含非沸石型分子篩的脫蠟催化劑的制作方法

專利名稱：含非沸石型分子篩的脫蠟催化劑的制作方法
技術領域：
本發明涉及含非沸石型分子篩的脫臘及加氫脫臘的催化劑。
石油煉制工業中采用脫臘及加氫脫臘來處理初沸點超過約350°F的石油餾份，以改進其傾點。一般來說，傾點的改進是由選擇性除去石臘烴來實現的。由于液體烴燃料(如柴油機燃料及其它輕柴油餾份)的傾點是嚴加控制的，所以如果要按這些燃料的預期用途加以采用，燃料的傾點規格就必須合格。
降低石油餾份傾點的需要已導致開發了許多脫臘及加氫脫臘的方法，在這些方法中借選擇性除去石臘烴來降低石油餾份的傾點。有關脫臘及加氫脫臘的方法在專利和科學文獻中都有報道。這些方法采用了結晶鋁酸鹽作為催化劑。例如，參見美國專利3，140，249;3，140，252;3，140;251;3，140，253;3，956，102及4，440，991號。這些及其它專利披露了各種結晶硅鋁酸鹽作為脫臘流程催化劑方面的用途。
盡管已經發現許多沸石型物質可以用作脫臘及加氫脫臘催化劑，但非沸石型分子篩的應用尚未獲得重視。這種缺乏注意是由于缺少結晶硅酸鋁以外的分子篩。與結晶硅酸鋁不同，在美國專利4，441，991中披露了一種與結晶硅鋁酸鹽不同的，含有結晶硅酸鹽的催化劑。
將本發明的催化劑用于烴類原料的催化脫臘及加氫脫臘的方法中;即是把這種原料與含非沸石型分子篩的催化劑接觸來進行的，這將在以下敘述。


圖1是作為催化劑A(SAPO-11)及比較催化劑C(SAPO-34)轉化率的函數的傾點(°F)圖。
圖2是作為催化劑B(SAPO-31)及比較催化劑C(SAPO-34)轉化率的函數的傾點(°F)圖。
本發明涉及催化脫臘及加氫脫臘(以下合稱“脫臘”)的催化劑。催化劑含有〔1〕至少一種非沸石型分子篩，這將在下文敘述，以及〔2〕在加氫脫臘的場合下，可任選至少一種加氫組份，以及〔3〕可選用一種在有效脫臘條件下對烴類原料的脫臘和(或)加氫脫臘具有催化活性的傳統脫臘催化劑的顆粒。例如，含有一種在這種脫臘催化劑中常用類型沸石硅鋁酸鹽的傳統脫臘催化劑顆粒。在本發明催化劑中采用的非沸石型分子篩，是以其焙燒后形式在溫度20℃及500乇分壓下至少吸附2%(重量)的異丁烷為特征的。傳統的脫臘催化劑組份如沸石型硅鋁酸鹽，如有需要，是以脫臘催化劑組份為特征的。它們是如同以前在加氫處理流程中傳統地采用的各種類型的Y型沸石、硅酸鋁及加氫組份。本發明中采用的非沸石型分子篩獨特之處在于它們并非如同以往在先有工藝中采用的沸石型硅鋁酸鹽，而是特殊的非沸石型分子篩，這將在下文敘述。
脫臘及加氫脫臘流程涉及把高沸點及高傾點的烷烴石臘及烴類轉化成較低沸點及傾點的產物。而加氫脫臘還包括把產物中的不飽和烴加氫。以下采用的術語“脫臘”是概括地指除去易于以蠟的形式從石油原料中固化出來的烴類，并包括催化脫臘和加氫脫臘。
已觀察到本發明的催化劑可把烴類產物中的正構烷烴轉化，從而降低這些產物的傾點，即起脫臘催化劑的作用。這種借選擇性正構烷烴轉化來使傾點降低是有工業意義的，因為蒸餾產物在對傾點的要求方面有嚴格的規格。
在本發明中采用的非沸石型分子是由如下所述非沸石型分子篩中選定，它是以其灼燒后形式在溫度20℃下分壓500乇下至少吸附2%(重量)的異丁烷為特征。該非沸石型分子篩最好還要具有其灼燒后形式在溫度22℃、分壓2.6乇下吸附由零到小于5%(重量)，最好少于3%(重量)的三乙胺作為其特征。
非沸石型分子篩(“NZ-MS”)在本發明中，術語“非沸石型分子篩”或“NZ-MS”規定為包括美國專利4，440，871中的“SAPO”分子篩、美國專利申請請號600，312(1984年4月13日受理)中公開的“ELAPSO”及某些“MeAPO”、“FeAPO”、“TiAPO”及“FCAPO”分子篩。結晶的磷酸-金屬-鋁鹽(MeAPOs，此處“Me”是Mg、Mn、Co、及Zn中的至少一種)是在1983年7月15日受理的美國專利申請號514，334中公開的，結晶的磷酸亞鐵鋁鹽(FeAPOs)是在1983年7月15日受理的美國專利申請號514，335中公開的，磷酸鈦鋁鹽(TiAPOs)是在1983年3月31日受理美國專利申請號480，738中公開的;而非沸石型分子篩(“ELAPO”)是在1984年4月13日受理的美國專利申請號599，978中公開的。有關描述NZ-MS形態的圖見所述相關申請書中的圖。前面提及的相關申請書在此處引入作為參考。
在1984年4月13日受理的美國專利申請號600，312中描述的“ELAPO”分子篩是具有ElO2、AlO2、PO2及SiO2氧化物單位的三維微孔骨架結構的結晶分子篩，并具有如下式表達的干基干基經驗化學組成mR∶(ElwAlxPySiz)O2其中“R”代表存在于晶內孔體系中的至少一種有機模板劑;“m”代表每摩爾(ElwAlxPySiz)O2所存在的“R”摩爾數，并具有由零到大約0.3的數值;“El”代表至少一種能生成三維氧化物骨架的元素，“El”作為一種元素在四面體氧化物結構中具有界于1.51埃至約2.06埃之間的平均“T-O”距離，“El”具有界于約125千卡/克·原子到大約310千卡/克·原子之間的陽離子電負性，且“El”在結晶三維氧化物結構中能生成穩定的M-O-P、M-O-Al或M-O-M鍵，這種三維結構在298°K具有大于約50千卡/克·原子的“M-O”鍵離解能;而“w”、“x”、“y”和“z”相應地代表“El”、鋁、磷和硅的摩爾分數。它們以骨架氧化物存在時，所說的摩爾分數是處于圖1的A、B、C、D和E點規定的五邊形組成區域之內。此處A、B、C、D和E是點摩爾分數xy(z+w)A0.600.39-(0.01)P0.01(P+1)B0.39-(0.01)P0.600.01(P+1)C0.010.600.39D0.010.010.98E0.600.010.39此處“P”是對應于在(ElwAlxPySiz)O2組成物中元素“El”數目的一個整數。
“ELAPSO”分子篩也被描述為具有ElO2、AlO2、SiO2及PO2四面體氧化物單位的三維微孔骨架結構的結晶分子篩，并具有如下式表達的干基經驗化學組成mR∶(ElwAlxPySiz)O2其中“R”代表存在于晶內孔體系中的至少一種有機模板劑;“m”代表每摩爾(ElwAlxPySiz)O2存在的“R”的摩爾數，“m”具有從零到大約0.3的數值。“El”代表至少一種能生成骨架四面體氧化物的元素，它是從砷、鈹、硼、鉻、鈷、鎵、鍺、鐵、鋰、鎂、錳、鈦、釩及鋅構成的一組中選定的。而“w”、“x”、“y”、和“z”相應地代表“El”、鋁、磷及硅的摩爾分數。以四面體氧化物存在時所說的摩爾分數是處于由圖1的a、b、c及d點所規定的四邊形組成區域之內的，此處a、b、c及d是點摩爾分數xy(z+w)a0.600.39-(0.01)P0.01(P+1)b0.39-(0.01)P0.600.01(P+1)c0.100.550.35d0.550.100.35此處“P”的定義如前。
“ELAPSO”分子篩包括許多物種，它們在此被置于“非沸石型分子篩”術語的范圍內，它們公開在下列相關及共同轉讓申請書中，此處一并作為參考美國專利申請號受理日期NZ-MS600，1741984年4月13日COAPSO600，173〃FeAPSO600，180〃MgAPSO600，175〃MnAPSO600，179〃TiAPSO600，170〃ZnAPSO600，168〃CoMgAPSO600，182〃CoMnMgAPSOTiAPSO分子篩1984年4月13日受理的美國專利申請號600，179的TiAPSO分子篩具有TiO2、AlO2、PO2及SiO2四面體氧化物單位的三維微孔骨架結構，它具有如下表達的干基經驗化學組成mR∶(TiwAlxPySiz)O2其中“R”代表存在于晶內孔體系中的至少一種有機模板劑;“m”代表每摩爾(TiwAlxPySiz)O2存在的“R”摩爾數，“m”具有從零到大約0.3的數值;而“w”、“x”、“y”和“z”相應地代表鈦、鋁、磷及硅的摩爾分數，它們以四面體氧化物存在并各具有至少0.01的數值。摩爾分數“w”、“x”、“y”和“z”通常規定為處于由圖1的三元圖上的A、B、C、D及E點所限定的五邊形組成區域之內。圖1的A、B、C、D及E點具有以下的“w”、“x”“y”和z值點摩爾分數xy(z+w)A0.600.380.02B0.380.600.02C0.010.600.39D0.010.010.98E0.600.010.39在一種優選的TiAPSO分子篩子類里，上式中“w”、“x”、“y”和“z”的值處于附圖2的三元圖的a、b、c和d點所限定的四邊形組成區域之內，所說的a、b、c和d點代表如下的“w”、“x”、“y”和“z”值點摩爾分數xy(z+w)a0.550.430.02b0.430.550.02c0.100.550.35d0.550.100.35TiAPSO組份通常是由反應混合物經水熱晶化合成的，此反應混合物含有鈦、硅、鋁和磷的活性原料，并最好含有一種有機模板劑(即結構導向劑)，比較好的是周期表VA族元素的一種化合物，以及(或者)可選用一種堿金屬或其它金屬的化合物。通常把反應混合物置于一個密閉的壓力容器內，容器最好用一種惰性的塑料如聚四氟乙烯襯里，并最好在自生壓力下于50℃到250℃之間的溫度下加熱，最好是在100℃到200℃之間加熱，直至獲得TiAPSO產物的結晶，時間通常是幾小時到幾星期。一般晶化時間是從約2小時到約30天，而典型地是從約4小時到約20天。可用任何合適的方法例如離心或過濾把產物分離。
在TiAPSO的合成中，最好采用如下按摩爾比表示的反應混合物組成aR∶(ZnwAlxPySiz)O2bH2O其中“R”是一種有機模板劑;“a”是有機模板劑“R”的量，“a”具有從零到約6的數值并最好是界于大于零到約6的一個有效數量;“b”具有從零到約500的數值，最好界于約2和約300之間;而“w”、“x”、“y”和“z”相應地代表鈦、鋁、磷、和硅的摩爾分數，并各具有至少0.01的數值。
在較好實例中，反應混合物選定如下，一般使摩爾分數“w”、“x”、“y”和“z”規定為處于由圖3的三元圖上F、G、H、I和J點限定的五邊形組成這域之內。圖3的F、G、H、I和J點具有如下的“w”、“x”、“y”和“z”值點摩爾分數xy(z+w)F0.600.380.02G0.380.600.02H0.010.600.39I0.010.010.98J0.600.010.39
在前面的反應物組成表達式中，反應物是根據“w”、“x”、“y”和“z”的總和使(w+x+y+z)＝1.00摩爾來歸一化的。
MgAPSO分子篩1984年4月13日受理的美國專利申請號600，180，的MgAPSO分子篩，具有MgO-22、AlO-2、PO+2和SiO2四面體氧化物單位的三維微孔骨架結構，并具有如下的干基經驗化學組成表達式mR∶(MgwAlxPySiz)O2其中“R”代表存在于晶內孔體系中的至少一種有機模板劑;“m”代表每摩爾(MgqAlxPySiz)O2存在的“R”的摩爾數，且“m”具有從零到大約0.3的數值;而“w”、“x”、“y”和“z”相應地代表鎂、鋁、磷及硅的摩爾分數，它們以四面體氧化物存在并最好各具有至少0.01的數值。通常摩爾分數“w”“x”、“y”和“z”被規定為處于由圖1的三元圖上A、B、C、D和E點所限定的五邊形組成區域之內。圖1的A、B、C、D和E點具有如下的“w”、“x”、“y”和“z”值點摩爾分數xy(z+w)A0.600.380.02B0.390.590.02C0.010.600.39D0.010.010.98E0.600.010.39
在一個優選的MgAPSO分子篩子類中，上式中的“w”、“x”、“y”和“z”值處于由圖2的三元圖上a、b、c和d點所限定的四邊形組成區域內，所說的a、b、c、d點代表以下的“w”、“x”、“y”和“z”值點摩爾分數xy(z+w)a0.550.430.02b0.430.550.02c0.100.550.35d0.550.100.35通常MgAPSO組份是用含活性原料的反應混合物，在有效壓力及溫度下，經有效時間水熱晶化合成的;此反應混合物含有鎂、硅、鋁和磷的活性原料，一種有機模板劑(即結構導向劑)，以及最好有一種周期表中VA族元素的化合物，后者也可以是堿金屬或其它金屬的化合物。通常反應混合物被置于一個密閉壓力容器內，容器最好用惰性塑料如聚四氟乙烯襯里;并最好在自生壓力下在50℃到250℃之間溫度下加熱，在100℃到200℃之間加熱更好，直至獲得MgAPSO產物的結晶，時間通常為幾小時到幾星期。要獲得MgAPSO結晶，通常晶化時間是從約2小時到約30天，而典型地是從大約4小時到大約20天。產物可用任何合適的方法例如離心或過濾分離。
在MgAPSO組份的合成中，最好采用如下用摩爾比表示的反應混合物組成aR∶(MgwAlxPySiz)O2∶bH2O
其中“R”是一種有機模板劑;“a”是有機模板劑“R”的量，“a”的范圍可在零到約6之間，最好是大于零到約6的一個有效數量;“b”具有從零到大約500的數值，最好界于約2和約300之間。而“w”、“x”、“y”和“z”相應地代表鎂、鋁、磷和硅的摩爾分數，并各具有至少0.01的數值。
在一較好的實例中，反應混合物選定如下，一般使摩爾分數“w”、“x”、“y”和“z”規定為處于圖3的三元圖上F、G、H、I和J點限定的五邊形組成區域之內，圖3的F、G、H、I和J點具有如下的“w”、“x、“y”和“z”值點摩爾分數xy(z+w)F0.600.380.02G0.380.600.02H0.010.600.39I0.010.010.98J0.600.010.39在前面的反應組成表達式中，反應物是根據“w”、“x”、“y”和“z”的總和使(w+x+y+z)＝1.00摩爾來歸一化的。
MnAPSO分子篩1984年4月13日受理的美國專利申請號600，175的MnAPSO分子篩具有MnO-22、AlO-2、PO+2和SiO2四面體單位的骨架結構，它具有如下式表示的干基經驗化學組成mR∶(MnwAlxPySiz)O2
其中“R”代表存在于晶內孔體系中的至少一種有機模板劑;“m”代表每摩爾(MnwAlxPySiz)O2存在的“R”的摩爾數，“m”具有由零到大約0.3的數值。而“w”、“x”、“y”和“z”相應地代表錳、鋁、磷和硅以四面體氧化物存在時的摩爾分數。摩爾分數“w”、“x”、“y”和“z”一般規定為處于由圖1的三元圖上、A、B、C、D和E點所限定的五邊形組成區域之內。A、B、C、D和E點具有如下的“w”、“x”、“y”和“z”值點摩爾分數xy(z+w)A0.600.380.02B0.380.600.02C0.010.600.39D0.010.010.98E0.600.010.39圖2的a、b、c和d點具有如下的“w”、“x”、“y”和“z”值點摩爾分數xy(z+w)A0.550.430.02b0.430.550.02c0.100.550.35d0.550.100.35
本發明的MnAPSO(類)可以用作吸附劑、催化劑、離子交換劑等;在很多方面就象迄今采用硅鋁酸鹽一樣，盡管MnAPSO的化學和物物理性質并不必與硅鋁酸鹽相似。
通常，MnAPSO組合物由反應混合物用水熱晶化合成，此反應混合物含有錳、硅、鋁和磷的活性原料，最好有一種有機模板(即結構導向)劑，一種周期表VA族元素的化合物，以及(或者)可選用一種堿金屬或其它金屬的化合物。一般反應混合物被置于一個密閉的壓力容器中，容器最好用惰性塑料例如聚四氟乙烯襯里;并最好在自生壓力下于大約50℃到大約250℃之間加熱，最好在約100℃到約200℃之間加熱更好，直到獲得MnAPSO產物的結晶，時間通常是幾小時到幾星期。觀察到的典型有效時間為2小時到約30天，而一般是約4小時到約20天。產物可用任何合適的方法例如離心或過濾加以分離。
在MnAPSO組合物的合成中，最好采用如下按摩爾比表示的反應混合物組成aR∶(MnwAlxPySiz)O2∶bH2O其中“R”是一種有機模板劑;“a”是有機模板劑“R”的數量，并具有從零到大約6的數值，最好是處于大于零到約6之間的一個有效數值。“b”具有從零到約500的數值，最好界于約2和約300之間;而“w”、“x”、“y”和“z”相應地代表錳、鋁、磷和硅的摩爾分數，并各具有至少0.01的數值。
在一較好實例中，反應混合物選定如下，一般使摩爾分數“w”、“x”、“y”和“z”規定為處于圖3的三元圖上F、G、H、I和J點所限定的五邊形組成區域之內;圖3的F、G、H、I和J點具有如下的“w”、“x”、“y”和“z”值點摩爾分數xy(w+z)F0.600.380.02G0.380.600.02H0.010.600.39I0.010.010.98J0.600.010.39在前面的反應物組成表達式中，反應物是根據“w”、“x”、“y”和“z”的總和使(w+x+y+z)＝1.00摩爾來歸一化的。
CoAPSO分子篩1984年4月13日受理的美國專利申請600，174號的CoAPSO分子篩具有CoO-22、AlO-2、PO+2和SiO2四面體單位的三維微孔骨架結構，并具有如下式表達的乾基經驗化學組成mR∶(CowAlxPySiz)O2其中“R”代表存在于晶內孔體系中的至少一種有機模板劑;“m”代表每摩爾(CowAlxPySiz)O2所存在的“R”摩爾數，且“m”具有從零到大約0.3的數值;而“w”、“x”、“y”和“z”相應地代表鈷、鋁、磷和硅以四面體氧化物存在時的摩爾分數。此處摩爾分數“w”、“x”、“y”和“z”各至少為0.01，并通常規定為處于被圖1的A、B、C、D和E點所限定的五邊形組成區域之內，所說的A、B、C、D和E點具有如下的“w”、“x”、“y”和“z”值
點摩爾分數xy(z+w)A0.600.380.02B0.380.600.02C0.010.600.39D0.010.010.98E0.600.010.39在一種優選的CoAPSO分子篩子類中，上式中的“w”、“x”、“y”和“z”值是處于被圖2的a、b、c、和d點所限定的四邊形組成區域之內，所說的a、b、c和d點具有如下的“w”、“x”、“y”和“z”值點摩爾分數xy(z+w)a0.550.430.02b0.430.550.02c0.100.550.35d0.550.100.35CoAPSO組合物通常是用水熱晶化由反應混合物合成的，此反應混合物含有鈷、硅、鋁及磷的活性原料，并最好含有一種有機模板劑(即結構導向劑)，最好含有周期表中VA族元素的一種化合物，也可選用一種堿金屬的化合物。通常把反應混合物置于一個密閉的壓力容器內，容器最好用惰性塑料如聚四氟乙烯襯里，并最好在自生壓力下在通常是50℃到250℃之間的有效溫度下加熱。在100℃到200℃之間加熱更好，直至獲得CoAPSO產物的結晶，有效時間通常是從幾小時到幾星期。一般有效晶化時間是從約2小時到約30天，而典型地是從約4小時到約20天。可用任何合適的方法例如離心或過濾把產物分離。
在CoAPSO的合成中，最好采用如下按摩爾比表示的反應混合物組成aR∶(CowAlxPySiz)O2∶bH2O其中“R”是一種有機模板劑;“a”是有機模板劑“R”的量，具有從零到約6的數值，并最好是界于零到約6之間的一個有效數量;“b”具有從零到約500的數值，最好界于約2和300之間。而“w”、“x”、“y”和“z”相應地代表鈷、鋁、磷和硅的摩爾分數，并各具有至少0.01的數值。在一較好實例中反應混合物選定如下一般使摩爾分數“w”、“x”、“y”和“z”規定為處于由三圖3的三元圖上F、G、H、I和J點所限定的五邊形組成區域之內，圖3的F、G、H、I和J點具有如下的“w”、“x”、“y”和“z”值點摩爾分數xy(z+w)F0.600.380.02G0.380.600.02H0.010.600.39I0.010.010.98J0.600.010.39
由于某種目前尚不了解的原因，當反應產物用X-射線衍射分析考察CoAPSO產物時，并非每個反應混合物都能給出CoAPSO產物的結晶。得到結晶CoAPSO產物的那些反應混合物，在以后的例子中按數碼編號的例子給出，而用X-射線衍射分析未曾檢出CoAPSO產物的那些反應混合物則用字母編號的例子報告。
在前述的反應組成表達式中，反應物是根據“w”、“x”、“y”、和“z”的總和，以使(w+x+y+z)＝1.00摩爾來歸一化的。
ZnAPSO分子篩1984年4月13日受理的美國專利申請600，170號的ZnAPSO分子篩含有ZnO-22、AlO-2、PO+2、和SiO2四面體單位的骨架結構，它具有如下式按干基表示的經驗化學組成mR∶(ZnwAlxPySiz)O2其中“R”代表存在于晶內孔體系中的至少一種有機模板劑;“m”代表按每摩爾(ZnwAlxPySiz)O2計所存在的“R”的摩爾數，“m”具有從零到大約0.3的數值;而“w”、“x”、“y”和“z”相應地代表鋅、鋁、磷及硅以四面體氧化物存在時的摩爾分數，并各具有至少0.01的數值。摩爾分數“w”、“x”、“y”和“z”通常規定為處于圖1的三元圖上A、B、C、D和E點所限定的五邊形組成區域之內，圖1的A、B、C、D和E點具有如下的“w”、“x”、“y”和“z”值摩爾分數點xy(z+w)A0.600.380.02B0.380.600.02C0.010.600.39D0.010.010.98E0.600.010.39
在一種優選的ZnAPSO分子篩子類中，上式中的“w”、“x”、“y”和“z”值是處于被附圖2的三元圖上a、b、c和d點所限定的四邊形組成區域之內，所說的a、b、c和d點代表如下的“w”、“x”、“y”和“z”值點摩爾分數xy(z+w)a0.550.430.02b0.430.550.02c0.100.550.35d0.550.100.35ZnAPSO組合物通常是在有效的操作條件下，由反應混合物借水熱晶化合成的，此反應混合物含有鋅、硅、鋁和磷的活性原料，并最好含有一種有機模板劑(即結構導向劑)，比較好的是周期表中VA族元素的化合物，以及(或者)一種堿金屬或其它金屬的化合物。通常把反應混合物置于一個密閉的壓力容器內，容器最好用一種惰性的塑料如聚四氟乙烯襯里;最好是在自生壓力下在50℃和250℃之間的溫度下加熱，在100℃到200℃之間加熱更好，直至獲得ZnAPSO產物的結晶，時間一般為幾小時至幾周。對獲得ZnAPSO產物，通常采用有效的結晶期是從約2小時到約30天，典型的結晶期是約4小時到約20天。產物用任何合適的方法例如離心或過濾加以分離。
在ZnAPSO組合物的合成中，最好采用如下按摩爾比表示的反應混合物組成aR∶(ZnwAlxPySiz)O2∶bH2O
其中“R”是一種有機模板劑;“a”是有機模板劑“R”的量，“a”具有從零到約6的數值，并最好是界于于零到約6之間的一個有效數量，“b”具有從零到約500的數值，“b”最好界于約2和約300之間;而“w”、“x”、“y”和“z”相應地代表鋅、鋁、磷和硅的摩爾分數，并各具有至少0.01的數值。在一個較好實例中，反應混合物選定為一般使摩爾分數“w”、“x”、“y”和“z”規定為處于由圖3的三元圖F、G、H、I和J點限定的五邊形組成區域之內，圖3的F、G、H、I和J點具有如下的“w”、“x”、“y”和“z”值點摩爾分數xy(z+w)F0.600.380.02G0.380.600.02H0.010.600.39I0.010.010.98J0.600.010.39在前述的反應組成表達式中，反應物是根據“w”、“x”、“y”和“z”的總和以使(w+x+y+z)＝1.00摩爾來歸一化的。
FeAPSO分子篩1984年4月13日受理的美國專利申請600，173號的FeAPSO分子篩具有FeO-22(和/或FeO-2)、AlO-2、PO+2和SiO2四面體氧化物單位的三維微孔晶體骨架結構，它具有如下按干基計算的單胞經驗式
mR∶(FewAlxPySiz)O2(1)其中“R”代表存在于晶內孔體系中的至少一種有機模板劑;“m”代表按每摩爾(FewAlxPySiz)O2計所存在的“R”的摩爾數，“m”具有從零到大約0.3的數值;在各種場合下“m”的最大值取決于模板劑的分子尺寸和所涉及特定分子篩孔體系的有效空腔體積，而“w”、“x”、“y”和“z”相應地代表以四面體氧化物存在時鐵、鋁、磷和硅的摩爾分數，所說的摩爾分數是處于被附1的三元圖上A、B、C、D和E點所限定的五邊形組成區域之內，最好是處于附圖2的三元圖上a、b、c和d點所限定的四邊形組成區域之內，圖1的A、B、C、D和E點代表如下的“w”、“x”、“y”和“z”值點摩爾分數xy(z+w)A0.600.380.02B0.380.600.02C0.010.600.39D0.010.010.98E0.600.010.39圖2的a、b、c和d點代表如下的“w”、“x”、“y”和“z”值點摩爾分數xy(z+w)a0.550.430.02b0.430.550.02c0.100.550.35d0.550.100.35
本發明的FeAPSO類分子篩通常由反應混合物借水熱晶化合成，此反應混合物含有鐵、鋁、磷及硅的活性原料，并最好有一種或幾種有機模板劑。在反應混合物中可選用堿金屬或其它金屬的化合物，并能起模板劑的作用。通常反應混合物被置于一個壓力容器內，容器最好用惰性塑料如聚四氟乙烯襯里，最好是在自生壓力下在通常是約50℃到大約250℃之間的某個有效溫度下加熱，在約100℃和200℃之間更好，直到獲得FeAPSO產物結晶，時間一般是幾小時到幾星期。
CoMnAPSO分子篩CoMnAPSO分子篩具有如下式的干基經驗化學組成mR∶(CouMnvAlxPySiz)O2其中“R”代表存在于晶內孔體系中的至少一種有機模板劑;“m”代表按每摩爾(CouMnvAlxPySiz)O2計所存在的“R”的摩爾數，“m”由零到大約0.3;而“u”、“v”、“x”、“y”和“z”相應地代表以四面體氧化物存在的鈷、錳、鋁、磷和硅的摩爾分數，通常摩爾分數“u”、“v”、“x”、“y”和“z”被規定為處于圖1的A、B、C、D和E點所限定的五邊形組成區域內，此處“w”是“u”和“v”的總和，而圖1中的“MW”代表鈷和錳的總摩爾分數點摩爾分數xy(z+w)A0.600.370.03B0.370.600.03C0.010.600.39D0.010.010.98E0.600.010.39
圖1表達的摩爾分數U、v、x、y和z最好限定于圖2的a、b、c和d所限定的四邊形組成區域之內，如下所示點摩爾分數xy(z+w)a0.550.420.03b0.420.550.03c0.100.550.35d0.550.100.35CoMnAPSO通常是由反應混合物借水熱晶化合成的，此反應混合物含有鈷、錳、鋁、磷和硅的活性原料，并最好含有一種有機模板劑(即結構導向劑)。結構導向劑最好是一種周期表中VA族元素的化合物，并可以是一種堿金屬或其它金屬的化合物。通常反應混合物被置于一個密閉的壓力容器內，并予以加熱，容器最好用惰性塑料如聚四氟乙烯襯里，最好是在自生壓力下在50℃和250℃之間的典型有效溫度下加熱，100℃和200℃之間加熱更好，直至獲得CoMnAPSO產物的結晶，通常加熱時間是從幾小時到幾星期。典型的有效晶化時間是從大約2小時到30天，為獲得CoMnAPSO產物一般采用從4小時到約20天。產物可用任何合適的方法例如離心或過濾加以分離，在CoMnAPSO組合物的合成中，最好采用如下按摩爾比表示的反應混合物組成aR∶(CouMnvAlxPySiz)O2∶bH2O其中“R”是一種有機模板劑;“a”是有機模板劑“R”的數量，“a”具有從零到約6的數值，并最好是在大于零到約6之間的一個有效數量;“b”具有從零到約500的數值，“b”最好在約2和約300之間;而“u”、“v”、“x”、“y”和“z”相應地代表元素鈷、錳、鋁、磷和硅的摩爾分數，并各具有至少0.01的數值。
在一個較好的實例中，反應混合物選定為一般使摩爾分數“w”、“x”、“y”和“z”規定為圖3的三元圖F、G、H、I和J點所限定的五邊形組成區域之內。圖3的F、G、H、I和J點具有如下的“w”、“x”、“y”和“z”值點摩爾分數xy(z+w)F0.600.370.03G0.370.600.03H0.010.600.39I0.010.010.98J0.600.010.39在前面的反應組成表達式中，反應物是根據“u”、“v”、“x”、“y”和“z”的總和使(u+v+x+y+z)＝1.00摩爾來歸一化的。
CoMnMgAPSO分子篩1984年4月13日受理的美國專利申請600，182號的CoMnMgAPSO分子篩具有CoO-22、MnO-22、MgO-22、AlO-2、PO+2和SiO2四面體氧化物單位的三維微孔骨架結構，并具有如下式表達的干基經驗化學組成mR∶(CotMnuMgvAlxPySiz)O2其中“R”代表存在于晶內孔體系中的至少一種有機模板劑;“m”代表按每摩爾(CotMnuMgvAlxPySiz)O2計所存在的“R”的摩爾數，并具有從零到大約0.3之間的一個數值;而“t”、“u”、“v”、“x”、“y”和“z”相應地代表以四面體氧化物存在的鈷、錳、鎂、鋁、磷和硅的摩爾分數，各具有至少是0.01的數值。通常，摩爾分數“t”、“u”、“v”、“x”、“y”和“z”被規定為處于圖1的A、B、C、D和E點所限定的五邊形組成區域之內，其中“M”代表Co、Mn、Mg，W是指“t”、“u”、“v”的總摩爾分數，使“W”＝“t”+“u”+“v”而“t”、“u”、“v”、“z”各具有至少0.01的數值。圖1的A、B、C、D和E點具有如下的“w”、“x”、“y”和“z”值點摩爾分數xy(z+w)A0.600.360.04B0.360.600.04C0.010.600.39D0.010.010.98E0.600.010.39在一個優選的CoMnMgAPSO分子篩子類中，上面式子中的“w”、“x”、“y”和“z”值是處于圖2的a、b、c和d點所限定的四邊形組成區域之內。a、b、c和d點具有如下的“w”、“x”、
“y”和“z”值點摩爾分數xy(z+w)a0.550.410.04b0.410.550.04c0.100.550.35d0.550.100.35本發明的CoMnMgAPSO類分子篩，可以用作吸附劑、催化劑、離子交換劑;在很多方面就象迄今采用硅鋁酸鹽那樣，盡管它們的化學和物理性質并不必與硅鋁酸鹽相似。
通常，CoMnMgAPSO組份是由反應混合物用水熱晶化合成，此反應混合物含有鈷、錳、鎂、鋁、磷和硅的活性原料，并最好有一種有機模板劑(即結構導向劑)。結構導向劑最好是周期表中VA族元素的化合物，和(或)一種堿金屬或其它金屬的化合物。通常反應混合物被置于一個密閉的壓力容器內，容器最好用惰性塑料例如聚四氟乙烯襯里。最好是在自生壓力下于50℃和250℃之間加熱，溫度最好在100℃和200℃之間，直到獲得CoMnMgAPSO產物的結晶，時間通常是幾小時到幾星期。而對于獲得CoMnMgAPO產物，典型的晶化時間是約2小時到大約30天，通常是采用約4小時到大約20天。產物可用任何合適的方法例如離心或過濾加以分離。
在CoMnMgAPSO組合物的合成中，最好采用如下按摩爾比表示的反應混合物組成aR∶(CotMnuMgvAlxPySiz)O2∶bH2O
其中“R”是一種有機模板劑;“a”是有機模板劑“R”的數量，并具有從零到約6的數值，最好為大于零到約6之間的一個有效數量，在大于零到大約2之間更好。“b”具有從零到約500間的數值，最好是在大約2和大約300之間。而“t”、“u”、“v”、“x”、“y”和“z”相應地代表鈷、錳、鎂、鋁、磷和硅的摩爾分數，并各具有至少0.01的數值。
在一較好的實例中，反應混合物選定為一般使摩爾分數“w”、“x”、“y”和“z”規定為處于三元3的F、G、H、I和J點所限定的五邊形組成區域之內，此處“w”是“t”+“u”+“v”的總和。圖3的F、G、H、I和J點具有如下的“w”、“x”、“y”和“z”值點摩爾分數xy(z+w)F0.600.360.04G0.360.600.04H0.010.600.39I0.010.010.98J0.600.010.39在前面的反應組成表達式中，反應物是根據“t”、“u”、“v”、“x”、“y”和“z”的總和以使(t+u+v+x+y+z)＝1.00摩爾來歸一化的。
SAPO分子篩美國專利4，440，871的硅鋁磷酸鹽分子篩是微孔的結晶磷酸硅鋁，這些孔是均一的并具有大于約3埃的公稱直徑，在初合成和和無水的形式下分子篩的經驗化學組成是mR∶(SixAlyPz)O2其中“R”代表存在于晶內孔體系中的至少一種有機模板劑;“m”代表按每摩爾(SixAlyPz)O2計所存在的“R”的摩爾數，“m”具有從0.02到0.3的數值，“x”、“y”和“z”相應地代表以四面體氧化物存在的硅、鋁和磷的摩爾分數，所說的摩爾分數是使它們處于美國專利4，440，871號附圖1三元圖的A、B、C、D和E點所限定的五邊形組成區域之內。美國專利4，440，871號的SAPO分子篩也被描述為具有由PO+2、AlO-2、和SiO2四面體單位構成的三維微孔骨架結構的硅鋁磷酸鹽。而它的基本經驗化學組成按干基計是mR∶(SixAlyPz)O2其中“R”代表存在于晶內孔體系中的至少一種有機模板劑;“m”代表按每摩爾(SixAlyPz)O2計所存在的“R”的摩爾數，“m”具有從零到0.3的數值，而“x”、“y”和“z”相應地代表以氧化物存在的硅、鋁和磷的摩爾分數，所說的摩爾分數是處于三元1的A、B、C、D和E點所限定的組成區域之內，而所說的硅鋁磷酸鹽具有特征的x-射線粉末衍射花樣，至少它含有的d-間距，公開于美國專利4，440，871號的表Ⅰ、Ⅲ、Ⅴ、Ⅶ、Ⅸ、Ⅻ、ⅩⅦ、ⅩⅪ、ⅩⅩⅢ、或ⅩⅩⅤ中的任何一表中。而且這種結晶硅鋁磷酸鹽可以在足夠高的溫度下灼燒以至少除去存在于晶內孔體系中的某些有機模板劑。下文中美國專利4，440，871號的硅鋁磷酸鹽一般作為一類稱之為“SAPO-n”，其中n是個整數，它指按美國專利4，440，871號中提出方法來制備的一種特別的SAPO。
NZ-MS催化劑本發明中采用特定的NZ-MS(類)是以其灼燒后形式在分壓500及溫度20℃下至少吸附2%(重量)的異丁烷為特征的。NZ-MS(類)最好還具有下列特征，即其灼燒后形式在溫度22℃及分壓2.6下吸附三乙胺少于5%(重量)，最好是少于3%(重量)。
此處采用的NZ-MS(類)是用前面所提到的吸附判據來表征的。某種此處可被采用的NZ-MS物種是屬于前文所提到的一類或幾類NZ-MS，而“-n”指-5、-11、-31、-33、-36、-37、-40和-41，它們均符合前文所提到的吸附標準。用上述異丁烷吸附表征的NZ-MS(類)包括ELAPSO-5、ELAPSO-11、ELAPSO-40、ELAPSO-41、CoAPSO-5、CoAPSO-11、CoAPSO-31、FeAPSO-5、FeAPSO-11、FeAPSO-31、MgAPSO-11、MgAPSO-31、MnAPSO-11、MnAPSO-31、TiAPSO-11、ZnAPSO-11、ZnAPSO-31、CoMgAPSO-11、CoMnMgAPSO-11、MeAPSO-5、MeAPO-11、MeAPO-31、TiAPO-11、TiAPO-31、FeAPO-11、ELAPO-11、ELAPO-31、ELAPO-40、ELAPO-41、SAPO-11、SAPO-31、SAPO-37、SAPO-40、SAPO-41以及它們的混合物，但還不僅僅限于這些。
在本發明中采用的上述NZ-MS(類)的特點是與吸附特征有關的，它是在經過所謂“合成后”處理的NZ-MS上進行的，此種合成后處理即灼燒或化學處理，可以除去因合成而有的相當大部份的模板劑“R”。盡管此處一種特定的NZ-MS是參照其灼燒后形式，對于異丁烷或三乙胺的吸附特征來加以表征的，但本發明還需要包括未灼燒過的或改性的NZ-MS(類)，它們是按改性的或未經灼燒的形式進行吸附來表征的。因此在本流程中當應用這種未經灼燒的NZ-MS于有效脫臘條件時，NZ-MS就要在原位加以灼燒或水熱處理，來使它具有異丁烷或三乙胺的特征性吸附。也就是把NZ-MS在原位使之變成前文所述吸附特點的形式。例如，一種初合成形式的MgAPSO-11或SAPO-11，因為合成而存在的模板劑“R”使它并不具備前述吸附異丁烷的特征，盡管MgAPSO-11和SAPO-11的灼燒后形式是具有前述異丁烷吸附特點的。所以提到一種在其灼燒后形式具有特定吸附特征的NZ-MS時，并不意味著排除以其初合成形式使用的NZ-MS，它當原位灼燒、水熱處理以及(或者)其它處理，例如用適合的離子交換后，將具有此種吸附特點。
本發明的NZ-MS可以和傳統的脫臘和(或)加氫裂化催化劑聯合使用;因此可選用一種硅鋁酸鹽沸石組份與含NZ-MS催化劑聯合使用。此種催化劑的硅鋁酸鹽沸石組份可以是任何迄今在脫臘催化劑中作為一種組份使用的硅鋁酸鹽。迄今披露的可采用作為傳統脫臘催化劑的一部份組成的代表性硅鋁酸鹽沸石是Y沸石、水汽穩定的Y沸石(超穩Y沸石)、X沸石、β-沸石(美國專利3，308，069)、硅沸石(美國專利4，061，724)、KZ-20沸石(美國專利3，445，727)、ZSM-3沸石(3，415，736)、八面沸石、LZ-10(美國專利2，014，9701982年6月9日受理)、VS-Y、ZSM-型沸石、毛沸石、絲光沸石、菱鉀沸石、菱沸石、Fu-1型沸石、Nu-型沸石，以及它們的混合物。傳統的裂化催化劑含Na2O最好少于1%(重量)。
在美國專利NO.3，130，007中披露了Y-沸石及水汽穩定的Y沸石(即超穩Y型沸石)。
此處可采用的其它沸石型硅酸鋁是“LZ-210”，它在1983年6月29日出版的歐洲專利公司出版物82，211號中加以描述，此處一并參照列出。在1983年5月2日提交的共同未決美國專利申請490，951號中披露了含LZ-210加氫裂化催化劑，此處一并參考列出，它可以用作可選用的催化劑組份。
一般在此工藝中所采用的所謂“ZSM型”的沸石，是指用“ZSM-n”的名稱來命名的沸石，此處n是個整數。ZSM型硅鋁酸鹽包括(但并不限于)ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、ZSM-48，以及其它類似的物質。
在美國專利NO.3，702，886及再公告專利Re29，948中相當詳細地描述了ZSM-5，在那些專利中包括的全部描述，特別是其中披露的ZSM-5的X-射線衍射圖，此處一并予以參考。
在美國專利NO.3，709，979中描述了ZSM-11，那個描述，特別是所說的ZSM-11的X-射線衍射圖，此處一并予以參考。
在美國專利NO.3，832，449中描述了ZSM-12，那個描述，特別是所披露的X-射線衍射圖，此處一并予以參考。
在美國專利NO.4，076，842中描述了ZSM-23，其整個內容，特別是所披露的沸石X-射線衍射圖，此處一并予以參考。
在美國專利NO.4，016，245中描述了ZSM-35，對該沸石的描述，特別是其X-射線衍射圖，此處一并予以參考。
在美國專利NO.4，046，859中突出地描述了ZSM-38，對該沸石的描述，特別是其X-射線衍射圖，此處一并予以參考。
在美國專利NO.4，423，021中更突出地描述了ZSM-48，對該沸石的描述，特別是其X-射線衍射圖，此處一并予以參考。此外，結晶硅酸鹽如硅沸石(NO.4，061，724)可以和本發明的NZ-MS一起使用。
NZ-MS脫臘催化劑的配方本發明的催化劑至少含有一種如上表征的NZ-MS，而且還可以選用含有一種加氫催化劑，以及(或者)一種含有沸石型硅鋁酸鹽組份的加氫裂化催化劑。NZ-MS組份或傳統加氫流程組份(如有的話)的相對數量將至少部份地取決于送定的烴類原料以及所期望得到的產物的傾點。但在一切場合下，至少要采用一種有效數量的NZ-MS。當采用沸石型硅鋁酸鹽作為傳統脫臘組份的一個部分時，其沸石型硅鋁酸鹽與NZ-MS的相對重量比一般介于約1∶10和約500∶1之間;合乎需要的是介于約1∶10到約200∶1之間，較好地是介于約1∶2和大約50∶1之間，而最好是界于約1∶1和大約20∶1之間。沸石型硅鋁酸鹽和NZ-MS可以用一種或幾種選定的陽離子交換以及(或者)熱處理，它們既可以在熱處理前混合后加入也可以在熱處理后分別或同時加入到一種或幾種無機氧化物母體組份中去。當NZ-MS分子篩進行離子交換時，最好用生成氫離子的陽離子物種例如NH+4和H+、季銨陽離子等來交換。最好是NZ-MS的陽離子至少含有一部份能生成氫離子的陽離子物種。
加氫脫臘催化劑可以是可供選擇的含有一種通常是在脫臘催化劑中所用類型的加氫組份。該加氫組份可以選自含有ⅥB族和Ⅷ族的一種或幾種金屬，包括其鹽類、絡合物和含這些金屬的溶液的加氫催化劑組。較好的加氫催化劑至少是一種金屬，鹽類和絡合物，它們是選自鉑、鈀、銠、銥及其混合物中的至少一種，或者選自鎳、鉬、鈷、鎢、鈦、鉻及其混合物中的至少一種。在工藝中，一般在同一催化劑體系中將不同時采用貴金屬和賤金屬。就催化活性的金屬或幾種金屬而言，是要使它或它們以元素狀態或以某種形式例如氧化物、硫化物、鹵化物、羧酸鹽以及其它類似的形式存在。
加氫組份以有效數量存在，以便形成一種有效的加氫脫臘催化劑。當加氫催化劑是一種貴金屬時，其量按脫臘催化劑總重量計一般介于約0.05%和大約1.5%(重量)，按超出此范圍的有效量也可采用。此總重量包括如下討論所述可能存在的任何粘合劑重量或母體材料的重量。不過也可以采用超過1.5%重量百分的有效數量，較好的貴金屬加氫組份有效數量是介于約0.3%和大約1.2%重量百分之間。當加氫催化劑是一種或幾種賤金屬時，一般賤金屬的有效數量，按氧化物計為約1.0%和約30%(重量)或更多些之間，它們是基于脫臘催化劑的總重量計算的。不過也可以采用超過此范圍的有效數量。
加氫組份的最后形式并不局限于此，而可以是一種金屬氧化物、金屬硫化物或其它催化活性形式。由于一般在被處理的烴類原料中都含硫，所以某些加氫組份的真正形式可能由于原位反應而至少有一部份以硫化物存在。當采用一種貴金屬作加氫組份時，通常催化劑是在空氣中活化，然后在氫氣氛中還原。當采用賤金屬時，它們通常用一種硫化物加以處理。
加氫組份可以用多種方法的任何一種摻到總催化劑組份中去。一般看到的是把加氫組份作為單獨的一種組成加到催化劑中，而不是用NZ-MS組份的離子交換或浸漬來達到。如果需要，則它們也可以用離子交換、浸漬和其它類似的方法，既可以加到NZ-MS組份中，去也可以加到任何金屬氧化物或者它們兩者之中去。在一可選用的方法中，多元加氫組份(兩種或兩種以上)可以按粉末加到催化劑配方中去。它們可以用共研磨、浸漬或離子交換來加入，這樣就可以用浸漬、共研磨或共沉淀把一種或更多種加氫組份加到NZ-MS和(或)沸石型硅鋁酸鹽中。例如，象硫化物、氧化物或水落性鹽類的貴金屬或賤金屬化合物，可以在組份被最后灼燒之前用共研磨、浸漬或沉淀來加入。換種方法，這些化合物也可以用水的、醇的、烴類或其它非水溶液的可溶性化合物或初始物質借浸漬加到制成的顆粒上去。
盡管如有需要，加氫組份可以和NZ-MS和(或)沸石型硅鋁酸鹽組合使用，但一般不是以氧化物的形式加入。通常它們是以可在氧化性氣氛中加熱轉變成相應的氧化物，或者用氫或其它還原劑可以還原成金屬的金屬鹽類加入的。該組合物可以用跟二硫化碳、硫化氫、烴類硫醇、元素硫以及與上述類似的其它給硫物質進行反應來硫化。上述的氧化或硫化過程一般是在已經部份干燥(如要求的話)、壓片、粒化、擠條(加粘合劑或母體材料)或用其它方法成型，并再經灼燒的催化劑各組份上進行的。灼燒在高于600°F下進行，一般高于800°F。
在本技術領域中均已知道，脫臘催化劑一般采用一種粘合物質或一種通常被稱為母體材料的無機氧化物。后者可以是惰性的，也可以是催化活性的。例如，可以采用象二氧化硅、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鋯、氧化硅-氧化鎂、氧化鋁-氧化硼、氧化鋁-氧化鈦和類似物質以及它們的混合物的無機母體材料。在含NZ-MS的預制件等場合中，并非總是需要加一種無機氧化物，或者也可以使用介于約1%至約95%(重量)之間，最好是10%至80%(重量)的無機氧化物(基于脫臘催化劑的總重量)。
此處所用術語“原油進料”是指任何原油進料及其切割部份，并包括由普通油田或海上油田的初采，四采或第三次采掘的全餾程原油，以及由它們派生的無數種原料。“原油進料”也可以是“合成原油”例如那些由煤派生的、費一托合成燃料產物、頁巖油、瀝青砂及瀝青而來的。原油進料可以是原生油(直餾油)，或者是由摻和而成的。原油進料習慣上是在使用之前先脫鹽，因為氯化鈉是許多加氫流程操作中的毒物。再者，“原油進料”這一術語還要包括迄今一般用作原料或潛在原料的那些原油組份，以及包括諸如餾出柴油、重質減壓柴油、VGO、常壓及減壓渣油、合成原油、粉煤及沸點高于習慣上汽油沸程終餾點的餾份，后者一般含有大于11個碳原子的化合物及它們的組合物質。
用于脫臘的典型烴類進料是在350°F以上沸騰，較好地是介于約400°F和1200°F之間，最好是在約400°F和約900°F之間。烴類進料可以在一個加氫處理器中予以預處理以降低(即除去)含硫和(或)氮的化合物。烴類進料可能有相當高的硫含量，以硫化氫計可介于從0.1%到3%(重量)之間，而氮含量以氨計達到超過20，000ppm，可以調節溫度、空速和其它流程變量來補償氮對于脫臘催化劑活性的影響。在脫臘反應區中進料和脫臘催化劑接觸。同時可選用在有含氫的氣體下進行。在加氫脫臘中，氫在加氫脫臘過程中被消耗，但一般在反應這中保持著過量的氫。每桶進料最好采用至少1000標準立方英尺氫的氫油比(SCFB)。而氫油比可高達20，000SCFB。較好地是采用約4，000到12，000SCFB。典型的脫臘及加氫脫臘條件披露于美國專利(再公告)Re28，398、美國專利3，852，189及4，282，085號中。
以下的例子是要說明本發明脫臘催化劑，而并不意味著本發明僅限于此。
例1～3為了評價脫臘催化劑，制備了三種催化劑，并命名為催化劑A、B、C。除另有所指外，所有重量均以無水重量給出，催化劑制備如下(a)按照本發明，催化劑A是一種用SAPO-11來制備的催化劑，SAPO-11是除了蒸煮時間是24小時外其余均按美國專利NO.4，440，871中例17制備的。催化劑A是把80克SAPO-11和80克鎳-鎢-氧化鋁催化劑和100克硅溶膠〔40%(重量)的硅膠溶于水〕及醋酸銨溶液(4克醋酸銨溶于70CC水)摻混來制備的。將混合物擠出成1/16英寸的擠條，并于100℃干燥約16小時，再于空氣中500℃灼燒2小時。500℃的灼燒是逐步升溫進行的把催化劑從室溫升到220℃歷時1小時，在220℃加熱1小時，從220℃升到500℃歷時1小時，然后在500℃加熱2小時。鎳-鎢-氧化鋁加氫組份是把85克擬薄水鋁石用含有31.5克Ni(NO3)2·6H2O及33.7克偏鎢酸銨的水溶液(119CC)藉孔充滿法(即初濕法)制備的。混合物按如上催化劑A中所述的方法加以干燥，但最后溫度是480℃而不是500℃。制出的催化劑A按氧化物重量百分數計，含有35%SAPO-11、35%Al2O3、17%SiO2、3%NiO和10%WO3。對催化劑A中的NiO和WO3的化學分析，給出NiO2.8%和WO39.6%(重量)。
(b)按照本發明，催化劑B是用SAPO-31來制備的，SAPO-31是按美國專利4，440，871來制備的。將72克SAPO-31與46.5克硅膠水溶液(40%硅膠)混合，再將混合物擠制成1/16英寸的擠條，并按前述催化劑A中所述步驟在100℃干燥及500℃灼燒，灼燒后的擠條在650℃用20℃下水汽飽和的空氣處理3小時。制得催化劑的化學組成是80%SAPO-31和20%SiO2(重量)。
(c)催化劑C是用SAPO-34制備的一種比較催化劑。SAPO-34是按美國專利4，440，871中例32到38的步驟制備的。SAPO-34并不具有在溫度20℃、分壓500托爾下至少吸附2%重量百分的異丁烷的特點;但SAPO-11及SAPO-31則有此特點。催化劑C是把30克SAPO-34與50克氧化鋁(美國斯坦福市氰銨公司出品，以商品名“PA”出售)，以及20克擬薄水鋁石混合制備的。上述混合物與3CC濃硝酸及50CC水混合，并被擠出成1/16英寸的擠條。擠條按前述催化劑A的步驟在100℃干燥并在500℃灼燥。把53克擠條和含10.7克Ni(NO3)2·6H2O及20.9克偏鎢酸銨的溶液(35CC)混合，而使孔隙充滿(即初濕法浸漬)。然后把擠條于500℃干燥(按前述對催化劑A的步驟)。制得的催化劑C按氧化物重量百分數計，含有3.5%NiO、22%WO3、22.4%SAPO-34及52.2%氧化鋁。
例4對例1到例3的催化劑評價其加氫脫臘和它們在降低烴類進料傾點方面的應用。評價的方法是把選定的進料和氫在總壓為2，000PSig、液體時空速度(LHSV)介于0.25到0.8以及氫的流速為10000SCFB(每桶的標準立方英尺)溫度界于約700°F和800°F下與催化劑接觸。收集并評價沸點低于600°F的產物，并按該產物量給出轉化率。以下在脫臘示例中采用的進料是減壓柴油，它具有560°F的IBP(初沸點)和1148°F的FBP(終沸點)，兩者均按ASTM的D-2887檢驗方法測定。進料具有22.3的API比重及大于95°F的傾點。進料以如下物理和化學特性為特點重量百分比石臘烴24.1單環-環烷烴9.5多環-環烷烴8.7單環-芳烴13.3雙環-芳烴9.3三環-芳烴4.3四環-芳烴2.7五環-芳烴0.7收集反應器流出物，進料轉變為沸點低于600°F產物的分數用模擬蒸餾(ASTM檢驗法D-2887)加以測定。并按進料轉化為沸點依于600°F產物的重量百分數報告轉化率。反應器流出物的傾點用ASTM檢驗法D-97-66測定，在收集反應器流出物時溫度保持在大約130°F。表A、B、C、D中的結果說明在可比轉化率下催化劑A和B所提供的產物傾點降低比用催化劑C所獲得的更好。表A和表C中的數據繪圖表示于圖1中，并把傾點降低作為用SAPO-11(催化劑A)所得產物轉化率的函數來表示，并且和SAPO-34(催化劑C)作比較。表B加表D中的數據繪圖表示于圖2中，并把傾點降低作為用SAPO-31(催化劑B)所得產物轉化率的函數來表示，并且和SAPO-34(催化劑C)作比較。圖1和圖2說明和催化劑C相比時，用催化劑A和B所獲得的產物傾點低。而且用催化劑A和B時，隨著轉化率的增加產物傾點降低按較大的速率增加。這說明催化劑A和B是更具選擇性的脫臘催化劑。
表A(催化劑A)溫度°FLHSV轉化率傾點，°F7010.2517.3407490.2539.8-157250.2528.510表B(催化劑B)溫度°FLHSV轉化率傾點，°F7251.04.3757491.06.9657721.013.0508011.026.525表C(催化劑C)溫度°FLHSV轉化率傾點，°F7020.2517.6857250.2523.3807500.2535.0757740.2547.160
表D(催化劑C)溫度°FLHSV轉化率傾點，°F7761.029.9807531.018.1857521.017.085例5用SAPO-11制備一種催化劑，來闡明本發明的加氫裂化與脫臘之間的關系。SAPO-11是除二正丙胺與Al2O3的最終摩爾比為1.0到1外，其它均按美國專利4，440，871中例18所述的步驟來制備的。催化劑的制法是把150克SAPO-11和100克Kaiser牌中等密度氧化鋁以及適量的水混合以形成一種擠出混合物(膏狀)。把混合物擠制成1/16英寸的擠條并于空氣中在100℃干燥16小時。然后擠條在空氣中480℃灼燒2小時，再把153克擠條與含有40.0克六水合硝酸鎳及48克偏鎢酸銨的水溶液150CC混合(孔隙充滿)。然后混合物在100℃干燥16小時，再在480℃灼燒2小時。使制備的催化劑含有(按氧化物重量百分計)5%NiO，23%WO3，36%SAPO-11及36%Al2O3;NiO和WO3的化學分析給出5.4%NiO及23.0%(重量)WO3。
評價催化劑的方法是把選定進料和氫在總壓為2000PSig、液體時空速度(LHSV)1及氫流速10，000SCFB(按每桶計的標準立方英尺)在700°F和840°F溫度下接觸來進行的。收集沸點低于600°F的產物并按此產物評價及給出轉化率。本例中所用進料為具有560°FIBP(初沸點)及1148°FFBP(終沸點)的減壓柴油(兩者均按ASTM檢驗方法D-2887測定)、API比重22.3，并具有大于95°F的傾點。進料以如下物理和化學特性為特征重量百分比石臘烴24.1單環-環烷烴9.5多環-環烷烴8.7單環-芳烴13.3雙環-芳烴9.3三環-芳烴4.3四環-芳烴2.7五環-芳烴0.7收集反應器流出物并用模擬蒸餾測定進料轉化成沸點低于600°F產物的分數(按重量計)。按進料轉化成沸點低于600°F產物的重量百分數報告轉化率。如例4中那樣按ASTM檢驗方法D-97-66測定傾點。
轉化率及傾點如下溫度(°F)轉化率傾點(°F)7007.52857249.848074917.957076930.065578841.602579736.643578829.8940
78833.744580743.643082145.123082245.503084056.8820以上數據說明在有氫的存在下，高沸點的原料轉化為低沸點的產物，而且這種產物比起原料來以更低的傾點為特征。
權利要求
1.含有至少一種NS-MS的催化劑，其特征在于按其焙燒后的形式，在溫度20℃、壓力500乇下，至少吸附2%(重量)異丁烷，且催化劑中硅鋁酸鹽和NZ-MS的重量比在1∶10和500∶1之間，還含有選自鎳、鈷、鎢、鉬、鉑、鈀、鉻、銠、釕和鈦中的至少一種金屬。
2.根據權利要求1的催化劑，其中NZ-MS分子篩的進一步特征在于以其焙燒后的形式在溫度22℃、壓力2.6乇下，吸附三乙胺的量為零到小于5%(重量)。
3.根據權利要求1或2的催化劑，其中該催化劑至少含有從Y沸石、超穩沸石、X沸石、硅沸石、β-沸石、KZ-20沸石、八面沸石、LZ-210、LZ-10、ZSM型沸石以及它們的混合物中選出的一種沸石硅鋁酸鹽。
4.根據權利要求3的催化劑，其中催化劑至少含有1%到99%(重量)的一種無機氧化物母體組份。
5.根據權利要求4的催化劑，其中無機氧化物母體組份是選自粘土、氧化硅、氧化鋁、氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鋯、氧化硅-氧化鎂、氧化鋁-氧化硼、氧化鋁-氧化鈦、以及它們的混合物。
6.根據權利要求1或2的催化劑，其中的NZ-MS是選自CoAPSO(類)、FeAPSO(類)、MgAPSO(類)、MnAPSO(類)、TiAPSO(類)、ZnAPSO(類)、CoMgAPSO(類)、CoMnMgAPSO(類)、MeAPO(類)、TiAPO(類)、FeAPO(類)、ELAPO(類)、SAPO(類)、以及它們的混合物。
7.根據權利要求6的催化劑，其中沸石型硅鋁酸鹽是選自Y沸石、超穩Y沸石、硅沸石、LZ-210、LZ-10、ZSM-5、以及它們的混合物。
全文摘要
本發明公開了一種非沸石分子篩的新穎催化劑。該催化劑能用于烴類原料脫蠟工藝過程中，此新穎催化劑含有至少一種NZ-MS、至少一種具有催化活性的硅鋁磷酸鹽以及一種無機氧化物母體組分。用該催化劑處理后得到的產物比其烴類原料具有更低的傾點。
文檔編號C10G73/02GK1031711SQ88106478
公開日1989年3月15日 申請日期1985年12月17日 優先權日1984年12月18日
發明者弗蘭克·彼得·戈特塞馬, 里吉斯·約瑟夫·佩利特, 艾伯特·雷蒙德·斯普林杰, 朱爾·安東尼·拉博, 加里·諾曼·朗 申請人:聯合碳化公司