專利名稱：：一種含海泡石的裂化催化劑的制作方法
技術領域：
：本發明涉及一種含海泡石的裂化催化劑。海泡石是一種具有板條狀或纖維狀形態的水合硅酸鎂粘土礦物(Mg2Si3O82H2O)。天然狀態海泡石常常含有許多取向平行、由較弱的結合力連結在一起的一束束板條狀的棒、纖維或針狀結構。這種粘土以其獨特的形態和晶體構造，而被人們用作催化劑的載體和吸附劑，當其用作裂化催化劑組分時，人們發現催化劑的活性、選擇性、脫金屬性能以及抗金屬污染性能均有所改善(EP219174，EP112601，USP4，266，672)。USP426672中報導的裂化催化劑主要含分散的纖維狀海泡石棒和無機氧化物(無機氧化物與海泡石的重量比為0.1～0.5)，此外還可以加入占催化劑重0.01～30%的分子篩，分子篩組分最好是5～15重%的Y型分子篩和0.01～5重%的ZSM-5分子篩。分散的海泡石棒具有任意的取向，并與無機氧化物膠體結合形成一剛性結構，因而使催化劑的抗磨性能、活性和脫金屬性能得以提高。所謂分散的海泡石棒是通過將一束束平行取向并連在一起的棒打散開(最好是在無機氧化物膠狀溶液中)而形成相互不連結和任意取向的分散狀態的棒。EPO112601中描述了含5～50重%分子篩、5～70重%海泡石和10～90重%無機氧化物載體的裂化催化劑，分子篩和海泡石可以載于同一載體顆粒上，也可以分別載于相同載體的不同顆粒上;其中海泡石是非分散型的，在制備催化劑的過程中，海泡石可以直接加入含一個或多個催化劑組分的漿液中，也可以先形成(酸性)水漿液，再加入上述催化劑組分的漿液中。EP219174中報到了含5～70重%超穩Y型分子篩、5～70重%海泡石和10～90重%載體的催化劑(載體最好是10～30%的氧化硅、氧化鋁或氧化硅-氧化鋁和5～85%的粘土的混合物)，其中也提到海泡石可以直接加入含一個或多個催化劑組分的漿液中，也可形成(酸性)水漿液再加入上述漿液中。此兩份專利雖提到海泡石可先形成水漿液，但沒有提到任何有關海泡石預處理的方法。本發明的目的是提供一種與上述已有技術不同的含海泡石裂化催化劑及其制備方法。本發明提供的催化劑含10～55重%，最好15～45重%的至少一種包括沸石分子篩和交聯粘土層柱分子篩在內的活性組分，20～70重%，最好35～65重%的經無機酸處理過的海泡石以及余量的無機氧化物。沸石分子篩最好是經稀土交換的、或經物理或化學方法處理過的，尤其是穩定化處理過的Y型分子篩。無機氧化物最好氧化硅、氧化鋁或氧化硅-氧化鋁。本發明提供的催化劑的制備方法是用一定濃度一定量的無機酸先對海泡石進行處理，然后再制成催化劑，其步驟包括1、按水/土重量比為4～50，最好15～35的量將海泡石加水打漿，再按0.2～1.4當量數/100克土，最好0.5～1.1當量數/100土的比例加入濃度為4N以上的無機酸溶液，攪拌均勻，漿液在室溫到90℃下反應15分種至72小時。2、將分子篩、上述酸處理過的海包石和無機氧化物或其前身物混合均勻，按常規裂化催化劑的制備方法，將其成型、洗滌、干燥、焙燒，即得催化劑。本發明中所說的海泡石應是經物理方法(如粉碎、水選等)處理過的海泡石。無機酸可以是鹽酸、硝酸、硫酸和磷酸，最好是鹽酸和硝酸。海泡石漿液的升溫過程既可以在無機酸溶液加入之前，也可以在無機酸溶液加入之后進行。無機氧化物的前身物可以是鋁溶膠、硅溶膠或硅鋁溶膠或凝膠。制備催化劑時，酸處理過的海泡石可以經過濾、洗滌后的濾餅的形成，也可以未經過濾和洗滌的海泡石漿液的形成與其它組分混合。催化劑成型之后，可以先經過焙燒，再洗滌。洗滌步驟可以用去離子水洗滌，也可以用0.2%的硫銨溶液洗滌。本發明提供的催化劑具有裂化活性接近于日前工業用裂化催化劑的水平，氣體和焦碳收率較低，氫轉移活性較低的特點。用此催化劑作為裂化催化劑對提高汽油收率及汽油辛烷值是有益的。下面的實施例將對本發明作進一步說明。實例1～7按本發明提供的方法對海泡石進行酸處理。天然海泡石經粉碎和水選處理后的樣品100克(干基)，加入一定量去離子水打漿，在攪拌下加入鹽酸溶液，攪拌均勻，一定溫度反應后過濾，然后以每克鹽酸用550毫升水進行洗滌，即得酸處理后的海泡石，詳細操作條件見表1。表1實例8采用本發明提供的方法制備含海泡石的裂化催化劑。實例1所得的海泡石a40克(干基)另286毫升水打漿。SB氫氧化鋁(西德進口)15克(干基)加水100毫升漿化，再加含3克硝酸(濃度69重%，北京化工廠)和30毫升水的溶液進行膠溶，形成鋁溶膠，用氨水調PH為3.0～3.5，將土漿液與鋁溶膠混合，加入10克稀土Y型分子篩(周村催化劑廠)，攪拌均勻，過濾，用比催化劑重五倍的水洗滌，干燥，粉碎，500℃焙燒2.5小時，制得含REY15.4重%，海泡石61.5重%和氧化鋁23.1重%的催化劑A。為對比起見，用未經酸處理的海泡石按實例8的方法制備出對比催化劑對比-1。實例9～12按本發明提供的方法制備含海泡石的裂化催化劑。按實例8的方法制備催化劑，只是所用的酸處理過的海泡石和催化劑組成不同，結果見表2。表2對比例用本發明提供的方法范圍之外的稀酸溶液對海泡石進行處理，然后按本發明提供的催化劑制備方法制備出對比催化劑。87毫升濃度為30重%的鹽酸加入3500毫升水中，升溫至70℃，在攪拌下加入經粉碎和水選的海泡石100克(干基)，反應0.5小時，過濾，以每克鹽酸用550毫升水進行洗滌，用此海泡石按實例8的方法制備出對比催化劑對比-2。實例13用本發明提供的方法制備含海泡石的催化劑。208克鋁溶膠(含氧化鋁24.04重%，周村催化劑廠)加入300毫升水，加入酸處理后的海泡石b80克(干基)的濕濾餅，混合均勻，再加入含70克(干基)超穩Y型分子篩(周村催化劑廠)和90毫升水的漿液，攪拌均勻，106℃干燥，粉碎，550℃焙燒2小時，用比催化劑重20倍的水洗滌三次，干燥，即得合USY35重%，海泡石40重%和氧化鋁25重%的催化劑F。實例14采用本發明提供的方法制備含海泡石的催化劑。311毫升水玻璃(含SiO212重%，模數3.0，北京紅星泡花堿廠)中，在攪拌下加入50毫升工業鹽酸(濃度為30重%)，再加入80克酸處理過的海泡石C，攪拌均勻，加入53克(干基)超穩Y型分子篩，混合均勻，噴霧干燥，洗滌，干燥，即得含USY30.1重%，海泡45.5重%和氧化硅24.4重%的催化劑G。實例15采用本發明的方法制備含海泡石的催化劑。于酸處理后的海泡石h100克(干基)和水646毫升的土漿液中加入173克鋁溶膠(含鋁12.26重%，周村催化劑廠)，混合均勻，加入60.3克超穩Y型分子篩混合均勻，干燥，粉碎，600℃焙燒2小時，以其量比催化劑重60倍的0.2%硫銨溶液洗滌四次，即得含USY30重%，海泡石50重%和氧化鋁20重%的催化劑H。為了和目前常用的裂化催化劑進行對比，按實例15方法，用高嶺土(蘇州機選2＃)取代海泡石，制備出含超穩Y型分子篩30重%，高嶺土50重%和氧化鋁20重%的對比催化劑對比-3。實例16采用本發明提供的方法制備含海泡石的催化劑。經粉碎和水選后的海泡石50克(干基)加入450毫升去離子水打漿，再加入44毫升工業鹽酸(30重%)，混合均勻，常溫下反應，并放置24小時。243毫升水玻璃(含SiO212重%，模數3.0，北京紅星泡花堿廠)中加入41毫升工業鹽酸(30重%)，混合均勻后加入上述土漿液中，再加入30克超穩Y型分子篩(干基)，混合均勻，100℃干燥3小時，粉碎，以量比催化劑重60倍的0.2%的硫銨溶液洗5次，干燥，即得USY26.5重%，海泡石44.3重%和氧化硅29.2重%的催化劑Ⅰ。實例17采用本發明提供的方法制備催化劑。用200毫升去離子水把50克交聯累托石層柱分子篩(按專利EP197012中例1的方法制備)打漿，加入酸處理后的海泡石g50克(干基)的濕濾餅，再加入鋁溶膠205克(含鋁12.97%，周村催化劑廠)進行混合。超穩Y型分子篩50.4克(干基)加75.6克水的漿液加入上述土漿液中，混合均勻，干燥，粉碎，600℃焙燒2小時，以量比催化劑重60倍的，溫度為60℃的水洗四次，即得含交聯累托石25重%，USY25重%，海泡石25重%和氧化鋁25重%的催化劑了。實例18采用本發明提供的方法制備含海泡石的催化劑。經選礦的海泡石濾餅75克(干基)加入300毫升水中打漿，加入40.2克硝酸溶液(20.2克濃度為69%的硝酸加20毫升水，濃度為6.7N，34.7重%)，攪拌30分鐘，再加入SB氫氧化鋁30克(干基)，加入45克(干基)超穩Y型分子篩，混合均勻，干燥粉碎，450℃焙燒3小時，用量比催化劑重60倍的水洗滌4次，即得含USY30重%，海泡石50重%和氧化鋁20重%的催化劑K。實例19本發明提供的催化劑具有與工業裂化催化劑相近的活性水平，較高的液收和較低的焦炭和氣體收率。在輕油微反裝置上評價催化劑A～K的活性和選擇性，并和對比催化劑1，2和3以及工業裂化催化劑CRC-1(稀土Y型半合成催化劑，周村催化劑廠)和ZCM-7(超穩Y型半合成催化劑，周村催化劑廠)進行比較。反應條件為經800℃、100%水蒸汽老化4小時的催化劑5克，以大港直餾柴油(沸程235～337℃)為原料，反應溫度460℃，反應時間70秒，重量空速16時-1，劑油比3.2。其結果見表3和表4，其中微活計算如下微活%＝100%-(液收量×(100%-汽油，重%))/(進油量)表3從表3中可以看出本發明提供的催化劑的活性水平接近工業裂化催化劑的活性水平，汽油收率也較高。此外含未經酸處理過的海泡石的催化劑(對比-1)的活性遠低于含酸處理過的海泡石的催化劑的活性水平。本發明提供的酸處理海泡石的方法是把一定濃度一定量的酸加入海泡石水漿液中，例如催化劑B中的海泡石有b的處理是把87毫鹽酸(30重%)加入含100克海泡石和3500毫升水的土漿液中進行反應。為了對比稀酸溶液處理海泡石的效果，催化劑對比-2中海泡石的處理是87毫升鹽酸(30重%)加入3500毫升水中形成稀酸溶液，再將100克海泡石加入其中進行處理，所用的鹽酸量和濃度，水量和土量均與處理海泡石b的相應量相同。從表3可見，由此制出的對比-2催化劑的活性明顯低于本發明提供的B催化劑的活性。從表4可看到在活性水平接近的情況下，本發明的催化劑具有焦炭和氣體收率較工業裂化催化劑低，液收較高，以及氣體中烯烴含量較高的特點。實例20本發明提供的催化劑的氫轉移活性低于工業裂化催化劑。用脈沖微反裝置對催化劑A和C進行評價，反應條件為經800℃和100%水蒸汽老化后的催化劑0.1克，原料為70%環己烷和30%正己烯的混合物，進料量0.3微升，反應溫度480℃，壓力0.5公斤/厘米2。其結果見表5，其中氫轉移活性為氫轉移活性，HTA=(C4烷烴收率＋正已烷收率)/(進料量)×100％從表中可以看出本發明的催化劑具有氫轉移活性較工業用裂化催化劑要低的特點，這對提高汽油辛烷值是有利的。表5實例21本發明提供的催化劑具有穩定的物理結構。測定催化劑C經過800℃，100%水蒸汽老化之后的孔分布，表面積等物理性質，表面積用低溫氮吸附法測定，孔體積和孔分布用氮吸附法和壓汞法測定，其結果見表6和表7。從表中可以看出，水熱處理后，催化劑的孔分布變化不明顯，孔體積變化幅度小，說明催化劑具有穩定的物理結構。表6</tables>表7</tables>權利要求1.一種含海泡石的裂化催化劑，其特征在于(1)此催化劑是由10～55重%的沸石分子篩和/或交聯粘土層柱分子篩，20～70重%的海泡石和余量的無機氧化物組成，(2)催化劑的制備方法為1)按水/土重量比4～50的比例將海泡石加水打漿，再按0.2～1.4當量酸/100克土的比例加入濃度為4N以上的無機酸溶液，攪拌均勻，漿液在室溫至90℃下反應15分鐘至72小時；2)將分子篩、上述酸處理過的海泡石和無機氧化物或其前身物混合均勻，按照常規裂化催化劑的制備方法將其成型，洗滌、干燥、焙燒。2.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于所說的沸石分子篩最好是15～45重%的經稀土交換的或經物理或化學方法處理過的，尤其是穩定化處理過的，Y型分子篩。3.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于所說的交聯粘土層柱分子篩最好是占催化劑重的15～45%。4.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于所說的海泡石最好是35～65重%。5.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于所說的無機氧化物是氧化鋁、氧化硅或氧化硅-氧化鋁。6.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于所說的無機酸最好為鹽酸或硝酸。7.根據權利要求1所述的催化劑，其特征在于所說的無機酸的加入量最好是0.5～1.1當量酸/100克土。8.根據權利要求所述的催化劑，其特征在于所說的無機氧化物的前身物是鋁溶膠、硅溶膠或硅鋁溶膠或凝膠。全文摘要本發明是涉及一種含海泡石的裂化催化劑，此催化劑由10～55重％的沸石分子篩和/或交聯粘土層柱分子篩，20～70重％的經無機酸處理過的海泡石和余量的無機氧化物組成，該催化劑具有與工業裂化催化劑接近的裂化活性，較低的氫轉移活性和較低的焦炭和氣體收率的特點，這對提高汽油收率和辛烷值是有益的。文檔編號C10G11/05GK1044772SQ8910069公開日1990年8月22日申請日期1989年2月14日優先權日1989年2月14日發明者劉德義申請人:中國石油化工總公司石油化工科學研究院