專利名稱：催化氧化脫硫噴氣燃料熱穩定性的改進方法
技術領域：
本發明涉及改進經催化氧化脫硫的噴氣燃料熱穩定性的一種方法。
用作航空噴氣發動機或燃氣輪機燃料的煤油的規格極為嚴格。該種煤油除應具有正確的烴組成之外，其中硫醇重量含量必須在0.003%以下，并必須具合格的熱穩定性。
較高沸程的烴餾分，特別是煤油和噴氣燃料一般是用催化氧化法脫除硫醇，例如Bender(本得法)或Merox(梅洛克斯法)。這些催化氧化脫硫醇法及其所用催化劑均為已知，例如在美國專利2，966，453;2，988，500和4，675，100中有所披露。例如美國專利4，675，100所披露的酞菁催化劑，例如酞菁二磺酸鈷特別適用于此類氧化反應。
美國專利2，724，684和2，740，747披露了一種方法，包括應用CoMoO-Al2O3催化劑進行催化氧化將加熱爐用燃料油和發動機燃料脫除硫醇，然后進行苛性堿一空氣處理，以進一步脫除硫醇。
美國專利2，082，787和2，515，141披露了對經過堿性鉛酸鹽處理(博士法脫硫醇)的石油餾出物進行苛性堿水溶液處理，以從脫硫醇后的餾出物中脫除不溶性鉛沉淀物。
最常使用的是固定床催化氧化工藝。固定床這個術語是指將催化氧化過程所用的催化劑浸漬或固著于填裝成床層式的催化劑載體物料，例如活性碳中。在堿和氧存在下該催化劑使該燃料中存在的硫醇加速氧化成為二硫化物，如下反應式所示在其他氧化脫硫醇方法中，也進行類似的反應。“脫硫醇”這一術語的意思即是將硫醇轉化為二硫化物，并消除硫醇的惡劣氣味。這些二硫化物具油溶性質，是以溶解形式保留在噴氣燃料中。
某些餾出物在經過常規式氧化脫硫醇后，甚至在經過進一步白土處理之后其熱穩定性仍然不符合要求，不適于用作噴氣燃料。
我們已經發現，用苛性堿洗滌經過氧化法脫硫醇的噴氣燃料可以改進其熱穩定性。更具體講，本發明是改進經氧化脫硫醇的噴氣發動機燃料按JFTOT(噴氣燃料熱氧化試驗)測定的熱穩定性的一種方法，其中包括用苛性堿水溶液洗滌經脫硫醇的噴氣燃料，用水洗滌經過苛性堿萃取的噴氣燃料，然后將水洗過的噴氣燃料干燥。
圖1所示流程圖是固定床催化氧化脫硫醇過程。
圖2所示流程圖是本發明的方法與圖1所示催化劑氧化脫硫醇的聯合過程。
高級噴氣燃料是由選自低總硫量的煤油制備。本發明的方法適用于經過催化氧化脫硫醇的任何噴氣燃料改進氧化穩定性。特別適用于印度尼西亞或中國原油蒸餾所得燃料。這些燃料經過催化氧化之后可能含有少量包括酚類化合物，例如烷基苯酚、偶聯苯酚以及多酚在內的有機酸，它們對熱穩定性有不利影響。
典型的噴氣燃料固定床脫硫醇過程的操作如圖1所示。將進料油在預洗器11中用苛性堿預洗處理以除掉環烷酸，在反應器中環烷酸與氫氧化鈉反應形成膠凝狀固體物。優選的氧氣源是空氣，將空氣經過計量后送入經預洗的進料油中，進料油進入反應器12的頂部，并向下滲濾通過氧化催化劑床層，同時加入苛性堿溶液使之呈堿性。經脫硫醇后的油從反應器12出來進入沉降器13，在此分離出苛性堿溶液并定期將之再循環回到反應器。在洗滌器15中用水洗滌經脫硫醇的燃料，除掉夾帶出來的苛性堿和其他水溶性化合物。將洗滌后的燃料通過鹽過濾器16以除掉存在的痕量水，然后將已干燥的燃料通過白土過濾器17以除凈油溶性表面活性物質。
按本發明的方法，經催化氧化脫硫醇的燃料通過苛性堿水溶液洗滌而得到穩定性。任何苛性堿，例如，但不限于，氫氧化鉀、氫氧化鈉以及它們的混合物均可使用。苛性堿溶液的濃度應為5-25%(重量)，最好高于10%(重量)，例如10-20%(重量)。優選的苛性堿濃度為15%(重量)。該種苛性堿水溶液還可含有一種加溶劑，例如甲醇、甲酚等等。該洗滌溶液中的苛性堿濃度是以常規方式控制，以保持廢苛性堿液的堿廢棄率為30-50%。
在適于使兩種不互混溶液體接觸的設備中進行洗滌。但是，含有苛性堿的水相體系與油相混合時容易形成乳狀液。因此所用的洗滌設備應當能在水相與油相接觸時只向該體系施加最少量機械能。
一種纖維膜接觸器特別適于用苛性堿水溶液洗滌油，例如洗滌噴氣燃料。該苛性堿水溶液通入該接觸器頂部，向下流過一束纖維并把該案纖維覆蓋一層。與此同時，準備用苛性堿水溶液洗滌或預洗的噴氣燃料也從該接觸器頂部送入并向下流動，與覆蓋著纖維的苛性堿溶液接觸。洗滌過的噴氣燃料和廢苛性堿液，在某些情況下還有中和后的環烷酸相都積聚在接觸器底部并且不形成乳狀液，然后按常規方法分離。
在用苛性堿洗滌之后，用水洗滌已穩定化的噴氣燃料，然后用常規方法將洗滌后的燃料干燥。
本發明的方法可以用于在任何時間或地點穩定化處理經催化氧化脫硫醇的燃料。例如，可用于穩定化處理剛剛脫硫醇的噴氣燃料或處理貯油庫或機場的噴氣燃料。另一種實施方案是將噴氣燃料催化氧化脫硫醇過程和按本發明的提高熱穩定性過程合并為聯合加工過程。該聯合過程的操作示于圖2。在圖1所示的過程中，進料油在預洗器11中進行預洗，在反應器12中脫硫醇然后送至分離器13。然后在洗滌器14中用苛性堿濃溶液洗滌經過脫硫醇的燃料。在洗滌器15中用水洗滌經脫硫醇和穩定化的噴氣燃料，然后順序通過鹽過濾器16和白土過濾器17。
應用ASTMD-3241/82為燃氣輪機沉積分解產物趨勢進行分級的標準試驗方法評價噴氣燃料的JFTOT熱穩定性。該試驗方法是使受試燃料經受燃氣輪機燃油系統能遇到的條件。將受試燃料以固定流量泵送通過一個加熱器，然后送入一個精密的不銹鋼過濾器，將燃料降解產物捕集留下。測定該加熱管上形成的沉積物量和該過濾器的堵塞程度。
本發明由下述非限定性實例闡明實例1應用常規式酞菁磺酸鈷催化劑對燃料-S(由中東/印度尼西亞/中國/馬來西亞原油制得的A-1噴氣燃料)進行脫硫醇。將經脫硫醇燃料用15%(重量)氫氧化鈉水溶液洗滌，用水洗滌，然后干燥。在表1中示出用苛性堿洗滌前后由JFTOT試驗法測定的穩定性。
表1脫硫醇脫硫醇燃料再燃料經苛性堿處理加熱管溫度，°F500500試驗持續時間，小時2.52.5進料油流量，ml/分鐘3.03.0過濾器壓力降，英寸Hg0.050.02加熱管沉積物，肉眼觀測等級3-42經旋轉后(Alcor19.02旋轉管沉積物等級)實例2在實例1中，從苛性堿洗滌的燃料中萃取所得物質占該燃料的0.036%(重量)，經分析后發現含有表2所列成分。
表2成分%(重量)酸性化合物80.4烴類5.4堿性含氮化合物3.1其余為尚未鑒別的物質。
燃料-S對熱穩定性不良可歸因于存在該等萃取所得物質。當將這些物質加入到噴氣燃料樣品中后，再由JFTOT試驗法測得的熱穩定性降低，由此可證明前述原因。
從表2可明顯看到，用苛性堿洗滌經脫硫醇噴氣燃料所除掉的物質并非全部是酸性成分。應當注意到，由本發明的方法改進了抗氧化熱穩定性的噴氣燃料是在脫硫醇之前即已用苛性堿水溶液預洗過。在采用催化氧化法將燃料脫硫醇的各種過程中，例如UOP(地址DesPlaines，Illinois)的梅洛克斯法，經受脫硫處理的噴氣燃料也是與苛性堿水溶液密切接觸。在不將本發明局限于任何理論形式的前提下，很明顯本發明所涉及的方法超出了由常規方法從噴氣燃料萃取出酸性物質的范圍。
權利要求
1.經催化氧化脫硫醇的噴氣發動機燃料熱穩定性的改進方法，該方法包括用苛性堿水溶液洗滌經脫硫醇的噴氣燃料，用水洗滌經苛性堿洗滌的噴氣燃料，然后將水洗過的噴氣燃料干燥。
2.按權利要求1的方法，其中苛性堿水溶液含有5-25%(重量)的苛性堿。
3.按權利要求1的方法，其中苛性堿是氫氧化鈉或氫氧化鉀。
4.按權利要求3的方法，其中苛性堿水溶液含有10-20%(重量)的氫氧化鈉或氫氧化鉀。
5.按權利要求1的方法，其中噴氣燃料是在氧存在下與一種堿性酞菁鈷催化劑進行接觸反應，從而脫除硫醇的。
6.噴氣發動機燃料脫硫醇并改進其熱穩定性的方法，該方法包括將所含硫醇催化氧化成為二硫化物從而將該噴氣燃料脫硫醇，用含有5-25%(重量)苛性堿的水溶液洗滌經脫硫醇的噴氣燃料，用水洗滌經苛性堿洗滌后的噴氣燃料，然后將經水洗后的噴氣燃料干燥。
7.按權利要求6的方法，其中所含的硫醇是在一種酞菁鈷催化劑存在下氧化成為二硫化物。
8.按權利要求6的方法，其中苛性堿水溶液含有10-20%(重量)的苛性堿。
9.按權利要求7的方法，其中苛性堿是氫氧化鈉或氫氧化鉀。
10.按權利要求6的方法，其中所述經脫硫醇的噴氣燃料含有酚類化合物。
全文摘要
經催化氧化脫硫的噴氣燃料可由濃苛性堿水溶液洗滌從而改進其熱穩定性。
文檔編號C10L10/18GK1031854SQ8810654
公開日1989年3月22日 申請日期1988年9月9日 優先權日1987年9月10日
發明者愛德華·喬治·巴利, 約瑟夫喬治·賓多來蒂斯, 佩里·威廉·柯克林, 戴維·安德魯·帕帕爾 申請人:無比石油公司