專利名稱：不產生過剩硫酸的磷酸廠綜合利用方法
技術領域：
本發明涉及一種可將價值較低的煤和石膏轉化為有較高價值的氣體和固體產物的方法，特別是涉及一種利用高硫含量的煤和磷石膏來生產元素硫、硫酸和固體填料的方法。
天然磷酸鹽巖，特別是礦物磷灰石(磷酸鈣)，是生產磷的一種主要工業原料。由磷酸鹽巖生產磷酸的最普通的方法之一是酸法，或稱濕法。該濕法流程包括把精選磷酸鹽巖與硫酸反應以生產磷酸和一種被稱為磷石膏的不純硫酸鈣。直到最近，磷石膏仍被認為是來自濕法流程中一種沒有工業價值的廢物。因此，大堆大堆的磷石膏積累在磷酸廠的周圍。這些磷石膏堆引起了一個環境問題，這主要是由于雨水被酸化并因此使一些可溶性的化合物從磷石膏堆中流出來而引起的。
授予加德納(Gardner)等人的美國專利US4，503，018公開了一種用于將磷石膏轉化為有用產品的具有工業價值的方法(以下稱“Gardner”法)，此處將其整體地引述，以供參考。在Gardner法中，由于石膏的熱分解而產生一種含硫的氣體。較具體地說，Gardner法的步驟包括將含碳物料和石膏的粒狀混合物裝入一個轉動爐篦反應器中，然后將此混合物烘干并燒結，以生產一種含二氧化硫和/或硫的氣體。在這些粒料熱分解以后，就留下一種石灰殘渣，這些石灰可以出售或可用于一些常見的用途。
美國專利US4，744，969公開了另一種用于將磷石膏轉化為有用產品的方法，此處將其整體引述，以供參考。所述的方法是將高硫含量而低熱值的煤與石膏一起轉化為一種無硫氣體、一種富硫氣體以及一種固體填料。在將煤進行氣化處理時產生了煤和含硫氣體，從該含硫氣體中將硫分離出來后，就獲得一種基本上無硫的氣體，接著將所獲的硫轉化為固體的硫化合物。將這些硫化合物與碳和石膏一起裝入一個脫硫反應器中。該脫硫反應器具有預干燥、干燥、焙燒和冷卻幾個步驟，通過這些工藝步驟將所說的碳和石膏轉化為所需的產品。
在磷酸廠中，由于石膏以很快的速率生成并且現在已有了很大的貯存量，因此仍需要尋找一種更有效的石膏轉化方法。假如應用現有的工藝來處理所有生成的磷石膏，那么將會導致生產出過多的硫酸。
本發明涉及的方法能同時生產這樣三股氣流，第一股氣流是可燃性的，基本上不含硫，可作能源使用，第二股氣流含二氧化硫，可用作煤氣化處理時的氧化劑，第三股氣流也含二氧化硫，可用作生產硫酸的原料。該方法包括在氣化段中使煤進行反應，反應氣氛含有氧和二氧化硫，反應條件應使得煤發生部分地氣化，以生產出一種半無煙碳及一種粗煤氣。然后從粗煤氣中分離出含硫化合物，這樣就產生了可燃的第一股氣流，另外在硫回收段中回收元素硫。將半無煙碳與石膏和其他配料一起摻合用作進料混合物。半無煙碳與石膏混合物中的非石膏部分具有足夠的還原勢，可以將石膏中的硫還原成氧化價態為+4或更低價態的氣體硫化合物。將進料混合物加熱，例如借助于燃燒可燃的第一股氣流的一部分來加熱，這樣就可將混合物中的硫化合物還原成氧化價態為+4或更低價態的氣體硫化合物，這樣的硫化合物適于制造硫酸。半無煙碳與石膏于反應段中在還原條件下發生反應，首先生成含較稀SO2的第二股氣流，將這股氣流從反應段中排出。然后，在反應稍后的階段，反應段中就生成了含濃SO2的第三股氣流，將這股氣流用來制造硫酸。含二氧化硫的第二股氣流最好再循環返回煤的氣化段，在氣化段中第二股氣流可與適量的空氣混合以使其含有適于煤的氣化所需的等價量的氧。該方法還產生了一種有實用價值的固體燒結產物，例如一種可用于鋪路混合物的填料。
該方法特別適用于有效地將一些廉價原料，例如高硫而低熱值的煤和磷石膏，轉變成高價值的產品，包括硫酸、元素硫和高質量的填料物質，并且還獲得凈能量輸出。該方法具有很突出的優點，因為從環境保護的觀點來看，它利用了作為環境污染物的磷石膏，而從能源的觀點來看，它可將一些質量相當低的煤轉化為一種干凈的可燃氣體和一種可用于石膏脫硫反應器的碳源。
與消耗石膏的其他工藝方法相比較，本發明的方法還具有一個很大的優點，這是因為它可消耗掉磷酸廠產生的所有磷石膏而不會產生過多的硫酸。與現有工藝不同的是，過多的硫被作為元素硫回收，這是一種具有較高價值的產品。
圖1是本發明方法基本特征的示意圖，該方法用以共同生產可燃性的第一股氣流，含有稀二氧化硫的第二股氣流和含有濃二氧化硫的第三股氣流。
圖2是本發明方法的一個實施方案的示意圖，該方法用以共同生產一種可燃性的氣體、含有稀二氧化硫的第二股氣流和含有濃二氧化硫的第三股氣流。
圖3是一種適用于本發明的轉動爐篦反應器的實施方案的示意圖。
圖1解釋了本發明方法的基本特征。將煤加入一個煤氣化器10，在此處，在符合于部分煤氣化條件的貧氧氣氛中將煤加熱，以產生一種半無煙碳和一種粗煤氣。將所獲粗煤氣送入硫回收段12中，在此處將含硫化合物從粗煤氣中分離出來以產生一種可燃氣體和元素硫。將來自煤氣化器10的半無煙碳與石膏和其他的任選物料(例如黃鐵礦和粘土/礦泥)一起加入石膏反應器14中。在石膏反應器的反應初期，生成一股含較稀二氧化硫的氣流，而在石膏脫硫反應器的反應稍后的階段，生成一股含濃二氧化硫的氣流。在含較稀SO2的氣流中，SO2的濃度最好低于約7%。其較佳濃度范圍約在4%至5%之間。一種典型的含稀SO2的氣流含有(按濕基摩爾百分數計)CO2，7.5%;N2，69.1%;O2，9.7%;SO2，1-7%;H2O，13.0-7.0%。產生較稀SO2氣流的早期階段包括點火、干燥和石膏脫硫過程的早期氣化階段。為了控制在較稀SO2的氣流中的SO2含量，可以適當選擇反應物料在初期階段的停留時間或將較稀SO2氣流由氣室中引出的終點位置。濃SO2的氣流中含有較高百分比的SO2，故可用作生產硫酸的原料。在這股氣流中的SO2濃度最好大于8%。一種典型的含濃SO2的氣流的成分如下(按干基摩爾百分數計)CO2，10.7%;N2，73.4%;O2，7.2%;SO2，8.7%。
正如上述，本發明方法的第一步包括將一種煤原料進行部分氣化處理，以產生一種半無煙碳和一種粗煤氣。在常規的煤的氣化處理中，力圖將煤中的碳組分基本上完全氣化。與常規的方法不同，本發明的方法是將煤在符合部分氣化的條件下加熱，以使得其中相當大的一部分碳成為半無煙碳留下來。部分氣化的條件主要是使煤在貧氧的氣氛中和在溫度低于常規的煤氣化操作溫度的條件下進行氣化。所需的氣化溫度隨著進入氣化器的進料氣體的流速和氧含量、煤的性質(即所含的BTU熱值)以及煤在氣化器中的停留時間而變化。
部分氣化的條件通常包括一種貧氧氣氛和在約700℃至約1100℃之間的溫度。過低的溫度會使煤中的硫成分達不到合乎要求的氣化或揮發，而過高的溫度又會導致煤的過度氣化或增加控制氣化速率的難度。故煤的氣化溫度最好在約750℃至約1000℃的范圍。
此處所用的術語“貧氧氣氛”是指，煤在氣化器這段時間內，氣氛中所含的氧或由含SO2的氣流所提供的等價量的氧不足以使煤中可揮發的碳化合物基本上完全反應。這樣，可通過改變進料氣體的流速及其氧含量來控制燃燒的程度。最好是使進入氣化器的氧含量正好足以使復雜的揮發性碳化合物轉化為簡單的可燃氣體，例如一氧化碳、甲烷和氫。
雖然貧氧氣氛可用單獨加入空氣的方法來提供，但最好還是通過將空氣與來自石膏脫硫反應最初階段的較稀SO2的氣流混合的方法來提供。這種含有較稀二氧化硫的第二股氣流與空氣一起作為氣化步驟的氧化劑。用氣化器壓縮機將稀SO2氣流直接再循環返回煤氣化段。SO2的氧化勢可代替與其相當量的空氣的氧化勢。含SO2的氣體對空氣的比例通常約從10∶1至11∶1。在一個實施例中，進入煤氣化器的含二氧化硫的第二股氣流的流速通常約為397，200磅/小時，而需要補加的空氣的流速約為41，000磅/小時。需要控制進入空氣的流速，以獲得所需的氣化溫度。SO2在煤氣化段中被還原為H2S和COS，然后在本發明方法的后續步驟中被除去。
從圖1可看出，由于本發明的方法是將稀SO2的氣流再循環返回煤氣化器，故可獲得較高的元素硫的回收率。而又由于只將石膏脫硫反應器中所生成的SO2的一部分轉變成硫酸，因此只產生較少的硫酸。同時，由于將含稀SO2的第二股氣流與空氣的混合物作為進行煤的適度部分氣化步驟所需的貧氧氣氛，故進入煤氣化段的空氣的需要量也減少了。
圖2較詳細地解釋了本發明方法的一個較佳實施方案。把煤、空氣和燃料送入煤的預處理和干燥工段16，在此處煤被烘干和粉碎。將經預處理的煤直接送入煤的氣化器10。在氣化器10中和在符合部分煤氣化條件的貧氧氣氛下將煤加熱，以生產一種半無煙碳和一種粗煤氣。
在本發明的一個實施方案中，也把水蒸氣輸入煤氣化器中。用作為氣化器水蒸氣來源的廢熱鍋爐回收粗煤氣中的廢熱是有利的。眾所周知，可用水蒸氣作為煤氣化工藝中的反應劑。水蒸氣作為一種氫氣的來源，結果生成了一種富氫氣體。另外，水蒸氣還可起一種急冷的作用，這樣就提供了一種用以控制溫度的附加手段。當將水蒸氣應用于氣化工序時，其用量要與氧的用量結合起來控制，以達到所需的氣化器出口溫度。
本發明方法的一個優點是，可以用不同質量的煤作為氣化器的進料，這樣人們就可以很容易地從某一等級的煤換成另一等級的煤。常用的煤包括褐煤、次煙煤和煙煤等。最好是使用高硫含量的煤，這樣可進一步提高本發明的效益，因為高硫含量的煤的價格低，并可為含硫氣體產品提供更多的硫。
可以使用常規的煤氣化設備，條件是該設備必須具有可控制操作參數的裝置，以便能夠達到部分氣化的條件。適合用作氣化設備的例子有固定床反應器和流化床反應器。一種較佳的流化床反應器的例子是一種稱為“溫克勒(Winkler)氣化器”的設備，該設備在美國專利US4，017，272中有所敘述，此處將其列出，以供參考。另一種更佳的氣化器是稱為U-Gas的設備，該設備可經濟地處理大量的氣體并可把煤轉變成氣體而沒有液體副產品生成。這樣就可把對環境的危害減少到最低程度，該設備在文獻(Patel，TheOilandGasJournal，8/1/77;P.51-54)中有所描述。U-Gas氣化器采用了一種灰團聚技術，因此可使氣化器所能達到的碳轉變為氣體的轉化效率象熔渣型的固定床和夾帶床型反應器的效率一樣高。在流化床中經常存在還原性條件，這樣就使得存在于進料煤中幾乎所有的硫都轉變為硫化氫。
在氣化器中的反應在高于大氣壓的壓力下進行是有利的，通常應將此壓力保持在高于1.5大氣壓(絕對壓力)，例如，可在1.5至20大氣壓之間，而最好是在約6-14大氣壓之間。工廠可以采用的這種超過大氣壓力數值的選擇要取決于設計及工藝設備所能忍受的壓力、氣化器下游設備產生的壓力降、氣體產品所希望的特定用途以及是否串聯了多個氣化器等等因素。使用較高的反應壓力可以提高氣化器的生產效率。
在使用流化床型的氣化器時，其中的流化介質最好使用同時作為反應劑的水蒸氣。流化介質也可選用空氣、二氧化碳或再循環氣體或它們的混合物，它們可單獨使用或和水蒸氣一起使用。水蒸氣作為流化介質是特別有吸引力的，它還可以用做氣化介質的稀釋氣體，因為水蒸氣可以冷凝，因此容易從粗煤氣中分離出來，從而留下具有高熱值的氣體產品。
煤在氣化器的貧氧氣氛中的停留時間只要能產生一股所需的氣體流和所需的半無煙碳即可。最好是半無煙碳中含有約40-80%(重量)的碳。最佳的停留時間可以在較大范圍內變化，它隨著氣化器的溫度、貧氧氣氛中的氧含量及其流速、煤的質量、顆粒大小以及反應性(例如孔隙率、揮發物含量)等等。對于特定的反應條件，最佳的停留時間可以很容易地根據經驗來確定。
在本發明方法的一個實施方案中，煤的氣化步驟在一個加壓的流化床反應器中進行，水蒸氣和貧氧氣氛從氣化器上一些相互有一定空間距離的點引入，這些引入點基本上沿圓周均勻地分布在氣化器的不同水平面上，引入水蒸氣和氧的數量應足以使處于受控的選擇性反應條件下的部分流化床物料進行良好的接觸并氣化。這種工藝程序在上述的美國專利US4，017，272中有詳細的描述，此處將其列出以供參考。
氣化器產生了半無煙碳和一種粗煤氣，該煤氣中含有不同量的氮、一氧化碳、二氧化碳、氫、硫化氫、二硫化碳和甲烷。甲烷的生成量要受氣化器操作條件的影響。
如圖2所示，把在氣化器中生成的碳送入碳干燥處理段20，以便下一步將其送往石膏進料的準備區22。將粗煤氣送往廢熱回收段24，在此處煤氣被冷卻并且產生了高壓蒸氣。這種粗煤氣通常含有碳粒和煤灰一類的顆粒物質，因此在將其冷卻到低于約100℃后就將其送入粉粒清除段26，經此處后仍留下的那部分顆粒物質就被排放入碳粒沉淀和過濾段18，以便將這些顆粒與石膏進料合
。也可把這些顆粒再循環返回氣化器。適合的顆粒清除器的例子是一種干燥式旋風分離器。粗煤氣接著通過除硫段28，這時含硫化合物就被從粗煤氣中分離出來，這樣就獲得了一種可為環境接受的可燃氣體。
在除去粗煤氣中的顆粒物后，接著將粗煤氣中的含硫化合物分離出來并將其轉變成元素硫或者含硫化合物。硫的回收方法是眾所周知的，也可將這些方法的任何變化方案應用于本發明方法的除硫步驟。在粗煤氣中的硫化氫和硫化羰可用任何一種可再生的除酸氣的方法來除去。一些較好的方法包括US 2，649，166中所公開的Solexol法，以及甲基二乙醇胺(MDEA)法。含硫物質包括那些在煤氣化段中由于SO2被還原而生成的H2S和COS。把從粗煤氣中分離出的酸氣通過一種常規的Claus工序將其轉變成元素硫。把水與酸氣一起加入Claus設備8中，并在Claus設備中產生低壓蒸氣，這種低壓蒸氣可用作除硫段的能源。從除硫工序中排出的氣流是一種干凈的，低熱值的可燃氣體，這種氣體最好同時用作工藝內部裝置的能源和輸出能源。例如，可將一部分可燃氣體燃燒以產生蒸氣，然后利用它來發電。另一種方法是將這些可燃氣體作為動力煤氣，也就是用作汽輪機的燃料。可燃氣體的剩余部分就用作石膏脫硫反應器14的加熱燃料。
氣化器除了產生粗煤氣外，還產生一種半無煙碳。由于在煤轉變成粗煤氣的過程中已有一部分碳被氧化，因此在所獲的碳產品中灰分所占的重量有所增加。這些碳從氣化器排出后，即通過一個碳干燥處理段20。
在石膏進料準備段22中，石膏與來自碳干燥處理段20的碳一起，形成了進料混合物。也可將粘土、磷酸鹽礦泥和黃鐵礦等其他物料添加到進料混合物中。然后將進料混合物隨同空氣一起加入石膏反應器14，將這些物料加熱以使進料混合物中的硫基本上都轉變成+4價或更低氧化價態的氣態化合物。在還原條件下加熱這些物料時，石膏脫硫反應器14就產生了一種固體燒結物料和兩股含硫氣體，其中一股含濃的SO2，而另一股含較稀的SO2。將較稀SO2的氣流再循環返回煤氣化器10。
碳、石膏和其他組分的比例是這樣選定的，即在進料混合物中的非石膏部分應含足夠的還原勢，以便能夠將石膏中所含硫的大部分，最好基本上是全部還原成+4價或更低價氧化態的氣態硫化合物。雖然碳在全部進料混合物中所占的重量百分數可以變化，但通常碳的用量約在3%至11%(干重)的范圍內。最好碳的重量百分數約在4%至9%的范圍內(雖然使用這樣一種進料混合物可能是有其優點，但是本發明的方法可以將用于石膏脫硫反應的組分直接送入石膏脫硫段中)。
天然石膏和副產品石膏(例如那些來自磷酸生產工藝的通常被稱為磷石膏的物質)都可用于進料混合物中。石膏顆粒的大小通常約在20目至500目之間，而其中所含的結晶態CaSO4約占60-95%。雖然石膏在進料混合物中的含量可以變化，但通常石膏在全部混合物中所占的重量百分數在約50-約80%(干重)的范圍內，最好是石膏在進料混合物中的重量百分數在約55-約75%的范圍內。
根據美國的專利申請文件(序列號927，439，申請日1986年11月6日，此處將其列出以供參考)的介紹，在一個較佳實施方案中，把石膏、黃鐵礦和含碳物質(在本方案中可以是碳)一起作為石膏脫硫反應器的進料混合物。除了黃鐵礦外，也可使用含有鐵和硫的其他礦物，本文將這些物料統稱為“黃鐵礦物料”。這類黃鐵礦物料包括，例如，黃鐵礦、金屬鐵、元素硫、氧化鐵、硫化亞鐵以及它們的混合物。正如上面引用的申請文件所指出的，把黃鐵礦與含碳物料摻合一起使用可以明顯地改善固體燒結副產品的物理性能并可以提高在石膏脫硫反應器排出氣流中的硫含量。另外，雖然有人提出生態學需要有一種干凈而有效的方法來處置黃鐵礦物料，然而本發明的整個流程的除硫效率已得到改善。加入進料混合物中的黃鐵礦物料的數量可以有相當大的變化，這要取決于加入混合物中的碳和其他硫化合物的量以及由碳所提供的灰分的量。一般說，黃鐵礦物料的用量在全部進料混合物中所占的重量百分數可在約0-約20%(干重)的范圍內。最好是黃鐵礦物料在進料混合物中所占的重量百分數約在5-15%的范圍內。
可以把一些任選的添加物加入進料混合物中。這些添加物的例子包括粘土(例如，來自磷酸鹽巖選礦工藝的尾礦礦泥)、再循環的燒結物料(也稱回料)和粘結劑(例如石灰)。較佳的添加劑是粘土。非返回的添加劑粘土和粘結劑可以占進料混合物的0-5%(干重)，而以1-2%較佳。再循環返回的燒結物料(或稱回料)在進料混合物中的比例可大些，大約為5-25%(干重)，而以約10-約20%較佳。
石膏脫硫步驟包括將進料混合物或一些送入石膏脫硫段的物料在反應區的還原條件下一起加熱，加熱的溫度應足夠高以引起石膏的熱分解并將硫化合物還原為氧化價態等于+4或更低價的氣態硫化合物。進料混合物的反應溫度范圍在一般情況下由約1100℃至約1500℃，由約1200℃至約1300℃則更佳。溫度的提高最好是通過燃燒來自反應段煤的氣化及除硫步驟中的可燃氣體來獲得。進料混合物的干燥可以按如下方式進行，即通過燃燒一部分可燃氣體以產生一種熱的燃燒廢氣，并將這些燃燒廢氣通過所說的進料混合物。然后將附加的空氣送入反應器，空氣的送入量應足以產生足夠的熱來支持石膏還原的吸熱反應，但同時仍應保持還原的條件。此處所用的術語“還原條件”是指在反應段中整體條件有利于石膏化合物的還原。雖然在反應段中同時發生了氧化和還原兩種反應，但其中的還原條件能允許氣體硫化合物的生成。
有很多種類型的反應器可用來作為加熱含石膏進料混合物的反應器。最理想的反應器是一種類似于在上述Garder等人的方法中所用的圓形轉動爐篦反應器。
一種適用于本發明實施方案中的圓形轉動爐篦設備示于圖3。設備84包括，把生坯丸粒添加到轉動爐篦86上的裝置(未示出)，轉動爐篦順序地把爐料送往各個區段，例如在同一密封外殼內的燃燒段88、反應(燒結)段90和92，以及冷卻段96，所說丸粒最后到達一個卸料裝置98，該裝置用來接收從轉動爐篦排出的固體。爐料最好在燃燒段后區停留約10至約30分鐘。鼓風機106把空氣吹入氣室118并穿過冷卻段96內爐篦上的熱爐料。管線112把來自煤氣化器10和除硫段(圖1中的12)的可燃氣體送入燃燒段88，這些氣體足以將爐料表面的溫度提高到1100℃至1550℃。鼓風機100把一定量的新鮮空氣送入燃燒段88，為支持可燃氣體的燃燒提供氧氣。一部分產品氣體從燃燒段88及首級反應段90通過氣室110排出并進入再循環壓縮機108，以便再循環返回煤氣化段。這一部分產品氣體是含較稀SO2的第二股氣流。其余的產品氣體含有濃SO2，這股氣流從反應段92通過氣室116排出，然后通過鼓風機120被送往任何合適的常規硫酸生產設備122。一種合適的硫酸生產設備的例子是由美國佛羅里達州萊克蘭(Lakeland)33807戴維麥基(Davy Mokee)公司得來的設備，該設備采用戴維雙吸收催化工藝(Davy Double Abcorption Cotalytic Prccess)來將二氧化硫轉化為硫酸。含濃SO2的氣體產品還可任選地通過一個焚化爐，氣流中的可燃氣體產品在此處被燒掉。這一步驟所產生的熱可在該產品氣體通到硫酸設備之前用熱交換器加以回收。
當使用一個圓形轉動爐篦反應器時，最好將進料混合物制成丸粒的形式。這些丸粒可以做成各種形狀，例如球狀、瘤狀、圓柱粒狀等等。為了有利于丸粒化，最好至少有一部分混合物是相當細的粉狀。丸粒的成形可在一個裝有振動篩或輥筒式分級機的開口或封密式的迴旋制丸鍋或制丸筒中進行。最好是造粒操作產生一種直徑約1英寸(25.4mm)或更小的球粒或生坯丸粒。合適的制丸鍋的一個例子是美國專利US3，169，269中所描述的設備。在制粒過程中可以往制粒混合物中加水和/或其他配料以有利于制成生坯丸粒。
在一個較佳實施方案中，轉動爐篦設備包括密封外殼和燃燒器，以便在受控的反應條件下加熱丸粒，將硫和/或二氧化硫揮發出來。一種較佳的轉動爐篦設備的例子是一種液體密封圓形爐篦(Carousel型)，它有足夠的容積來經濟地處理大量的丸粒，該設備類似于由美國佛羅里達州萊克蘭(Lakeland)33807的戴維麥基(DavyMckee)公司得來的一種循環式轉動爐篦。可用于本發明方法的轉動爐篦還包括在美國專利US3，302，936;3，325，395;4，111，755;4，200，517和4，220，454中所公開的那些轉動爐篦，此處將這些文獻全部列出，以供參考。
以下實施例敘述本發明方法的一種計算機模擬試驗。
實施例此實施例解釋本發明的工藝方法，該實施例使用一種含水分5%的煙煤，按202，583磅/小時的進料量將煤裝入一個U-gas型煤氣化器中。把空氣和水蒸氣送入流化床反應器，空氣的進入速率為41，743磅/小時，水蒸氣的進入速率為44，674磅/小時，壓力為150磅/英寸2(表壓)。把作為氧化劑來源的含SO2的氣體按397，293磅/小時(濕重)的進料速率送入氣化器。氣化器的溫度控制在1000℃左右。把碳以58，988磅/小時的速率從氣化器中排出。將這些碳送往干燥處理段。氣化器出來的其他產物通過一個廢熱回收段，在此處這些產物被冷卻，而其中的粉狀碳以20，260磅/小時的速率被除去。將這些粉狀碳送往干燥處理段。然后將所獲的粗煤氣送往細粉粒清除段，在此處一種碳粉漿按2026磅/小時(干重)的速率被從粗煤氣中除去。碳粉、碳漿和來自氣化器底部的碳被合 在一起，按81，274磅/小時(干重)的速率送往為石膏反應器備料的進料混合物準備段。
把已冷卻的粗煤氣送往除硫段，在此處含硫化合物被除去并被轉化為元素硫。可燃氣體產物按超過393，683磅/小時的速率產出。
在一球化機中連續地制備用于石膏反應器的進料混合物，球化機可將混合物制成適于向轉動爐篦反應器裝料的丸粒。各種組分加入球化機時的進料速率分別為碳-81，274磅/小時;粗石膏-460，415磅/小時(外加62，784磅/小時的水分);黃鐵礦-78，271磅/小時(外加7827磅/小時的水分);粘土礦泥-7663磅/小時(外加12，583磅/小時的水分);以及回料-156，821磅/小時。
丸粒狀進料混合物在轉動爐篦上被加熱，以可燃氣體產品的一部分作為燃料，燃料的加入速率為16，780磅/小時。轉動爐篦反應器按不同速率生產出三種產品，它們分別為固體燒結物料-315，000磅/小時;含濃SO2的氣體-910，680磅/小時(干重);含稀SO2的氣體-397，293磅/小時(濕重)。含濃SO2的氣體中各組分所占的摩爾百分數為(按干重算)CO2-10.7%;N2-73.4%;O2-7.2%和SO2-8.7%。含較稀SO2的氣體中各組分所占的摩爾百分數為(按濕重計)CO2-8.3%;N2-68.0%;O2-8.4%;SO2-6.7%以及H2O-8.6%。
雖然已參照具體實施方案來解釋了本發明，但應明白，本領域的普通技術人員只要不背離權利要求書中所限定的本發明的特征和范圍，可以對方案進行各種修改。
權利要求
1.一種可共同生產三股氣流的方法，其中第一股氣流是可燃的，可作能源使用，第二股氣流含SO2，可用作煤氣化反應的氧化劑源，第三股氣流也含SO2，可用作生產硫酸的原料，該方法包含如下步驟(a)在有氧化劑存在時，于部分煤氣化條件下使煤在煤氣化段中反應，以產生半無煙碳和一種粗煤氣；(b)在硫回收段內從粗煤氣流中分離出含硫化合物，以生產出可燃的第一股氣流和元素硫；(c)在反應段中使所說的半無煙碳與石膏反應，這兩種物質的比例應能使得在半無煙碳與石膏混合物中的非石膏部分含有足夠的還原勢，以便在還原條件下將石膏中的硫還原成氧化價態為+4或更低價態的氣態化合物，這親就首先生產出含較稀的SO2的氣流，這就是第二股氣流，該氣流在反應段的反應初期生成并從反應段排出，接著生產出含SO2的第三股氣流，其中含有濃的SO2，這股氣流在反應段的反應稍后階段被回收。
2.如權利要求1的方法，其中的步驟(a)包括在有氧化劑存在的條件下加熱煤，所說的氧化劑中含有約達50%(體積)的水蒸氣，其中氧的含量和氧化劑的進料速率都被加以控制，以使溫度維持在約700℃至約1100℃之間。
3.如權利要求2的方法，其中的氧化劑的進料速率被加以控制，以使溫度維持在約700℃至約1000℃之間。
4.如權利要求3的方法，其中的部分煤氣化條件包括壓力范圍約為1.5至20大氣壓的壓力條件。
5.如權利要求1的方法，其中步驟(a)中的部分煤氣化條件被加以控制，以使得在所生成的半無煙碳中，碳的含量范圍約為40%-80%(重量)。
6.如權利要求1的方法，其中步驟(c)中的半無煙碳與石膏被摻合在一起，以形成一種進料混合物。
7.如權利要求6的方法，其中的進料混合物在被送往所說的反應段進行所說的反應之前，首先被制成丸粒狀。
8.如權利要求1的方法，其中的黃鐵礦物料與半無煙碳及石膏摻合在一起。
9.如權利要求8的方法，其中的黃鐵礦物料是指黃鐵礦、金屬鐵、元素硫、氧化鐵或硫化亞鐵。
10.如權利要求9的方法，其中的黃鐵礦物料是黃鐵礦，這種黃鐵礦被加入進料混合物中以使黃鐵礦在進料混合物中的含量達到約0-約20%(重量)。
11.如權利要求1、4或8的方法，其中步驟(c)中的半無煙碳與石膏的混合物中含有約50-約80%(重量)的石膏;另外含有足夠量的半無煙碳以保證在半無煙碳與石膏混合物中的碳含量達到約3-約11%(重量);以及含有約0-約20%(重量)的黃鐵礦物料。
12.如權利要求11的方法，其中的半無煙碳、石膏和黃鐵礦物料被摻合在一起，以形成一種進料混合物。
13.如權利要求12的方法，其中步驟(c)的進料混合物被制成一種平均直徑約為1英寸或更小的丸粒。
14.如權利要求1的方法，其中在進行步驟(c)的反應之前，先將半無煙碳和石膏進行加熱。
15.如權利要求1的方法，其中的可燃的第一股氣流至少有一部分被用作生產蒸氣的燃料，而生產出的蒸氣被送往步驟(a)的煤氣化段。
16.如權利要求14的方法，其中步驟(c)中的半無煙碳與石膏的反應是借助于把空氣與一種可燃性氣體的混合物通過所說的半無煙碳與石膏的混合物來進行的，其中所說的可燃性氣體選自步驟(a)中的粗煤氣、步驟(b)中的可燃的第一股氣流、以及這二者的混合物，控制反應步驟中的空氣與可燃氣體的流速，以維持可引起石膏熱分解及還原所需的足夠高的溫度，并同時在半無煙碳與石膏之間維持還原條件。
17.如權利要求16的方法，其中用來加熱半無煙碳和石膏的可燃氣體是來自步驟(b)中的可燃的第一股氣流，而空氣與可燃的第一股氣流的流速被加以控制，以把進料混合物的溫度維持在約1100℃至約1500℃。
18.如權利要求17的方法，其中的空氣與可燃的第一股氣流的流速被加以控制，以把所說的溫度維持在約1200℃至約1300℃。
19.如權利要求1的方法，其中步驟(c)的反應是在轉動爐篦反應器中進行的。
20.如權利要求19的方法，其中的步驟(c)包括把裝有進料混合物丸粒爐料的轉動爐篦移動，使之依次通過燃燒段和燃燒段后區，并使所說爐料在燃燒段后區中停留約10-約30分鐘的一段時間。
21.如權利要求1的方法，其中的含SO2的氣體被送到硫酸生產設備。
22.如權利要求1的方法，其中的煤是褐煤、次煙煤或煙煤。
23.如權利要求22的方法，其中的煤含有硫。
24.如權利要求1或8的方法，其中的半無煙碳和石膏的混合物還另外含有粘土、石灰、再循環的固體燒結物料或由它們組成的混合物。
25.如權利要求11的方法，其中進料混合物中各組分的比例如下(按干重計)(a)石膏-從約55%至約75%(重量);(b)碳-從約4%至約9%(重量)(以純碳計);(c)黃鐵礦物料-從約5%至約15%(重量);(d)粘土、石灰或它們的混合物-從約0%至約5%(重量);以及(e)再循環固體燒結物料-從約5%至約25%(重量)。
26.如權利要求24的方法，其中的粘土、石灰或它們的混合物所占的比例約為1-2%(重量)。
27.如權利要求24的方法，其中再循環燒結物料所占的比例約為10-20%(重量)。
28.如權利要求1的方法，其中在含SO2的第三股氣流中的SO2濃度大于8%。
29.如權利要求1的方法，其中在含SO2的第二股氣流中的SO2濃度小于7%。
30.如權利要求29的方法，其中在含SO2的第二股氣流中的SO2濃度在約4-5%之間。
31.如權利要求1的方法，其中含有較稀SO2的第二股氣流再循環返回煤氣化段，以向煤的氣化反應提供氧化劑的來源。
全文摘要
本發明涉及的方法可供生產一種可用作能源的可燃氣體、可作為煤氣化反應氧化劑來源的含SO
文檔編號C10J3/14GK1047660SQ90103759
公開日1990年12月12日 申請日期1990年5月23日 優先權日1989年5月24日
發明者杰羅姆·H·馬滕 申請人:佛羅里達磷酸鹽研究院