專利名稱:采用氨基羧酸和鹽對烴類原料進行脫鈣的方法
本發明敘述了使用氨基羧酸為螯合劑，從含鈣的原油，重質烴渣油或溶劑脫瀝青油(來自原油和渣油)中除鈣的方法。一些日益為人們所重視的原油原料和殘油中含有不同程度的鈣，即便可能，也不容易使用常規的精制技術對它們進行加工。造成麻煩的鈣污染物是非卟啉有機金屬鍵連接的化合物。這類化合物僅僅最近才被發現存在于原油，特別是更重的重質原油中，顯然比較少見。具體講，這類已鑒明的含鈣污染物中的一種是環烷酸鈣及其同系物。這些有機鈣化合物不能通用一般的脫鹽方法從原料中分離出來，且在常規精制過程中，它們還使得加氫精制催化劑活性迅速下降。舉例講，帶有令人討厭的含鈣化合物量的原料來自加尼福尼亞洲的圣華金谷。這類原料一般存在于被稱作為圣化金原油或殘油的管道混合物中。
直到最近，石油原料中鈣造成的問題以及除鈣的必要性才得以重視。先有技術中沒有什么文獻具體涉及到除鈣。但是一般來講，先有技術中提到過用有機化合物去除金屬，特別是去除已知的金屬污染物，如鎳，釩和/或銅。這些化合物通常以卟啉和其它有機金屬化合物的形式也存在于原料中。
在Lerner的美國專利3，052，627中，采用2-吡咯烷酮-醇混合物從原油原料中去除金屬污染物。在Payne的美國專利3，167，500中，金屬污染物從石油中去除采用的是縮合的多核芳香族化合物，該化合物具有較優的C/H比和分子量，通常稱為瀝青粘結劑。在Eldib等人的美國專利的3，153，623中，選用了市場上可購到的高介電強度有機化合物，使其幫助電導沉淀移出附著在該極性有機分子上的金屬。
本發明人出乎意料地發現通過采用氨基羧酸和其鹽粘結化合物可以有效地從烴類原料中去除含鈣污染物。
本方法包括采用螯合劑水溶液脫除烴類原料，特別是原油或渣油中金屬的方法。該方法特別適于除鈣，尤其是非卟啉，有機金屬鍵連鈣化合物。較好的金屬螯合劑是氨基羧酸，例如次氮基三乙酸，N-(羥乙基)乙二胺三乙酸，二乙基三胺五乙酸及其鹽或其混合物的水溶液。
在較佳方案中，待脫金屬的原料與氨基羧酸和其鹽的水溶液充分混合。由于生成的絡合物是水溶性的，在水相中金屬與該螯合劑進行絡合。然后分離水相和烴相，由此得到的烴原料可進行加氫處理。
各種石油原料和由其生產出的殘油都含有不合需要的高含量鈣污染物。這些鈣離子(特別是有機鍵連接的)或含鈣化合物在常規加氫裂化工藝中造成特有的加工困難，通常是使加氫催化劑迅速失去活性或惡化。本發明包括了采用已知螯合劑(已知的氨基羧酸和其鹽)在對原油或殘油進行加氫精制之前去除含鈣污染物的方法。
本發明也適用于任何含有不合需要的高鈣量的烴原料。這些原料可以是原油，特別是來自特殊地方的原油，如圣華金谷原油，還包括例如來自South Belridge，Kern Front，Cymric Heavy，Miday Sunset和中國勝利油田的原料或其混合物。此外，來自于這些原油和殘油的常壓重油、減壓渣油或溶劑脫瀝青油也含有不合需要的高鈣量。在本發明范圍中，任何可能含有鈣污染物的其它烴類原料，如頁巖油，液化煤和精選油砂等都可根據本發明進行加工。
本發明的基本方法比較簡單將待加工的原油或殘油與氨基羧酸、其鹽或它們的混合物的水溶液進行混合，混合中用堿調節pH值大于2，最好于5至9之間。這樣鈣就很容易連接或螯合到酸的陰離子上形成絡合物。這種鈣/氨基羧酸絡合物是離子型的，因此溶于混合物的水相中。分離水相和原油或烴相這兩相，或令其分層。再移去含鈣污染物的水溶液，得到不含鈣的烴原料，可用處理任何其它種烴類原料的同樣方法對其進行處理，并按常規加氫技術加工之。一般認為也可以用常規原油脫鹽設備進行物理分離，它通常用于在加氫工藝前對原油脫鹽。任何常規分離方法都可實現這種分離，例如逆流萃取。
眾所周知，氨基羧酸對鈣和其它金屬離子有很高的親合力。這些氨基羧酸已知為螯合劑的普遍例子有次氮基三乙酸(NTA)，C6H9NO6，分子量191.14，稱為N，N-雙(羧甲基)甘氨酸，或三甘氨酸;N-(羥乙基)乙二胺三乙酸(HEDTA)，C10H18N2O7，分子量344.22，也稱為N-〔2-〔雙(羧甲基)氨基〕-乙基〕-N-(2-羥乙基)甘氨酸;二乙基三胺五乙酸(DTPA)，C14H23N3O10，分子量393.35，也稱作戊底酸，N，N-雙〔2-〔雙(羧甲基)氨基〕乙基〕甘氨酸;乙二胺四乙酸(EDTA)，C10H16N2O8，分子量292.25，也稱作乙底酸，N，N′-1，2-聯亞甲基雙〔N-(羧甲基)甘氨酸〕，havidote。
氨基羧酸和其鹽能形成一種多合螯合配位體，能絡合或配位金屬離子。這些化合物形成非常穩定的金屬配位絡合物。目前用EDTA，NTA和DTPA做螯合劑，除去微量金屬，這特別用于實驗室的分析中。HEDTA被用做實驗室螯合劑，NTA也用做合成洗滌劑的助洗劑。EDTA特別用于分析性分析中鈣的定量，并且已經用于處理重金屬中毒和作為清洗產品的軟水劑。
這些氨基羧酸配位體與Ca+2離子形成穩定的并可被分離的絡合物。該絡合物也是水溶性的，可從疏水相中分離出來。氨基羧酸和其鹽也可在水溶液中絡合其它金屬離子，但看起來對更常見于石油中的普通有機金屬污染物(如石油卟啉鎳和釩)沒有什么影響。但是可能對鐵有些作用，氨基羧酸和其鹽對除去有基鐵化合物也許是有效的。
向氨基羧酸中加入大多數強堿中的任一種一般都能立即形成鹽，在某些情況下可從水溶液中以結晶鹽的形式分離出來。這類鹽一般水溶性更大，且比游離酸酸性小。
如前所述，為了使鈣適當地結合到氨基羧酸上，pH值應大于2，5至9較好。但是加入堿的問題是生成可能影響有效分離的乳液。因此，最好的pH值是6左右，特別是用環烷酸原油的時候。
應該優選氨基羧酸水溶液與烴進料的比值，其中決定因素是采用何種分離方法。例如工業上的脫鹽設備一般用10%含水體積或更小。
也可以用逆流萃取進行分離，實現這種方法的有效分離一直采用50%含水體積或更高。含水萃取液和烴進料之間的接觸時間可以在幾秒鐘至約幾小時之間變化。萃取溫度也是工藝過程效率的一個因素。較好的溫度是大于180°F，更好的溫度是300°F或更高。
實施例1在實驗室試驗中，一定量的圣華金谷原油的減壓渣油(如表Ⅰ所示，含Ca量為93ppm)用甲苯溶解以取得可操作的粘度，然后與表Ⅰ中所示數量的EDTA溶液混合(結果詳細記載于下表Ⅰ中)。EDTA溶液是一種優選的螯合劑，其制備是將適量的EDTA溶于去離子H2O中，以得到表中所列EDTA與Ca的摩爾比，并用氫氧化銨將其pH值調至大約9。在所示的例子中，加入了一種商品名為treatolite L-1562的破乳化劑。除另有注明，搖動EDTA/原油混合物后令其分離，最好是于室溫下隔夜分離。加工前和加工后加分別對渣油相進行分析，獲得了表中所列的鈣脫除的百分比。表Ⅰ中還展示了分別使用10%鹽酸溶液，氫氧化銨溶液和酸水所做的對比實例的數據。此外，還有一例采用中國勝利原油作為原料，其中含有不如忽略的少量鈣。以上各例的結果列于下表面表Ⅰ中。
表Ⅰ數據表明幾乎所有化學計量的EDTA都是對達到90%至100%良好萃取范圍的必要量。相反，使用酸，堿或水進行萃取，鈣脫除的百分率是很低的。
實施例2除使用氫氧化銨將pH值調至大約6外，所進行的試驗室實驗與實例1相同。pH值在這個范圍更適合于高環烷酸含量的原油。表Ⅱ詳細記錄了試驗結果。
表ⅡpH為6時，使用EDTA脫除SJV-VR的CaEDTA EDTA(Lbs) Ca脫除率 水溶液體積pH Ca(摩爾) 渣油(Bbl) (%) (%)5.5 90 22.5 99 756.0 16.5 4.06 99 336.4 6.9 1.70 98 106.2 3 0.75 95 136.5 1 0.25 97 13實施例3為確定水溶液體積對Ca脫除的影響，對各種不同的水溶液與油之比進行了嘗試，其結果列于表Ⅲ。
表Ⅲ水溶液體積與Ca脫除的關系水溶液體積 EDTA EDTA(Lbs) Ca脫除率(%) Ca(摩爾) 渣油(Bbl) (%)66 2.2 0.54 9933 16.5 4.06 99
13 3 0.74 9510 6.9 1.70 97.72 6.9 1.70 93.5為評價EDTA對原油中其它金屬的脫除效果，使用1至大約130摩爾當量EDTA進行了進一步的對比試驗，并對對比實例的鐵、鎳、釩和鎂的脫除百分比做了分析。EDTA對這些金屬的脫除效果參見圖1。
實施例4按上述方法也做了另外一些試驗，以檢查其它氨基羧酸。如有必要將標明量的圣華金谷原油減壓渣油先溶解于甲苯以使其具有可操作的粘度，再與10%水溶液體積的所說明的氨基羧酸溶液混合。該溶液的制備是將適當量的氨基羧酸溶于去離子H2O中，使螯合劑與Ca的摩爾之比為1.5，并用氫氧化銨將pH值調至6。加入常規的，商品名為treatolite L-1562的破乳化劑。搖動氨基羧酸與油的混合物，并使其分離，最好在室溫下隔夜分離。在處理之前和之后分別對渣油進行分析以確定鈣的脫除量。表Ⅳ列出了分析結果，其中也包括EDTA以供對比。使用這些試劑，鈣的脫除效果是卓越的，即鈣的測定技術的較低檢測極限上。
為了進行比較，表Ⅴ列出了采用常規的脫鹽溶液脫除圣華金谷原油減壓渣油中鈣的數據。這些試劑并沒有顯示出對鈣的脫除活性。
表Ⅳ用各種氨基羧酸從圣華金谷原油減壓渣油中脫除鈣試劑 Ca脫除率(%)乙二胺四乙酸(EDTA) 99次氮基三乙酸(NTA) 93N-(羥乙基)乙二胺四乙酸(NEDTA) 94二乙基三胺五乙酸(DTPA) 94
試劑Ca(摩爾)＝1.5，pH6，10%水溶液體積，反應時間1分鐘，室溫。
表Ⅴ采用常規的脫鹽試劑脫除SJV-VR的Ca試劑 (試劑)/() 水溶液體積(%) Ca脫除率(%)- Ca(摩爾) - -鹽酸 6，650 66 7.2氫氧化銨 大大過量 66 9.2水 200，000 16 0.2用27%的水溶液(其中含1～1.5等量的EDTA)按不同的pH值進行了試驗，以找出本方法的適宜的pH值。對所處理的原料做了各種金屬含量的分析。試驗結果見下表Ⅵ。
表Ⅵ在低pH值時EDTA從圣華金谷原油減壓渣油中對金屬的脫除率脫除率(%)pH Ca Fe Ni V4.5 99 35 4 33.5 99 35 5 42.5 94 41 5 51.0 37 35 8 71～1.5等量EDTA的27%水溶液
權利要求
1.一種對烴類原料脫金屬的方法，它包括將所述烴類原料與一種金屬螯合劑的水溶液混合；將基本上脫掉金屬的烴類原料與水溶液分離。
2.根據權項1的方法，其中從所述原料中脫除的金屬包括ⅡA族金屬。
3.根據權項2的方法，其中所述的金屬是鈣。
4.根據權項1的方法，其中所述的金屬是有機金屬鍵相連的非卟啉化合物。
5.根據權項4的方法，其中所述的化合物是鈣化合物。
6.根據權項1，2或4的方法，其中所述的金屬螯合劑包括氨基羧酸，氨基羧酸鹽，或其混合物。
7.根據權項6的方法，其中所述的金屬螯合劑選自NTA，HEDTA，DTPA和EDTA，它們的鹽，或其混合物。
8.根據權項7的方法，其中所述的金屬螯合劑是EDTA，它的鹽或其混合物。
9.根據權項1或6的方法，其中混合步驟的pH值調節到2或2以上。
10.根據權項1或6的方法，其中混合步驟的pH值調節到5或5以上。
11.根據權項1的方法，其中所述的分離是通過選用常規原油脫鹽方法和逆流萃取中的一種方法進行的。
12.根據權項1的方法，其中所述的烴類原料選自原油，常壓重油或減壓渣油，來源于這些原油和渣油的溶液脫瀝青油，頁巖油，液化煤和油砂餾分。
專利摘要
一種從烴類原料中脫除金屬污染物，特別是鈣的方法。該方法包括將原料與一種金屬螯合劑的水溶液相混合，該螯合劑特別是氨基羧酸、氨基羧酸鹽或其混合物，更好是EDTA；并將含有金屬的水溶液與已脫金屬的原料分離。
文檔編號C10G21/00GK86107286SQ86107286
公開日1987年9月16日 申請日期1986年10月30日
發明者約翰·G·里諾爾茨, 托馬斯·F·芬格爾 申請人:切夫昂研究公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan