溶混/不溶混區。這些無空氣的混合物密封于派力斯(Pyrex
)管(7/16″內徑×5.5″，容積約12.5毫升)。制冷劑/潤滑劑溶解度的測定是將玻璃管完全浸入熱浴中，每一試驗溫度至少15分鐘，同時攪拌以促使混合和平衡。制冷劑/潤滑劑混合物變為溶混或不溶混時的溫度測定，其準確度為±2℃左右。當混合物出現紋影線并保持下來時，制冷劑/潤滑劑混合物是不溶混的，變得模糊或混濁，形成了絮凝物或分成兩液層。
2.粘度和粘度指數a.粘度是表明流體抗剪力的一種性質，以絕對粘、運動粘度或賽氏通用粘度秒(SSU)表示，決定于測定的方法。如將SSU抉算成mm/s(厘沲)，可在ASTMD-455的表中迅速查得，但將運動粘度換算成絕對粘度時就須知道其密度。制冷油是以粘度等級出售的。ASTM為工業制冷油提出了一標準化粘度級的系統(D-2422)。
b.粘度指數是溫度對油的粘度改變量的量度。溫度升高則粘度降低;溫度降低則粘度增大。溫度與運動粘度的關系是以下式表示的loglog(V+0.7)＝A+BlogT式中V＝運動粘度，mm2/s(CST)T＝熱力學溫度(開氏溫度)A，B＝每種油的常數此關系是ASTM所公開的粘度/溫度圖之基礎。粘度在較大的溫度范圍內與溫度成直線關系。此圖在油呈均勻液體的溫度范圍內都是適用的。
各種油的粘度/溫度直線的斜率各不相同的。油的粘度/溫度關系可用一稱之為粘度指數(Ⅵ)的經驗數來描述(ASTMD-2270)。在給定的溫度范圍內，具有高粘度指數(HVI)的油比具有低粘度指數(LVI)的油顯示較小的粘度改變。
3.傾點任何在低溫下工作的油都應在可能遇到的最低溫度下能夠流動。欲滿足這一要求，通常是定一個適合的低傾點。油的傾點定義為該油能夠傾瀉或流動的最低溫度(按ASTMD-97的標準方法進行試驗)。
請參考表Ⅰ-Ⅵ中的實驗，將會對本發明有更清楚的了解。
1.溶解度數據表Ⅰ總結了本發明二功能基無規亞烷基二醇聚合物/四氟乙烷制冷劑組合物的溶解度數據。這些PAG′s含有25-75%環氧乙烷單元和相應的75-25%氧化丙烯單元，實驗1中最優先選擇的組合物的制備以二甘醇為引發劑的。
請注意，實驗1是實際進行的實驗，實驗2-7代表基于表ⅠB中實際進行的實驗的估計和表ⅠA中所示的最低會溶溫度。表ⅠA說明用于實驗1中的潤滑劑50H400與制冷劑HFC-134a的最低會溶溫度基本上對應于HFC-134a與潤滑油50HB400＊混合物的最低會溶溫度(按
圖1中100°F下50HB系列的最低會溶溫度/SUS粘度圖測定)，即HFC-134a和50HB400混合物的最低會溶溫度為47℃，HFC-134a和50H400混合物的最低會溶溫度為45℃。最低會溶溫度45℃和47℃是在實驗誤差范圍內的。因此，預期實驗2-7的估計溶混范圍基本上如表Ⅰ所示。
表Ⅰ中所示的溶解度指明，本發明所用的PAG′s在相等粘度下與下列PAG′s相比提供了優異的結果(1)表Ⅱ中所示含100%氧化丙烯的單功能基的PAG′s。
(2)表Ⅲ中所示少于一個-OH基的PAG′s。
(3)表Ⅳ＊＊中所示含100%氧化丙烯單元并具有兩個-OH基的PAG′s。
(4)表Ⅴ所示由甘油引發的有三個-OH基的PAG′s。
表Ⅵ中的數據顯示HFC-134a與可與CFC-12一起使用的各種制冷油的不溶混性，包括在汽車空調中與CFC-12一起使用的典型的油，例如石蠟油(BVM-100N)和脂環油(Suniso5GS)。
＊UnionCarbideCrop.制造。其中H＝親水性;B＝丁醇引發;50＝50%環氧乙烷單元(和50%氧化丙烯單元)＊＊最低會溶溫度36℃(對比于表ⅠA中的本發明混合物最低會溶溫度45℃)表Ⅰ制冷劑(HFC-134a)/潤滑劑溶解度(PAG含二功能基羥基)(試驗范圍93至-50℃)實驗號潤滑劑100°F下的潤滑劑中HFC-134a溶混范圍(℃)粘度(SUS)的重量%150H400＊＊4003093至-506069至-509046至-502＊50H2602603093至-50＊6093至-50＊9056至-50＊3＊50H3503503093至-50＊6060至-50＊9051至-50＊
表Ⅰ(續)制冷劑(HFC-134a)/潤滑劑溶解度(PAG含二功能基羥基)(試驗范圍93至-50℃)實驗號潤滑劑100°F下的潤滑劑中HFC-134a溶混范圍(℃)粘度(SUS)的重量%4＊75H3503093至-50＊6069至-50＊9044至-50＊5＊50H5005003093至-50＊6055至-50＊9042至-50＊6＊25H5303093至-50＊6058至-50＊9037至-50＊7＊50H6606603050至-50＊6040至-50＊9030至-50＊＊與無規聚氧亞烷基二醇的單功能系列比較而估計＊＊UnionCarbideCorporation制造其中H＝親水性50＝50/50%(重量)的聚氧化乙烯/聚氧化丙烯400＝400SUS粘度(100°F)
表ⅠA含50%氧化乙烯單元的無規PAG的最低會溶溫度潤滑劑最低會溶溫度(℃)50HB2605650HB4004750H4004550HB5004250HB66030表ⅠB制冷劑(HFC-134a)/潤滑劑溶解度(無規PAG′s含-功能基羥基)(試驗范圍93至-50℃)潤滑劑潤滑油中HFC-134a指定濃度的溶解度30%60%90%50HB26093至-5093至-5056至-5050HB40093至-4969至-5043至-5050HB50093至-5055至-5042至-5050HB66050至-5040至-5030至-50＊UnionCarbideCorporation制造其中50＝環氧乙烷單元%(重量)(其余為氧化丙烯單元)H＝親水性B＝丁醇引發的聚合物260，350，400等＝SUS粘度(100°F)
表ⅡHFC-134a/單功能基不含環氧乙烷單元的PAG′s(試驗范圍93至-50℃)實驗號潤滑劑＊HFC/油混合物中的溶混范圍(℃)對照ALB-165＊＊30，6093至-507080至-5073，9073至-509468至-50對照BLB-285＊＊6078至-508040至-509453至-509758至-509958至-50對照CLB-525＊＊3040至-506036至-4090-7至-23＊潤滑劑符號意義L＝親油性B＝丁醇引發的聚合物無第一個數的＝0%環氧乙烷單元或100%氧化丙烯單元165，285，525＝SUS粘度(100°F)＊＊UnionCarbideCorporation制造表ⅢHFC-134a/含少于一個功能基羥基的PAG′s的溶解度(試驗范圍93至-50℃)實驗號油30％60％90％對照D50HG300(+3acetoxycaps)*93至-1093至-1067至-50對照E50H400(+2acetoxycaps)*93至-1093至-1053至-50對照F50HB400(+1acetoxycaps)*93至-1025至-5025至-50對照G50HB500(0.5丁基封端)＊＊＊不溶不溶不溶對照H50HB500(0.91甲基封端)＊＊＊93至4593至45不溶對照I50HB500(+0.95甲基封端)＊＊＊93至5093至75不溶＊50HG300(+3acetoxycaps)含義50＝50/50%(重量)的聚氧化乙烯/聚氧化丙烯H＝親水性G＝用甘油引發的PAG300＝粘度300SUS(100°F)3acetoxycaps＝3個OH基以乙酸酐的乙酰氧基封端＊＊以二甘醇引發的聚合物＊＊＊以丁醇引發的聚合物表ⅣHFC-134a/含二功能基羥基的PAG′s的最低會溶溫度實驗號油粘度(100°F)最低會溶溫度(℃)對照J聚氧亞丙基二醇＊554SUS31對照K聚氧亞丙基二醇＊＊154″45對照L聚氧亞丙基二醇400″36＊＊＊＊CPIEngineeringCo.制造＊＊“NiaxPPG524”，UnionCarbideCorp.制造＊＊＊用線性插入法得自對照實驗J和K
表ⅤHFC-134a/含三個功能基羥基的PAG′s的溶解度(試驗范圍93至-50℃)實驗號油粘度(100°F)油中HFC-134a溶混范圍SUS重量%(℃)對照M50HG400＊4003093至256025至59025至-50對照N50HG450＊4503025至-506025至-509020至-50對照O100HG550＊5503024至-4060不溶90不溶對照P CH3C(CH2OCH2562 30 不溶-CH2OCH2CH2OH)360 不溶90不溶＊G＝甘油引發的聚合物
+-在所示溫度和高于所示溫度下溶解a-高于所示溫度可能溶解b-在93至-50℃時完全不溶c-Herculesg-ShrieveChemicalCo.
d-CPIEngineeringh-Conocod-WitcoChemicalCo.i-NipponOilKKf-BVMAssociatesj-UnionCarbide
權利要求
1.一類用于壓縮制冷的組合物，該組合物包括a)選自四氟乙烷和五氟乙烷的一種化合物；b)提供潤滑的足夠量的至少一種無規聚亞烷基二醇，所說的聚二醇是二功能基羥基、基于25-75%環氧乙烷和對應的75-25%氧化丙烯的、在100°F下的SUS粘度為100-1200、在-40℃-至少+20℃的溫度范圍能與組分(a)溶混的聚亞烷基二醇。
2.權利要求1的組合物，其中四氟乙烷是1，1，2，2-四氟乙烷。
3.權利要求1的組合物，其中四氟乙烷是1，1，1，2-四氟乙烷。
4.權利要求1的組合物，其中組分(a)是五氟乙烷。
5.權利要求1的組合物，其中所說的二功能基的聚亞烷基二醇是用二甘醇作引發劑制取的。
6.權利要求1的組合物，其中所說的二功能基的聚亞烷基二醇在100°F的SUS粘度為400-1000。
7.權利要求1的組合物，其中所說的聚亞烷基二醇為所說組合物重量的1-99%。
8.權利要求1的組合物，該組合物進一步包括選自(1)耐特壓添加劑，(2)氧化和熱穩定性改進劑和(3)防腐劑的組分(c)。
9.權利要求8的組合物，該組合物進一步包括0.1-1.3%(重量)的耐特壓添加劑。
10.權利要求1的組合物，其中所說的四氟乙烷為1，1，1，2-四氟乙烷，所說的二功能基的無規聚亞烷基二醇是用二甘醇引發的、基于40-60%環氧乙烷和對應的60-40%氧化丙烯、在100°F的SUS粘度為500左右、在-50-至少+40℃的溫度范圍能完全與所說四氟乙烷溶混的聚亞烷基二醇。
11.一種在壓縮制冷中適于與四氟乙烷制冷劑一起使用的潤滑劑，該潤滑劑主要由基于25-75%的環氧乙烷和對應的75-25%的氧化丙烯、100°F下SUS粘度為100-1200的至少一種二功能基的無規聚亞烷基二醇組成。
12.權利要求11的潤滑劑，其中所說的聚亞烷基二醇是基于約50%的環氧乙烷單元的并具有約400的SUS粘度(100°F)。
13.一種用四氟乙烷作制冷劑的壓縮制冷設備的改進潤滑的方法，該方法包括主要使用與所說四氟乙烷一起使用的1-99%(重量)的基于25-75%環氧乙烷和75-25%氧化丙烯、在100°F下的SUS粘度為100-1200的至少一種無規二功能基的聚亞烷基二醇。
14.權利要求13的方法，其中所說的聚亞烷基二醇是基于約50%環氧乙烷單元并且SUB粘度約為400(100°F)的聚亞烷基二醇。
15.一種用四氟乙烷作制冷劑的壓縮制冷設備的改進潤滑的方法，該方法主要包括使用與所說四氟乙烷組合的10-50%(體積)的基于25-75%環氧乙烷和75-25%氧化丙烯、在100°F下的SUS粘度為400-1000的至少一種無規二功能基的聚亞烷基二醇。
全文摘要
公開了一種用于壓縮制冷的四氟乙烷或五氧乙烷制冷劑和—二功能基的無規聚亞烷基二醇的混合物，二功能基的無規聚亞烷基二醇是基于一定量的環氧乙烷和氧化丙烯的，其SUS粘度(100)為100°-1200。
文檔編號C10N70/00GK1047690SQ9010407
公開日1990年12月12日 申請日期1990年6月1日 優先權日1989年6月2日
發明者羅伯特·阿歷山大·戈斯基, 威廉·羅威爾·布朗 申請人:納幕爾杜邦公司, 聯合碳化化學品及塑料有限公司