作為潤滑添加劑的植物油衍生物的制作方法

專利名稱：作為潤滑添加劑的植物油衍生物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于潤滑劑組合物、潤滑劑添加劑以及制備具有抗磨性的潤滑添加劑的方法，潤滑添加劑含有植物油和植物油衍生物作為潤滑劑。更具體地說，本發(fā)明涉及在不同的組合物中作為潤滑添加劑的植物油脂肪酸的蠟酯、硫化植物油甘油三酯、硫化植物油蠟酯、植物油甘油三酯、植物油甘油三酯的亞磷酸酯加合物和植物油蠟酯的亞磷酸酯加合物，上述植物油來源于不同的植物資源。
潤滑劑廣泛用于減少移動部分表面之間的摩擦，因此可以減少磨損，以防止部件損壞。大多數(shù)潤滑劑主要是由通常具有較高分子量的烴為基本原料組成的。在應(yīng)用中如果用于移動的部件壓力很高，那么僅僅由烴基本原料組成的潤滑劑往往會失效，從而使接觸部件損壞。眾所周知，加入物質(zhì)(潤滑添加劑)可增加潤滑劑的高壓力運行性能。上述物質(zhì)一般稱之為“特壓添加劑”。特壓添加劑的實例有硫化物質(zhì)，例如硫化鯨蠟油或硫化西蒙得木油。
天然蠟酯(例如西蒙得木油)和合成蠟酯(例如植物油甘油三酯)可以進行硫化并釋放出脂肪酸。天然蠟酯制備的硫化產(chǎn)物的配方，可以提供有效的潤滑添加劑組合物。但是，天然蠟酯的問題是有效性及費用。植物油必須從游離的脂肪酸進行酯基轉(zhuǎn)移，以得到蠟酯。但是實際應(yīng)用中，植物油甘油三酯的不利之處在于，為了生成用于硫化的蠟酯，需要一些增加成本的轉(zhuǎn)化步驟，而不是將甘油三酯直接進行硫化。這些額外的方法步驟使得植物油蠟酯作為潤滑添加劑相對來說是不經(jīng)濟的。
Princen等試圖通過硫化道氏池花(Meadowfoam)脂肪酸的蠟酯使道氏池花油硫化(“DevelopmentofNewCropsforIndustrialRawMaterials，”J.Amer，OilChemistsSoc.，61281-89，1984)。Princen等發(fā)現(xiàn)，在傳統(tǒng)的硫化條件下，未改變的甘油三酯油可以與硫進行硫化反應(yīng)，得到油膠，該油膠是堅硬的化學橡膠，它是令人難以接受的潤滑添加劑。由于烴鏈通過多硫化物鍵交聯(lián)，形成不可溶的物質(zhì)油膠。在Princen等公開的資料中敘述的第一個道氏池花油的硫化蠟酯制劑具有良好的潤滑性質(zhì)，但是它腐蝕銅、泡沫過量，并且在應(yīng)用條件下在熱的傳動箱中過度稠化。Princen等敘述的第二個道氏池花油的硫化蠟酯制劑用不同的合成條件制得，該制劑減低了銅腐蝕性并保持了潤滑性能，但生成的泡沫較多，不符合熱穩(wěn)定性試驗。Princen等的第三個制劑應(yīng)用由濃縮的單烯和二烯酸得到的蠟酯。二烯蠟酯(由單烯脂肪酸制得)導(dǎo)致磨痕增加，但其他特性是令人滿意的。
在證明單獨硫化甘油三酯產(chǎn)生幾乎不溶于基油的樹脂產(chǎn)物之后，Wakim(美國專利3，986，966)加入非蠟的18-22個碳原子的單不飽和脂肪酸甲酯以改進硫化甘油三酯的溶解度。
Hutchinson等敘述了豬油與飽和蠟酯的硫化混合物，蠟酯的主要成分是由C10-16飽和醇與C18-22不飽和酸得到的(美國專利3，740，333)。
Kammann等發(fā)現(xiàn)，在某些情況下，甚至在12%硫含量情況下，硫化植物油甘油三酯產(chǎn)生橡膠狀產(chǎn)物(“硫化植物油產(chǎn)物作為潤滑添加劑”，J.Amer.OilChemistsSoc.，62917-23，1985)。Kammann等試圖應(yīng)用大量豬油酸甲酯(methyllardate)進行硫化，但是得到油膠產(chǎn)物，或用道氏池花油進行硫化得到近似油膠的產(chǎn)物。在硫化前，Kammann等僅僅通過加入10%不飽和的油酸就能夠進行硫化，但是得到的產(chǎn)物作為潤滑添加劑其性質(zhì)是不符要求的。
應(yīng)用硫化植物油存在許多的問題，并且從甘油三酯植物油制備蠟酯需要額外的費用。因此，在本技術(shù)領(lǐng)域需要尋找潤滑添加劑組合物，該組合物能夠應(yīng)用較豐富的植物油，而不靠制備脂肪酸蠟酯的復(fù)雜操作步驟。在本技術(shù)領(lǐng)域還需要硫化甘油三酯植物油用作為潤滑添加劑的技術(shù)。
簡單說來，本發(fā)明涉及潤滑添加劑，該潤滑添加劑由甘油三酯植物油與至少一種硫化植物油和植物油的亞磷酸酯加合物的組合物所組成。植物油是以甘油三酯的形式存在，按其天然狀態(tài)來說它是有約16-26個碳原子并至少有1個但不超過3個雙鍵的脂肪酸，脂肪酸至少占90%。帶有1個雙鍵的有18-22個碳原子的脂肪酸占多數(shù)的植物油脂肪酸較好。植物油最好是道氏池花、菜子油或埃塞俄比亞海甘藍油。
植物油能夠以天然的甘油三酯的形式，或者與植物油蠟酯作為混合物形式存在。硫化植物油含有植物油甘油三酯形式和帶有約25%-75%蠟酯的硫化混合物，或者含有硫化植物油蠟酯。用于與甘油三酯植物油進行硫化的蠟酯是西蒙得木油，或是由C18-22不飽和脂肪酸和C18-22不飽和脂肪醇得到的。蠟酯最好是天然存在的蠟酯，例如西蒙得木油，或者是道氏池花油或菜子油的蠟酯。植物油的亞磷酸加合物可以是植物油甘油三酯的1-6加合物形式，或者是植物油蠟酯的1-4加合物形式。
植物油亞磷酸酯加合物通過天然甘油三酯植物油或植物油蠟酯與下式化合物反應(yīng)生成
其中R為H、C1-12烷基、C1-12芳基、C1-12烷芳基、C1-12芳烷基和環(huán)C4-12烷基。R是C4-8烷基、C4-8烷芳基、C4-8芳烷基或環(huán)C4-8烷基較好。最好R為正丁基。
本發(fā)明還包括主要由潤滑油基油和潤滑添加劑組成的潤滑劑組合物，其中潤滑添加劑含有至少2個不同種類成分的混合物，2個不同種類成分系選自以下三類成分其中，第一類成分包括甘油三酯植物油、植物油蠟酯，以及它們的組合物;
其中，第二類成分包括硫化植物油蠟酯;硫化甘油三酯植物油，如上所述，其中植物油約占25%-75%，蠟酯約占25%-75%;以及它們的組合物;
其中，第三類成分包括甘油三酯植物油的亞磷酸酯加合物，植物油蠟酯的亞磷酸酯加合物，以及它們的組合物。
本發(fā)明是關(guān)于具有減摩特性(包括抗磨和載荷性質(zhì))的潤滑劑，它包括潤滑油基油和潤滑添加劑。潤滑油基油可以選自許多種類化合物?；屯ǔ楦叻肿恿康臒N。潤滑油基油最好是礦物油，但也可以應(yīng)用合成的烴類潤滑油和其他合成的潤滑油，例如酯類潤滑油，以及它們的混合物(如礦物油和合成的潤滑油的混合物)，條件是在潤滑油基油中潤滑添加劑是可溶的。礦物油包括HVI(高粘度指數(shù))油、重質(zhì)高粘度潤滑油料、重質(zhì)高粘度潤滑油料提取物以及MVI和LVI油。這些油的粘度指數(shù)可以從-150-150變化。上述油在210°F粘度可以為2-140厘沲。也可以適當?shù)貞?yīng)用上述油的混合物。
潤滑油基油的實例包括烴類油;合成烴;以酯為基質(zhì)的潤滑油;礦物油;礦物油與以酯為基質(zhì)的潤滑油的混合物;礦物油，合成烴和以酯為基質(zhì)的潤滑油的混合物;以礦物油為基質(zhì)的潤滑脂;以及以合成烴為基質(zhì)的潤滑脂。具體說來，基油是a.礦物油，例如中性的100“石蠟油、糠醛精制的石蠟油、溶劑精制的環(huán)烷油和溶劑精制的芳香油;
b.合成的烴油，例如氫化或部分氫化的聚癸烯和其他的烯烴、氫化的己烯低聚物、氫化的辛烯低聚物、氫化的癸烯低聚物、氫化的C6-10低聚物和氫化的C8-10低聚物;
c.酯類，例如具有下述結(jié)構(gòu)式的季戊四醇酯
其中R為C4H9、C6H13、C8H17，或者為它們的混合物;具有下述結(jié)構(gòu)式的三羥甲基丙烷酯和雙季戊四醇酯，
其中R的定義同上;二-2-乙基己基己二酸酯;二-2-乙基己基癸二酸酯;二癸基己二酸酯;二癸基癸二酸酯;
d.二烷基苯類，例如二-十二烷基苯;
e.聚乙二醇類，例如UCON、分子量為1000-3000的聚丙二醇和分子量為1000-3000的聚乙二醇;
f.烷基芳香烴類;以及g.二羧酸類。
本發(fā)明的潤滑添加劑可以與各種潤滑劑成分，例如乳化切屑油、預(yù)涂油、金屬加工油(自動傳動裝置液)、齒輪油、滑道潤滑劑、潤滑脂、航空油、紡織基潤滑劑、液壓油、循環(huán)油、蒸汽缸油、錠子油、耐高溫液以及內(nèi)燃機和船用油一起應(yīng)用。
用于本發(fā)明的植物油是3個長鏈不飽和脂肪酸與甘油(三羥基醇)的三酯。相反地，西蒙得木油是長鏈不飽和酸與長鏈不飽和醇的單酯。脂肪酸的長度為約16個碳原子到26個碳原子，對于至少90%的植物油脂肪酸至少有1個并且至多有3個不飽和鍵。較好的植物油脂肪酸有18-22個碳原子，并且大多數(shù)脂肪酸有1個不飽和鍵。最好的植物油是道氏池花油、菜子油或埃塞俄比亞海甘藍油。其他常用的植物油包括豆油、花生油、紅花油、向日葵籽油、棉子油、橄欖油、玉米油、椰子油、棕櫚油等。
道氏池花(Limnantheslaba)是生長在美國太平洋西北部地區(qū)一年生草木植物。因為在花盛開時它的堅硬林冠有乳白色的花，所以它的常用名是“道氏池花”?，F(xiàn)在道氏池花大批地生長在俄勒岡州的威拉米特(Willamette)河谷。
從道氏池花籽中提取道氏池花油。道氏池花籽為梨狀的、有棕色的條紋狀薄的外殼，其內(nèi)包有較軟的淡色的雙葉子植物籽粒。籽的大小約為2×2mm，平均約為150克。籽粒約占總重量的2/3，并且基本上全部含甘油三酯植物油。工業(yè)用的道氏池花籽一般含有約27%的油。
道氏池花油是帶有約95%脂肪酸的甘油三酯，脂肪酸是C和C脂肪酸，并且主要是單烯酸(單一不飽和作用)。此外，由于雙鍵相互位置遠，所以即使二烯脂肪酸也沒有共軛作用。與共軛的不飽和脂肪酸相比，上述情況的不飽和作用可提供較大的氧化穩(wěn)定性。道氏池花油甘油三酯的α-和α′位置通常由5′-單烯酸占據(jù)，主要的脂肪酸有5-二十碳烯酸、11-二十碳烯酸、5-二十二烯酸、13-二十二烯酸和5，13-二十二碳二烯酸。
道氏池花油在其分子的酸部分含有例如約20%二烯。該二烯結(jié)構(gòu)的實例為下式的甘油5，13-二十二碳二烯酸酯
特別是應(yīng)用高濃度(即＞10%硫)的情況，在本技術(shù)領(lǐng)域中上述二烯結(jié)構(gòu)被認為是硫化道氏池花油為可溶性產(chǎn)品存在問題的主要原因。硫化的問題是由于交聯(lián)作用。例如，當在180℃應(yīng)用20%(重量)的硫，按標準方法將甘油三酯道氏池花油進行硫化2小時，生成的產(chǎn)物不完全溶于烴油中。該結(jié)果與硫化甘油三酯道氏池花油公布的結(jié)果是一致的(見Kammann等，同上)。
菜子油來自于蕓苔(Brassicanopus)，一般有下述脂肪酸組成18∶113%18∶211%18∶35%20∶110%22∶155%其他6%埃塞俄比亞海甘藍(埃塞俄比亞海甘藍油)生長在地中海國家，一般有下述脂肪酸組成18∶117%18∶29%18∶36%20∶15%22∶155%其他8%
本發(fā)明的硫化植物油完全溶于烴中，并且含有約25%-75%植物油(以甘油三酯的形式)和約75%-25%蠟酯，其中蠟酯為西蒙得木油或從C18-22不飽和酸與C18-22不飽和醇得到。蠟酯最好是西蒙得木油，或道氏池花油、菜子油或埃塞俄比亞海甘藍油的蠟酯。甘油三酯植物油組合物，例如道氏池花油與西蒙得木油或蠟酯可以在高的硫濃度(如20%(重量)的硫)下進行硫化。硫化作用硫的濃度約10%-25%。最好硫的濃度為12-約20%。例如，表1表明了甘油三酯道氏池花和西蒙得木油(作為蠟酯)的硫化組合物的溶解度和銅條試驗的結(jié)果。
表1道氏池花和西蒙得木油的硫化組合物批號油(克)硫(克)在5%礦物銅條試驗油中的溶解度1.20西蒙得木油4溶解2B2.20道氏池花油4不溶/3.20道氏池花油3混濁3C4.15西蒙得木油+5道氏池花油4溶解2A5.10西蒙得木油+10道氏池花油4溶解2A6.5西蒙得木油+15道氏池花油4溶解1B
銅條試驗分級如下1A、1B、2A和2B表示亮銅;3A、3B和3C表示受腐蝕的銅;4A和4B表示受腐蝕紫色的銅;5A和5B表示黑色銅。
道氏池花油的酸的部分有2個雙鍵存在。像在道氏池花油與菜子油或埃塞俄比亞海甘藍油中一樣，當甘油三酯分子中同一的酸部分有2個雙鍵時，在約10%硫濃度下硫化甘油三酯時，結(jié)果得到了固體狀的或很粘稠的產(chǎn)品，該產(chǎn)品在烴油中的溶解度是有限的。這樣一個固體狀的或很粘稠的產(chǎn)品不是合適的潤滑添加劑。由于與硫交聯(lián)和相互交聯(lián)，形成了固體狀的或很粘稠的產(chǎn)品，其中生成了有大量硫以及少量可溶性酯或甘油三酯的分子。用于加到甘油三酯道氏池花油中進行硫化的蠟酯，優(yōu)先選用西蒙得木油，在同一分子中它有2個雙鍵，但是一個雙鍵是在分子的酸部分，第二個雙鍵是在分子的醇部分，第二個雙鍵遠離第一個雙鍵。因此，西蒙得木油的性質(zhì)不同于道氏池花油、菜子油或埃塞俄比亞海甘藍油。
看來西蒙得木油與中間體反應(yīng)，得到在烴油中可溶解的最終產(chǎn)物。將美國專利3，986，966所述用飽和非蠟酯和本發(fā)明所述用蠟酯(例如西蒙得木油)與甘油三酯(菜子油或道氏池花油)硫化的產(chǎn)物比較如下
表2C14-C15烷基油酸酯美國專利3，986，966的表V西蒙得木油酯的醇部分14-15(飽和的)20-22(不飽和的)脂肪油菜子油道氏池花油酯/油比例1.22∶11.22∶1硫，重量%9.517.7在100°F的粘20751189滯度，SUS銅腐蝕性1B1A212°F，3小時溶解度混濁澄清盡管應(yīng)用帶有2個雙鍵的分子，但是本發(fā)明的硫化化合物提供在烴油中具有優(yōu)良溶解度性質(zhì)的產(chǎn)品。
對于蠟酯形式，可以用LiAlH4或其他還原劑處理甘油三酯，使甘油三酯道氏池花油轉(zhuǎn)變?yōu)榈朗铣鼗ù迹缙渲衝為13或15，付產(chǎn)品是甘油。在酸存在下將道氏池花醇加到甘油三酯道氏池花油中，加熱，形成較多的付產(chǎn)品甘油和道氏池花蠟酯
其中n為13或15。道氏池花蠟酯在結(jié)構(gòu)上類似于西蒙得木油(雙鍵的位置除外)，它是具有40-44個碳原子的長的直鏈酯的混合物。由于結(jié)構(gòu)與西蒙得木油類似，所以道氏池花蠟酯具有與西蒙得木油類似的化學性質(zhì)。用相同的或類似的方法，可以將其他植物油甘油三酯轉(zhuǎn)變?yōu)槠湎烏バ问健Ｉ傻牟俗佑拖烏ズ桶Ｈ肀葋喓８仕{油的蠟酯在化學上與道氏池花的蠟酯是相似的。
許多植物油硫化蠟酯可以與本發(fā)明的潤滑添加劑并用。較好的植物油硫化蠟酯是植物油與12%-20%硫反應(yīng)得到的下述產(chǎn)品
其中n為整數(shù)1-3，A代表植物油蠟酯。
例如，在氮氣和攪拌下，用4克硫于180℃使20克道氏池花蠟酯硫化2小時。得到的硫化道氏池花蠟酯可以按5%濃度溶解在礦物油中，并且銅條試驗結(jié)果為2B級。同樣，在相同條件下，用3克硫硫化的20克道氏池花蠟酯，所得產(chǎn)物可按5%濃度溶于礦物油中，并且銅條試驗結(jié)果為2A級。
甘油三酯植物油或植物油的蠟酯與下式化合物反應(yīng)，生成植物油的亞磷酸酯加合物
其中R為H、C1-12烷基、C1-12芳基、C1-12烷芳基、C1-12芳烷基和環(huán)C1-12烷基。R是C4-8烷基、C4-8烷芳基、C4-8芳烷基或環(huán)C4-8烷基較好。R最好是正-丁基。
從結(jié)構(gòu)式可以看出，本發(fā)明的植物油蠟酯有2個、3個或4個碳-碳雙鍵。因此，植物油蠟酯的亞磷酸酯加合物可以是植物油蠟酯的二加合物、三加合物或四加合物。
天然植物油的甘油三酯形式在其甘油骨架上的3個脂肪酸內(nèi)，可以有3-6個碳-碳雙鍵。在極少數(shù)例子中，可以有9個雙鍵。因此，甘油三酯植物油的亞磷酸酯加合物可以是一、二、三、四、五或六加合物，這取決于與甘油三酯植物油反應(yīng)所加入的亞磷酸酯反應(yīng)劑的量。根據(jù)泊松分布概率，五-加合物應(yīng)該是少有的，六-加合物是極少的，因為在優(yōu)先選用的植物油脂肪酸(即道氏池花油、菜子油和埃塞俄比亞海甘藍油)中二烯類的出現(xiàn)率僅約為20%。因此，三-加合物應(yīng)是最普通的。優(yōu)先選用的產(chǎn)品為一、二和三-加合物。
下面是道氏池花油蠟酯的亞磷酸酯加合物種類的實例
其中n為13或15。
下面是道氏池花油甘油三酯的亞磷酸酯加合物種類的實例
其中n為13或15。
本發(fā)明還涉及含有潤滑添加劑的潤滑劑組合物。根據(jù)應(yīng)用和所需要的抗磨保護情況，總的添加料濃度在0.1%-25%(按重量計)的范圍內(nèi)。潤滑添加劑由植物油(以甘油三酯形式存在)或蠟酯、或者包括兩者(但不一定來源于相同的植物油)以及至少一種本申請所述的硫化植物油和/或本申請所述植物油的亞磷酸酯加合物(作為蠟酯或甘油三酯或它們兩者)的組合物所組成。潤滑添加劑最好包括以甘油三酯形式存在的道氏池花油、菜子油或埃塞俄比亞海甘藍油、道氏池花油甘油三酯和西蒙得木油，并且以約20%硫進行硫化，以及道氏池花油甘油三酯的亞磷酸酯加合物。本發(fā)明的潤滑添加劑可以代替共同未決美國專利申請088，186(1987年8月21日申請)中所述的西蒙得木油的亞磷酸酯加合物，共同未決美國專利申請088，186收編在此作為參考。
根據(jù)最終潤滑劑產(chǎn)品的應(yīng)用情況和所需要抗磨保護的程度，總的潤滑添加劑濃度可以由0.1%-25%(按重量計)改變。例如，潤滑添加劑可以含有約0.1%-5.0%甘油三酯植物油，植物油蠟酯或兩者并用;約0.2%-10.0%本申請所述的硫化植物油;約0.1-5.0%本申請所述的植物油的亞磷酸酯加合物。植物油的亞磷酸酯加合物最好是甘油三酯植物油的二丁基亞磷酸酯的單加合物。
潤滑添加劑成分的各種不同的組合物和濃度將取決于所需產(chǎn)品的特性。例如，液壓油含有較低濃度(約0.1%-0.5%)本申請所述的硫化植物油、較高濃度(約2%)甘油三酯植物油、較低濃度(約0.5%)本申請所述的植物油亞磷酸酯加合物作為潤滑添加劑，所述百分比按總產(chǎn)品的重量計。金屬切屑油含有約7%本申請所述的硫化甘油三酯油、約2%甘油三酯植物油和有選擇地應(yīng)用本申請所述的約0.5%植物油亞磷酸酯加合物作為潤滑添加劑，所述的百分比按總產(chǎn)品的重量計。機動車發(fā)動機油含有約1%本申請所述的硫化植物油、約2%甘油三酯植物油、約0.5%本申請所述的甘油三酯植物油的亞磷酸酯加合物，以及通常在機動車發(fā)動機油中常用的添加料作為潤滑添加劑，所述百分比按總產(chǎn)品的重量計。
下述實例敘述按標準方法進行試驗的結(jié)果(包括4-球磨損試驗和法列克司磨損試驗)。4-球磨損試驗評定潤滑劑的特高壓力性質(zhì)。與滾動、拉伸和其他金屬加工有關(guān)的摩擦力，隨器具與被加工料的表面情況、潤滑劑的粘滯度和化學性質(zhì)以及操作時升高的溫度和壓力而定。在控制試驗條件下，4-球磨損試驗機器可提供測定摩擦力的方法。該機器包括互相接觸的3個球并在水平面上卡緊在一起。將第4個球安置在三個球之間，使第4球與卡緊的3個球接觸，開動馬達驅(qū)動，以使它與卡緊的球一起接觸轉(zhuǎn)動。在含有試驗潤滑劑的儲存器里進行轉(zhuǎn)動。測量溫度的裝置以及加熱器可控制試驗流體的溫度。使轉(zhuǎn)動的球載負荷，并以一定的速度轉(zhuǎn)動一定的時間。試驗結(jié)束時，測定球上的斑疤。觀察庇點，測量庇點的直徑，用球表面的正交力去除切向力，計算摩擦系數(shù)。
法列克司試驗包括在2個固定的V形塊之間旋轉(zhuǎn)短軸時測定摩擦力和轉(zhuǎn)矩的方法。短軸和V形塊可以由不同的材料組成。放置短軸和V形塊的潤滑劑浴的溫度也可以改變。通過齒輪裝置加負荷。在轉(zhuǎn)變壓力以上測定磨損，即如果在與實際操作可比較的條件下進行測定，使?jié)櫥瑒┠て茐牡呢摵墒怯杏玫膮?shù)。
以下述實例詳細說明本發(fā)明，但它們不是對本發(fā)明的限制。
實例1本實例敘述了在不含潤滑添加劑和含不同潤滑添加劑的100SUS溶劑石蠟族礦物油基油的條件下，測定4-球和法列克司磨損試驗的結(jié)果。本實例對由一種成分組成的潤滑添加劑和由二種或三種成分組成的潤滑添加劑的模型試驗特點進行了比較。
表34-球磨損法列克司磨損潤滑劑磨痕負荷1磅-破壞直徑(mm)(1磅)基油0.94120725基油+1%道氏池花油0.821502600基油+2%硫化道氏池花油a0.55 210 4200基油+1%道氏池花亞磷酸酯0.552104200加合物b基油+2%硫化道氏池花油a+0.5%道氏池花亞磷酸酯0.422804500加合物b基油+1%道氏池花油+1%硫化道氏池花a+0.5% 0.42 280 4500道氏池花亞磷酸酯加合物b基油+1%道氏池花油+0.5%道氏池花亞磷酸酯加合物0.502504000
a.硫化道氏池花油是10g甘油三酯道氏池花油和10g西蒙得木油用4g硫進行硫化后的混合物(表1中第5批)。
b.道氏池花亞磷酸酯加合物是二丁基亞磷酸酯和甘油三酯道氏池花油的單加合物。
實例2本實例敘述了一系列硫化實驗，根據(jù)其油可溶性和銅條試驗，以確定各種植物油硫化的結(jié)果。在每個實驗中，將20g油攪拌并于180°～200℃加熱，在20分鐘內(nèi)加入4g再升華的硫，在氮氣流下繼續(xù)加熱和攪拌21/2小時。溶解硫化產(chǎn)品，于70℃和恒定攪拌下置于礦物油中加熱，并允許混合物于室溫下冷卻，測定5%(重量計)濃度下的油溶解度。于100℃30分鐘和100℃1小時下進行銅條試驗，顯示光亮的銅條或微量斑點的試驗結(jié)果表示為合格產(chǎn)品。在銅條上呈現(xiàn)斑點或涂層的為不合格產(chǎn)品。不溶于礦物油和產(chǎn)品不能進行銅條試驗，結(jié)果列在下面表4中。
表4產(chǎn)品油溶解性銅條試驗5%0.5小時1小時(重量計)100℃100℃硫化橄檻油中等混濁光亮微量斑點硫化玉米油大量混濁輕度斑點紫色斑點硫化花生油中等混濁光亮深褐色斑點硫化紅花油中等混濁光亮中等級斑點硫化棉子油大量混濁光亮光亮硫化鱈魚肝油不溶解--硫化西蒙得木油溶解光亮光亮硫化道氏池花油不溶解--硫化菜子油不溶解--硫化菜子油-西蒙得木油溶解光亮光亮(1∶1)硫化農(nóng)用液體蠟′溶解光亮光亮硫化菜子油-西蒙得木油中等混濁深色涂色深色涂層(3∶1)硫化玉米油-西蒙得木油溶解光亮光亮(1∶1)
硫化魚肝油-西蒙得木油溶解光亮微量班點(1∶1)硫化花生油-西蒙得木油溶解光亮光亮(1∶1)硫化菜子油-西蒙得木油溶解光亮微量班點(1∶3)硫化玉米油-西西得木油溶解光亮光亮(1∶3)硫化埃塞俄比亞海甘藍油不溶解--硫化埃塞俄比亞海甘藍油-西蒙得木油溶解光亮光亮硫化道氏池花油-西蒙得木油(1∶1)溶解光亮光亮硫化道氏池花油-西蒙得木油(1∶3)溶解光亮光亮硫化道氏池花油-西蒙得木油(3∶1)微溶解光亮微量斑點
(1)農(nóng)用液體蠟(AgroLiquidWax)是西蒙得木油的類似物，即它是由菜子酸和菜子油醇反應(yīng)生成的長鏈單酯。
因此，表4的結(jié)果表明共用硫化的植物油增加了硫化油的溶解度并改善了銅條試驗結(jié)果。
實例3本實例闡明了甘油三酯植物油和植物油蠟酯兩者可以磷酸化，形成可溶性產(chǎn)物亞磷酸酯加合物。在各個情況下，將0.01摩爾植物油和二丁基亞磷酸氫酯(0.01摩爾)、二叔丁基過氧化物(0.02g)混合，混合物于155°～165℃加熱攪拌3小時，在3小時結(jié)束時，混合物在氮氣下冷卻以除去微量的叔丁醇。測定在礦物油中5%(重量計)濃度的溶解度。如下表5所示，甘油三酯油、玉米油、花生油、棉子油、菜子油、埃塞俄比亞海甘藍油、道氏池花油和鱈魚肝油是可溶的，而蠟酯西蒙得木油、菜子液體蠟酯和道氏池花液體蠟酯也是可溶的。
表5產(chǎn)品在礦物油中的溶解度濃度為5%(重量計)西蒙得木油-DBHP加合物可溶解玉米油-DBHP加合物″花生油-DBHP加合物″棉子油-DBHP加合物″鱈魚肝油-DBHP加合物″菜子油-DBHP加合物″埃塞俄比液海甘藍油-″DBHP加合物″農(nóng)用液體蠟-DBHP加合物″道氏池花油-DBHP加合物″道氏池花液體蠟′-DBHP加合物″(1)道氏池花液體蠟是西蒙得木油的類似物，即它是由道氏池花油酸和道氏池花油醇反應(yīng)生成的長鏈單酯。
本發(fā)明的原理、優(yōu)選的具體實例和操作方式已在上述說明中敘述。受保護的本發(fā)明不受特定公開形式的約束，因為公開的形式被認為是說明性的而不是限制性的。在不偏離本發(fā)明精神和范圍的情況下，熟悉本領(lǐng)域的技術(shù)人員可以加以改變和變化。
權(quán)利要求
1.主要由潤滑油基油和潤滑添加劑組成的潤滑劑組合物，其中潤滑添加劑包括至少來自于不同種類的兩個成分，該成分系選自以下三類成分其中，第一類成份包括甘油三酯植物油、植物油蠟酯，或它們的組合物；其中，第二類成份包括硫化植物油蠟酯、硫化甘油三酯植物油，它們是約25%-75%甘油三酯植物油和約25%-75%蠟酯，其中蠟酯系從C18-22不飽和的酸和C18-22不飽和的醇得到，或者該蠟酯是西蒙得木油，或者是它們的組合物；其中，第三類成分包括甘油三酯植物油的亞磷酸酯加合物，植物油蠟酯的亞磷酸酯加合物，或為它們的組合物，條件是至少90%的植物油脂肪酸有約16-26個碳原子長鏈，并且至少有一個至多不超過3個雙鍵。
2.潤滑添加劑，該潤滑添加劑含有至少由兩個不同種類的成分組成的混合物，不同種類的成分系選自以下三類其中，第一類成分包括甘油三酯植物油、植物油蠟酯，或它們的組合物;其中，第二類成分包括硫化植物油蠟酯、硫化甘油三酯植物油，它們是約25%-75%甘油三酯植物油和約25%-75%蠟酯，其中蠟酯系從C18-22不飽和的酸和C18-22不飽和的醇得到，或者該蠟酯是西蒙得木油，或者是它們的組合物;其中，第三類成分包括甘油三酯植物油的亞磷酸酯加合物，植物油蠟酯的亞磷酸酯加合物，或為它們的組合物，條件是至少90%的植物油脂肪酸有約16-26個碳原子長鏈，并且至少有一個至多不超過3個雙鍵。
3.含有硫化甘油三酯植物油的潤滑添加劑，其中約25%-75%的甘油三酯植物油與約75%-25%的至少有兩個雙鍵的、直鏈有30-60個碳原子的不飽和蠟酯一起被硫化。
4.含有甘油三酯植物油的亞磷酸酯加合物的潤滑添加劑為下式化合物與甘油三酯植物油反應(yīng)產(chǎn)物的一、二、三、四、五或六加合物，
其中R系選自H、C1-12烷基、C1-12芳基、C1-12烷芳基、C1-12芳烷基和環(huán)C4-12烷基。
5.含有硫化甘油三酯植物油的潤滑添加劑，其中該硫化甘油三酯植物油包括約25%-75%甘油三酯植物油和約25%-75%蠟酯的硫化產(chǎn)物，其中所述蠟酯是由C18-22不飽和的酸與C18-22不飽和的醇得到的，或者該蠟酯是西蒙得木油。
6.權(quán)利要求1-5所述的潤滑劑組合物或潤滑添加劑，其中植物油系選自道氏池花油、菜子油、埃塞俄比亞海甘藍油或它們的組合物。
7.權(quán)利要求1或2所述的潤滑劑組合物或潤滑添加劑，其中第三類成分是下式化合物與甘油三酯植物油或西蒙得木油反應(yīng)產(chǎn)物的
一、二、三、四、五或六加合物，其中R系選自H、C1-12烷基、C1-12芳基、C1-12烷芳基、C1-12芳烷基和環(huán)C4-12烷基。
8.權(quán)利要求4或7所述的潤滑劑組合物或潤滑添加劑，其中R系選自C4-8烷基、C4-8烷芳基、C4-8芳烷基和環(huán)C4-8烷基。
9.權(quán)利要求1所述的潤滑劑組合物，其中潤滑油基油系選自用于汽車發(fā)動機油、預(yù)涂油、齒輪潤滑劑、紡織基潤滑劑、航空油、潤滑脂、液壓油、循環(huán)油、柴油機油、自動使動裝置液、滑道潤滑劑、蒸汽缸油、錠子油和乳化切屑油的潤滑油基油。
10.權(quán)利要求1、2或4所述的潤滑添加劑或潤滑劑組合物，其中連接甘油三酯植物油、西蒙得木油或植物油蠟酯的亞磷酸酯加合點是在碳-碳雙鍵處。
11.硫化甘油三酯植物油的方法，該方法包括將約75%-25%的甘油三酯植物油與約25%-75%的蠟酯混合，該蠟酯有約30-60個直鏈碳原子并且至少有兩個雙鍵;混合物用約5%-25%(按重量計)的硫化進行硫化，生成硫化甘油三酯植物油。
12.權(quán)利要求11的方法，其中蠟酯系選自植物油蠟酯和西蒙得木油。
13.權(quán)利要求5的潤滑添加劑，其中所述的硫化甘油三酯植物油含有約50%甘油三酯植物油和約50%植物油蠟酯。
全文摘要
本申請公開了包括以甘油三酯形式存在的植物油、或蠟酯、硫化甘油三酯植物油或硫化植物油蠟酯，以及甘油三酯植物油、植物油蠟酯或西蒙得木油的亞磷酸酯加合物所組成的潤滑添加劑組合物。本申請還公開了硫化甘油三酯植物油的方法，本申請所述的潤滑添加劑可溶于潤滑油基油(例如礦物油)中。
文檔編號C10N40/00GK1039438SQ8910488
公開日1990年2月7日 申請日期1989年7月18日 優(yōu)先權(quán)日1988年7月19日
發(fā)明者福蘭克·L·埃里克森, 菲利普·S·蘭迪斯, 羅伯特·E·安德森 申請人:國際潤滑劑公司