專利名稱：采用無粘接劑的催化劑進行催化脫蠟的方法
技術領域：
本發明涉及催化脫蠟。
各種脫蠟方法已廣泛應用于石油精煉工業，以改善各種石油餾分在低溫下的流動性，這些石油餾分包括燃料，如噴氣發動機燃料、煤油、家用加熱油、柴油機燃料和潤滑油。當產品必需具備良好的低溫性能時，就更迫切需要脫蠟了，因為潤滑油具有鏈烷烴性質，再加上潤滑油餾分的高分子量，這通常意味著相對高的含蠟量，除非采取適當的補救辦法否則將導致不良的低溫性能。早先，是用物理方法脫蠟，特別是使用混合溶劑如甲乙酮/甲苯進行溶劑脫蠟或自動致冷法如丙烷脫蠟。更近期一些，催化脫蠟法已工業化。催化脫蠟法即可用于燃料又可用于潤滑油。飛馬石油公司餾出油脫蠟法(MDDW)適用于生產燃料，如噴氣發動機燃料和柴油機燃料，而飛馬石油公司潤滑油脫蠟法(MLDW)適用于生產潤滑油，包括餾出油(中性油)和殘油(光亮油)等類型。MDDW及MLDW法都采用擇形裂解的方法以除掉進料中的蠟狀組分，主要是正構和低支鏈的鏈烷烴，生產出與加工苛刻程度有關的已降低了傾點的脫蠟產品。MLDW法應用了一個裝有加氫精制催化劑的第二反應器，從而保證已脫蠟的潤滑油產品符合所有的使用質量和發動機運轉性能的標準，這方面的內容在Catal.Rev.-Sci.Eng.28(2-3)185-264頁(1986)，特別是244頁的“擇形催化的工業應用”一文中已有敘述。還可參見精煉方法手冊(RefiningProcessHandbook)(烴加工，9月，1986)，80，90頁以及在此領域中的早期建議，OilandGasjournal，6，1月1975，69-73頁。
催化脫蠟法能選擇性地脫除原料中長鏈的蠟狀鏈烷烴，主要是正構鏈烷烴和一甲基鏈烷烴。此類方法多數的操作原理是選擇性地裂解蠟狀鏈烷烴，生成低分子量的產物，然后將其在蒸餾過程中與較高沸點的潤滑油料分開。被推薦用于此場合的催化劑通常是沸石，這類沸石的孔徑大小只容許直鏈蠟狀的鏈烷烴或僅又容許低支鏈的鏈烷烴進入其中，但阻止了低含蠟較高支鏈的物質和環烷烴類進入其中。為此目的，沸石如ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35和ZSM-38已推薦用于脫蠟方法中，并在美國專利Re28，398(3700585)、3852189、3894938、4176050、4181598、4222855、4229282、4287388、4259170、4283271、4283272、4357232和4428819中敘述過，可參閱這類方法的詳細內容。美國專利4259174敘述了一種采用合成菱鉀沸石的脫蠟方法。美國專利4601993公開了一種采用不同孔徑的沸石混合物的方法。這類方法的詳細內容可參閱這些專利。
如上所述，采用中等孔徑的沸石，如ZSM-5進行催化脫蠟是將原料中的蠟狀組分選擇性地裂解。這導致降低收率，因為在潤滑油沸程范圍內的組分總體轉化成沸點較低的餾分，而這些餾分雖然可用于其它產品中，但必須從潤滑油料中除去。美國專利4419220和4518485提出了另一種加工潤滑油的方法-將原料中的蠟狀組分，包括直鏈和低支鏈的鏈烷烴在β沸石基的催化劑上進行異構化反應而除去。在異構化反應中，蠟狀組分轉化成相對較低蠟狀的異構烷烴，同時低支鏈的鏈烷烴則異構化成高支鏈的烷烴。一定量的鏈烷烴在操作中也發生了裂解，因此不僅是異構化使傾點降低，此外還有原料中的重組分由于發生某些裂解或加氫裂解生成液態范圍的物質，因而得到低粘度產物。但是裂解的程度則加以控制，使盡可能多的原料保持在希望的沸程范圍內。
這類方法所用的催化劑至少在工業生產中除沸石外都含有一種粘接劑。這有許多原因。首先，在工業裝置上，常規的滴流床下流式反應器需要保持相當高的催化劑床層，因此在床層底部的催化劑需要具有值得注意的耐壓性能，以便承受上部催化劑的重量。催化劑還需具備相當大的抗磨耗性能，以經受得住在生產、輸送和裝入設備中所受到的應力。另外還要考慮采用常規設備生產出所要求的顆粒大小和形狀的催化劑是切實可行的，而這通常是指能用擠出法生產催化劑。
擠出法是一種生產具有各種用途的高強度催化或非催化材料的方法。某些硅酸鋁沸石早已用作許多有機轉化過程的催化劑，通常結晶硅酸鋁沸石需要摻合一種母體或粘接劑，以便提高其強度。最常用的母體包括氧化鋁以及氧化鋁和粘土的混合物，由于這些物料很易擠出，因而可生產出具有希望的物理強度的擠出物。
氧化硅是已知的理想母體，并在某些催化反應中優于氧化鋁。例如美國專利4013732公開了以氧化硅為母體的ZSM-5(見第7欄)。美國專利3843741和3702886已廣泛地討論了以氧化硅為母體的ZSM-5的用途。這樣，雖然希望把ZSM-5與氧化硅復合起來，但用擠出法卻無法做到，因為氧化硅和沸石在常用的擠出設備中無法擠出，而且得不到具有合理強度的產物。復合ZSM-5和氧化硅的唯一方法是壓片或造粒，這需要把氧化硅及合適的沸石相混合并一起擠壓成有最低物理強度的結構形狀。
可以用硅膠制備催化劑。美國專利3969274敘述了用氧化硅做催化劑載體的優點，但用了經蒸汽處理過的硅膠，以便增強其抗壓性。已指出蒸汽處理的步驟是需要的，以便能夠進行操作。
氧化硅-沸石的片劑或擠出物可用各種物料處理以提高其強度。例如，美國專利3846337公開了已提高了抗壓性能的氧化硅粘接的硅酸鹽顆粒-把活性硅溶膠與含硅顆粒相混合，再將混合物與一種磷酸銨、一種酸式磷酸鹽或二者的混合物相接觸而制得。
美國專利4111843敘述了制備多孔氧化硅顆粒的方法-將過量的堿加至水玻璃中，再用酸把水凝膠沉淀下來。該專利指出過量的堿能增加孔徑。此專利公開了(第2欄，第15行)按照該專利的方法制備的有特殊強度的微孔氧化硅-氧化鋁催化劑載體有可擠出性。但是該專利未公開任何與氧化硅顆粒擠出物有關的內容(見第6欄，第22行及以下)。
美國專利4582815及其對應的歐洲專利申請167324公開了制備特殊強度擠出物的方法-研磨純氧化硅或一種結晶硅酸鋁沸石或更好是研磨氧化硅和一種結晶硅酸鋁沸石以及水的混合物(其固體含量為25-75%)，此外還需加入0.25-10%(重量)的堿性物如氧氧化鈉(以總固體物中固體氫氧化鈉含量計)。
美國專利4582815推理指出用浸濕和壓制粉末的方法能成功地擠壓出或制成一定形狀的物體，原因在于顆粒需要彼此能緊密貼近，使范德瓦爾斯(VanderWalls)力能進一步有效地把顆粒結合在一起。某些粘接劑可能產生交聯式化學結合，但仍需要初始的緊密堆積。高含硅物如氧化硅和高氧化硅-氧化鋁比率的沸石是憎水的。已發現，把含硅物質外表面硅烷醇基中的氫用堿金屬置換則它們通常更易于用擠出法制備抗壓性能遠優于迄今已敘述的氧化硅粘結的物質。
現在發現，在催化脫蠟方法中，完全由有脫蠟效果的沸石制成的脫蠟催化劑顆粒表現出催化劑老化速率幾乎降低了一個數量級，即該催化劑顆粒是由沸石制成而未加入任何的粘結劑。無粘結劑的催化劑與由沸石和形成母體的氧化物如氧化硅或氧化鋁相粘結而制得的催化劑相比較，具有明顯的優點。無粘結劑的催化劑顯著地降低了老化速率，延長了開工周期，提高了生產定額，減少了催化劑再活化或再生所需的停工時間。另外，由粘接劑催化的有害副反應消除了，并可發現脫蠟產物具有改善了的氧化安定性。
本發明提供了一種催化脫蠟的方法，本方法采用一種不含粘結劑而具有脫蠟活性的沸石，使蠟狀烴類原料催化脫蠟。在多數情況下，這種沸石是中等孔徑并有酸性功能的沸石，最好是ZSM-5、ZSM-11或ZSM-23，但其它沸石也可使用。催化劑通常用擠出物，即用擠出法生產的固體顆粒。
圖1和圖2是以下將談到的各種脫蠟催化劑的老化對比曲線。
本方法可脫除各種蠟狀烴類原料包括餾出油和殘油產物中的蠟。沸點較低的原料包括餾出油，其組分的沸點高于汽油的沸程，即一般為165℃以上(330°F以上)或更高如185℃以上(365°F以上)或195℃以上(385°F以上)。這類中間餾出油包括噴氣發動機燃料、家用加熱油、煤油和柴油機燃料。這類中間餾出油的終餾點一般不高于345℃(650°F)，但和談到的產品有關，較低或較高的終餾點都會遇到，并且某些產品的初餾點也可以在石腦油的沸程內，其中特別是噴氣發動機燃料，如JP-4。較高沸點的產品(包括瓦斯油、燃料油和潤滑油)也可用本方法脫蠟。這類產品的初餾點通常最低為315℃(600°F)，典型的為345℃(650°F)。高沸點餾出油代表性的終餾點約為565℃(1060°F)，但殘油含的組分沸點高于此溫度，并且基本上無法蒸出，至少在常規煉油廠的蒸餾條件下無法蒸出。潤滑油是一類可用本方法脫蠟的特殊的烴類餾分，因為由潤滑油料引起的催化劑老化問題最嚴重。
潤滑油原料的沸點在潤滑油沸程范圍內，即315℃以上(600°F以上)，通常為345℃以上(650°F以上)，并且有合適的潤滑特性。它們通常是由合適類型的原油減壓蒸出一個餾分而制得。通常，原油經常壓蒸餾，而常壓殘油(長沸程殘油)經減壓蒸餾而得到初始的潤滑油料。減壓餾出油料或“中性”油料一般是粘度相對低的高鏈烷烴餾分，通常是由40℃為20厘沲(100賽波特通用秒數)的輕中性油料至40℃約為160厘沲(750賽波特通用秒數)的重中性油料。減壓殘油經脫瀝青，通常用丙烷脫瀝青(PDA)，再經溶劑提取以除掉不希望有的高粘度、低粘度指數(V.I.)的芳烴組分，所用的溶劑是對芳烴有選擇性的糠醛、酚或二甲基甲酰胺。經過如上處理后，減壓殘油即可用作更粘的潤滑油的原料。提余油一般稱為光亮油，其典型的粘度為100℃下1000-3000賽波特通用秒數(210-610厘沲)。中性油餾分也可經溶劑提取，選擇性地除掉芳烴以改進其粘度指數和其它性質。
潤滑油原料也可經其它步驟而獲得，這類步驟的總目標是由其它原料包括質量勉強夠格的原油、頁巖油、焦油砂和/或由甲醇或烯烴轉化或費-托合成等方法所得的合成原料生產出具有合適的潤滑特性的油。潤滑油加氫裂解法特別適用于煉油廠自瀝青質或其它勉強合格的原油中生產潤滑油，因為這種方法使用常規的煉油設備即可將相對芳烴性(瀝青質)的原油經加氫裂解而轉化為相對鏈烷烴性的潤滑油。美國專利4414097、4283271、4283272、4383913、4347121、3684695和3755145敘述了應用加氫裂解和脫蠟的聯合全催化生產潤滑油的方法。美國專利4547612、4547613、4547609、4517399和4520221敘述了將低分子量烴類和其它初始原料轉化成潤滑油料的方法，此處引證以供參閱。
當由于潤滑油料本身的性質而對催化劑老化速率產生非常有害的影響時，采用本脫蠟方法就特別合適。有代表性的這類油料是高鏈烷烴、高脂狀原料，如產自利比亞或太平洋盆地的原油。這類原油通常至少含25%(重量)的鏈烷烴或更高，如至少35%(重量)甚至至少50%(重量)的鏈烷烴。采用這類原油時所造成的催化劑迅速老化，據信是由于這類原油中的大量蠟狀組分裂解時，會迅速結焦的緣故。這類原油中的有代表性油料是米那斯(印度尼西亞)瓦斯油，其成分列于表1(原料)和表2(加氫處理后)。鏈烷烴性的北海原油的成分列于表3。
表1米那斯瓦斯油標稱沸程，℃(°F)345°-540°(650°-1000°)美國石油學會比重33.0氫，重%13.6硫，重%0.07氮，ppm重320堿性氮，ppm重160康氏殘炭0.04
表1(續)米那斯瓦斯油成分，重%鏈烷烴60環烷烴23芳烴17溴值0.8運動粘度，100℃，厘沲4.18傾點，℃(°F)46(115)95%沸點溫度，℃(°F)510(950)表2加氫處理后的米那斯油料標稱沸程，℃(°F)345-510(650-950)美國石油學會比重38.1氫，重%14.65硫，重%0.02氮，ppm重16傾點，℃(°F)38(100)運動粘度，100℃，厘沲3.324成分重%鏈烷烴66環烷烴20芳烴14注用Ni-Mo/Al2O3加氫催化劑進行加氫處理，800H2(磅/英寸2)表壓，367-391℃(710-735°F)，液時空速為1，氫/原料油比為712升·升-1。
表3加氫處理后的北海瓦斯油標稱沸程，℃345-455(650-850)美國石油學會比重31.0氫，重%13.76硫，重%0.012氮，ppm重34傾點，℃(°F)32(90)運動粘度，100℃，厘沲4.139成分重%鏈烷烴30環烷烴42芳烴28原料油的蠟狀特性可由其不良的流動性如傾點或冰點表征。傾點高于約40℃(約100°F)，如約43℃或更高(110°F或更高)的原料特別適于用本方法處理，因為用較常規的催化脫蠟方法處理這類原料時，通常催化劑老化是一個實際的難題。前面已談到這類高蠟狀原料是來自利比亞和太平洋盆地的原油包括中國大陸的原油，但也有別的來源，如高傾點的刻爾庫克潤滑油料，其傾點一般高于43℃(110°F)，如46℃(114°F)。這類原料油常使通用的氧化鋁粘結的脫蠟催化劑迅速老化。另一方面，本發明的無粘接劑的脫蠟催化劑用于將這類原料脫蠟時，有效周期很長。
本發明對另一類含大量污染物，特別是雜原子氮和硫的潤滑油原料特別有用。由于污染物屏蔽催化劑上的酸性部位，這類原料常使催化劑迅速老化，因而堿性污染物如堿性氮是特別的難題，尤其和高鏈烷烴含量(如某些中國大陸原油)結合起來時，更是如此。堿性氮含量為100ppm或更高，如200或400ppm，特別當原料中鏈烷烴的含量超過25%(重量)時，會使催化劑迅速老化，而這類原料特別適于用本發明的方法處理。
兩種這種類型的中國大陸生產的潤滑油料的成分列于表4和5中。表4給出中國大陸產的蠟狀重中性油料的性質，表5給出了丙烷脫瀝青后殘油的性質。
表4重中性油的性質比重，15/4℃0.8826粘度，厘沲，100℃11.4150℃4.49傾點，℃57.5顏色(ASTM)D8.0閃點，(閉杯)℃288總氮，ppm重1000堿性氮，ppm重460硫，ppm重1100碳，%重86.37氫，%重13.38蘭氏殘炭%重0.38
表4(續)重中性油的性質折光，70℃1.47含油量，%重63.4苯胺點，℃115.6蒸餾(D8-1160)，℃初餾點/5%體積201/45110/20467/48630/40496/50550/60513/52270/80532/54290/95-/-芳烴分率(fa)＊0.067＊由密度法算得表5丙烷脫瀝青殘油比重，15/4℃0.8875粘度，厘沲100℃24.3150℃8.41傾點，℃50.0顏色(ASTM)D8.0閃點(閉杯)，℃306總氮，ppm重1200
表5(續)丙烷脫瀝青殘油堿性氮，ppm重580硫，ppm重1000碳，%重86.39氫，%重13.42蘭氏殘炭%重0.68折光，70℃1.4719含油量，%重52.8苯胺點，℃130.8蒸餾(D8-1160)，℃初餾點/5%體積309/48610/20516/55230/40-/-芳烴分率(fa)＊0.055＊由密度法算得特別是本方法處理用常規的氧化鋁粘結的催化劑處理有很大困難的原料時，催化劑老化速率的改善是明顯的。當用特殊的原料在氧化鋁粘結的脫蠟催化劑上操作時，催化劑老化曾很嚴重，本發明的自粘結催化劑提供了解決這種困難時的方法。對初沸點至少約為400℃(750°F)的潤滑油料，本脫蠟方法有重要的用途，而對初餾點約為415℃(775°F)和50%餾出溫度至少約為455℃(850°F)或更高(ASTM方法D-1160)的潤滑油料，本方法有特殊的用途。加工殘油型原料，如光亮油曾有困難，但采用本發明的催化劑將會受益。這種類型的原料的初餾點至少約為400℃(750°F)，通常至少約為415℃(775°F)，50%餾出溫度至少約為510℃(950°F)，通常至少約為540℃(1000°F)，蒸餾方法為ASTM方法D1160-1(1毫米汞柱)。
在催化脫蠟以前，如果需要，可先將原料在通常條件下進行加氫處理，以除去雜原子并可能將某些芳烴飽和。
脫蠟催化劑包含一種有脫蠟能力，即能夠選擇性地脫掉原料中的蠟狀組分的沸石顆粒。為此目的而推薦的沸石是中等孔徑的沸石，根據J.Catalysis67，218-222頁(1981)的敘述，這類沸石的特征在于其限制指數(ConstraintIndex)為1-12。該文指出，限制指數1-12與沸石的結構有關，并涉及具有被限制的10元環寬口的通道系統的沸石，其它的結構如三甲胺菱鉀沸石也發現能進行擇形裂化。“三甲胺菱鉀沸石結構和催化性能間的關系”Chen等，J，Catalysis86，24-31(1984)一文指出，事實上三甲胺菱鉀沸石可能比某些真正的中等孔徑(10元環)沸石，如ZSM-5具有更高的脫蠟選擇性。因此，能適用于擇形脫蠟的沸石是由限制指數而不是由結構所確定的，因為限制指數是擇形性質的量度。美國專利4016218敘述了測制限制指數(CI)的方法，此處引證以供參考。
某些典型物質的限制指數在表6中給出
表6限制指數CI(測定溫度)ZSM-40.5(316℃)ZSM-56-8.3(371℃-316℃)ZSM-115-8.7(371℃-316℃)ZSM-122.3(316℃)ZSM-200.5(371℃)ZSM-227.3(427℃)ZSM-239.1(427℃)ZSM-3450(371℃)ZSM-354.5(454℃)ZSM-382(510℃)ZSM-483.5(538℃)ZSM-502.1(427℃)三甲胺菱鉀沸石3.7(316℃)三乙醇胺絲光沸石0.4(316℃)斜發沸石3.4(510℃)絲光沸石0.5(316℃)希土丫沸石0.4(316℃)無定形氧化硅-氧化鋁0.6(538℃)脫鋁丫沸石0.5(510℃)毛沸石38(316℃)β-沸石0.6-2.0(316℃-399℃)
限制指數系數的本質及其測定技術容許在不同條件下測定給定的沸石而得到不同的CI值。看來CI隨操作苛刻度(轉化率)及有無粘結劑而變化，同樣，其它變量如沸石的晶體大小、包藏的雜質等也會影響CI。因此，對一特定的沸石能夠選擇測定條件，如溫度，來獲得多個CI值。這解釋了某些沸石，如ZSM-5、ZSM-11和β沸石的CI值是一個范圍的原因。
上述CI值典型地表征了特定的沸石;但這些特定值是在測定和計算此指數時，幾個變數的積累結果。這樣，對于給定的CI值為1至12的范圍的沸石，隨著測定方法中290℃至約538℃選用的溫度，以及同時發生的在10%至60%之間的轉化率，CI值是變化的。同樣，其它變量如沸石晶體的大小、可能包藏的雜質以及和沸石緊密結合的粘接劑都對CI值有影響。測定CI值提供了一種表征所感興趣的沸石的方法，這種方法是近似的，考慮到了測定方式以及在某些情況下復合變量的極值的可能性。但是，在所有的情況下，當溫度在上述290℃-538℃的特定范圍內時，具有擇形脫蠟特性的最好的沸石的CI值將近似的在1-12的范圍以內。中等孔徑的沸石通過選擇性裂解原料中的蠟狀組分而實現擇形脫蠟，這一點已如上述并在“擇形催化的工業應用”，陳等，Catal.Rev.-Sci.Eng.28(2及3)，185-264頁(1986)，特別是199-208頁，241-247頁中有更詳細的敘述，此處引證，可參考這些脫蠟方法。可用于催化脫蠟的中等孔徑的沸石有ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-24以及合成的鎂堿沸石如ZSM-35和ZSM-38。其中以ZSM-5和ZSM-11為最佳，雖然ZSM-23和合成鎂堿沸石，如ZSM-35和ZSM-38由于它們對鏈烷烴類提供了高度限制性的入口，因而具有高度擇形脫蠟的性質。因為脫蠟是按照擇形裂解機理進行的，因而催化劑上無需金屬組分，但也可選用對烴有活性的金屬，如鎳或鈀，因為當催化劑再活化時，這類金屬組分有利于除焦。約至5(重量)%的金屬已足夠了，一般用于此目的時，約1(重量)%已可滿足了。
也已發現，使蠟狀鏈烷烴組分，主要是正構或低支鏈的鏈烷烴，異構化成為也具有高粘度指數的低含蠟的異構烷烴組分，也可以達到脫蠟的效果。這種方法有增加收率的潛力，因為不希望的蠟狀組分不是通過裂解而從合適沸程的產物中除去，而是異構化成為在同樣沸程以內的，可以接受的產物組分。β沸石用此法脫蠟有效。美國專利4419220和4518485敘述了用β沸石催化脫蠟的方法，此處引證以便參考該方法。
一般講催化脫蠟法在高溫條件下操作，通常約自205°至425℃(400°至800°F)，但更常見為260°至370℃(500°至700°F)，例如315°-370℃(600°至700°F)，這和為達到指標傾點所必需的脫蠟苛刻程度有關，同時為了補償催化劑活性的下降，每個脫蠟周期都要升高溫度。從化學計量來看是不需要氫的，但氫能還原除焦而延長催化劑壽命。因此，脫蠟過程是在氫氣存在下操作，通常氫壓較低，低于1000磅/平方英寸表壓(7000千帕)，有代表性的是400-800磅/平方英寸表壓(2860-5620千帕，絕對)。有代表性的氫的循環速率為1000-4000標準立方英尺/桶，通常為2000-3000標準立方英尺/桶(約180至710，通常為355至535標準升·升-1)。空間速度隨原料和為達到指標傾點的苛刻程度而變，有代表性的范圍是0.5至5液時空速(時-1)，通常為1至2液時空速。
脫蠟是周期性的操作過程，其間對催化劑不時地進行復原處理，以便恢復其脫蠟活性和選擇性。主要由于在催化劑上積累了焦炭和抑制劑，在每兩個順序的復原處理之間的脫蠟周期中，催化劑逐漸喪失活性。復原處理可以用氧化法，即用含氧氣體在高溫下除去焦炭和抑制劑，或者采用另一種方法在高溫下用氫處理。已確定了這類方法的氧化和還原處理的條件。例如美國專利3069362和3069363和英國專利1148545敘述了氧化再生處理。如美國專利4358395、4508836和4560670敘述了加氫再活化處理。
可在常規設備中進行脫蠟，采用固定床、下流式、滴流反應器是合適的。這種有代表性的工業反應器采用5米高的催化劑床層，反應器直徑則與裝置的能力、進料所需的空速和指標傾點有關。
本方法用一種特殊的催化劑，此催化劑基本上只含沸石。未使用粘結劑。已發現不加粘接劑的沸石制成的擠出物具有意外低的老化速率。
雖然預料除掉粘接劑能延長脫蠟的操作時間(因為在一定的反應器體積內可以容納更多的沸石)，但觀測到的改進卻大大超過了預期的數值。通用的工業脫蠟催化劑一般采用35%(重量)的氧化鋁粘接劑，與這樣的催化劑相比，在已有的反應器中能加入的沸石約增加半倍(100/65)的數量，因而預計操作周期也有相應的延長，但已發現在兩次順序的復原處理(一般為臨氫再活化或氧化再生)之間的脫蠟周期延長得超過了這一數值，這主要是由于沒有粘接劑而造成的。盡管催化劑中用的氧化鋁粘接劑是低酸性的，因而估計不會參加非擇形的催化裂解反應，但它確實產生有害的作用，而采用本發明的無粘結劑的沸石催化劑就克服了這種有害的作用。本發明的無粘接劑的催化劑與其它類似的含氧化鋁粘接劑的催化劑相比，老化速率一般要低5-12倍，因而相應地延長了操作周期。
對比氧化鋁粘接的和未粘結的催化劑在對沸石組分的可比空速(液時空速)下的相對老化速率，表明催化劑的老化速率是確實地和顯著地改善了。在任何脫蠟催化劑上降低空速都會改善催化劑的老化速率，但采用本發明的無粘接劑的催化劑所得到的結果要比預期的更好。
用有代表性的重中性油料做原料，(在同樣的原料、同樣的產品傾點和相同的操作條件(如空速)下)直接比較由相同的脫蠟沸石組分組成的氧化鋁粘接的和未粘結的催化劑;表明未粘接的催化劑降低老化速率達65-90%。在實際操作中，空速(液時空速)為0.1至3時-1，更通常為0.25至1.5時-1。甚至對用常規的氧化鋁粘接的催化劑難于加工的進料，也可以采用在此范圍內的空速。恰當的空速必須根據原料的特性選定，作為通例，較高沸點的原料如光亮油料應采用此范圍內的低限值，餾出油如中性潤滑油料和餾出燃料油則應采用此范圍內的高限值。在相同體積的催化劑上，加工速率相同時(相同的液時空速)，無粘接劑的催化劑的老化速率要低得多。某些潤滑油料用氧化鋁粘接的催化劑脫蠟不成功或不經濟時，則很適于用無粘接劑的催化劑在實用的空速下加工處理。在較高的溫度下，無粘結劑的催化劑能最明顯地改善老化速率。在脫蠟繼續進行的正常情況下，需要逐步升高催化劑床層的溫度以補償催化劑的逐漸失活。但是在較高的溫度下，脫蠟產物的氧化安定性會降低，因此用提高溫度的方法來延長周期壽命的程度就會受到限制。但是本發明的催化劑能生產出特別在脫蠟周期結束前所特有的較高溫度下有優良氧化安定性的產品。此外，當使用無氧化鋁粘接劑的催化劑時，還可以在比較高的溫度下改善脫蠟的選擇性，因而能繼續升溫至超過用常規的氧化鋁粘接的催化劑(原料和產品傾點相同)所能接受的溫度，同時產品收率和氧化安定性并無過多的損失。在每個脫蠟周期內，催化劑老化速率的改善在周期的下半段更為明顯，因為溫度更高了，因此在周期的下半段為了補償催化劑失活，所需逐步升高的溫度可能比周期的上半段要低，這樣，特別是在周期的下半段，催化劑老化速率降低了就能夠延長周期的時間。
本發明嘗試推理如下無活性粘結劑時，老化機理涉及催化劑孔徑的隨機堵塞。對于常規氧化鋁粘接的脫蠟催化劑而言，雖然氧化鋁基本上是惰性的，但正是由于氧化鋁引起的老化造成了活性和選擇性的明顯降低，可以設想，堵塞是發生在氧化鋁本身以及氧化鋁和沸石之間的孔隙中，因此雖然沸石繼續富有活力，原料已不再可能進入沸石。去掉了粘結劑，沸石真正的老化速率顯示出來，才能有效地加以應用。
本發明中所用的未粘結(unbound)的(或用另一種說法，自身粘接的)脫蠟催化劑可按美國專利4582815中所敘述的擠出法生產出來，此處引證供參閱其方法和用該方法生產的擠出物。該專利敘述的方法可在通用的擠出設備中生產出高抗壓強度的擠出物，因此該方法突出地適用于生產本發明的按沸石的氧化硅含量屬于高氧化硅的催化劑。催化劑的制法是按美國專利4582815所述的將沸石與水在0.25至10%(重量)的堿性物如氫氧化鈉(按總固體物中的堿性固體物計算)存在下研磨成固體含量為25至75%(重量)的物料而制成。更詳細的內容可參閱美國專利4582815。
實用的催化劑是擠出成型的顆粒。顆粒可以是圓柱狀、多邊形、如截面可以是方形矩形、六角形或任何其它擠出形成的形式。葉形的特別有用，如三葉形(苜蓿葉)或四葉形。在任何情況下，優先選用最大擴散距離不超過0.025英寸(0.63毫米)，最好不超過0.02英寸(0.51毫米)的擠出的催化劑，不過更大尺寸的擠出物，如0.03125英寸(0.8毫米)也可用在更大的反應器中。這種類型的催化劑特別適用于殘油原料的脫蠟，如初餾點至少為370℃(700°F)，50%體積餾出溫度至少為480℃(900°F)的殘油。美國專利申請938214(1986年12月5日申請)及其相應的專利申請EU1681146敘述了這種成型的催化劑用于高沸點原料的脫蠟，可參考其詳細內容。美國專利4016067描述了四葉形催化劑的應用，美國專利3674680敘述了三葉形催化劑的應用，各種其它的多葉形催化劑在美國專利4118310、4028227、3764565和3966644中有過敘述。美國專利4441990敘述了中空的催化劑顆粒的應用。可能對本方法有用的成型催化劑的詳細內容可參考上述專利。
為了提高脫蠟后的潤滑油產品的性質，在催化脫蠟之后可以增加一個加氫處理步驟，以飽和潤滑油餾分范圍內的烯烴，并除掉雜原子，有色物質，如果加氫處理的壓力足夠高，并使殘余的芳烴飽和。通常脫蠟以后的加氫處理步驟和脫蠟步驟串聯在一起，以便使脫蠟步驟中相對低的氫氣壓力在加氫處理時發揮作用，這就防止了芳烴的深度飽和。通常，加氫處理的溫度為約自205°至315℃(約400°至600°F)，一般對殘油餾分(光亮油)，溫度要高一些，如約260至300℃(約500°至575°F)，對中性油料溫度要低一些，如約220°-260℃(約425°至500°F)。系統壓力與總壓力一致，一般為2860至7000千帕(絕對)(400至1000磅/平方英寸，表壓)，不過也可采用更低或更高的壓力。加氫處理反應器中的空速一般為0.1至5液時空速(時-1)，在多數情況下為0.5至1時-1。
美國專利4181598、4137148及3894938敘述了采用順序的潤滑油催化脫蠟-加氫處理的方法。美國專利4597854號公開了在一個反應器中交替裝有脫蠟-加氫處理催化劑床層的方法。此處引證專利以供參考這類方法的細節。
可用于脫蠟前后的加氫處理催化劑包含在多孔載體上的加氫組分。由于所要求的加氫反應不需要酸性功能，還由于在此步驟中不希望轉化成沸點較低的產物，載體本質上是非酸性的。合適的載體有氧化鋁、氧化硅和氧化硅-氧化鋁。加氫組分典型的是ⅥA或ⅧA族(國際純粹化學和應用化學聯合會表)的非貴金屬如鎳、鈷、鉬和鎢但也可以是一種貴金屬如鈀或鉑。非貴金屬的復合物如鈷-鉬、鎳-鉬特別有利。這種類型的加氫處理催化劑已是市售的商品。
實施例1在一個0.5英寸(12.5毫米)直徑的反應器中裝入15毫升不含附加的粘合劑的直徑1/25英寸(1毫米)圓柱狀擠出物ZSM-5(填充密度0.62克/毫升)。催化劑上下部的空間填入石英，以改善流動性和溫度分布。一種阿拉伯輕質原油的光亮油料的提余油以15毫升/時的速率(1液時空速)泵至催化劑的上方，溫度保持在足夠生產出傾點為-7℃(20°F)(按ASTMD97)的脫蠟油的水平。試驗在運轉333天后任意地在358℃(676°F)時停止了。由于開始運轉時傾點的無規律性，初始溫度經修正為279℃(535°F)。平均老化速率為0.24℃/日(0.43°F/日)。類似的ZSM-5脫蠟催化劑含35%氧化鋁粘接劑(65%沸石)的對比老化速率為2.8℃/日(5°F/日)，或者說快12倍。
用北海原油的重中性潤滑油料(700賽波特通用秒數)做了老化速率的對比。原料的性質見表7表7北海重中性油傾點，℃60運動粘度，100℃11.38運動粘度，300°F4.39溴值0.80折光，70℃1.461比重，美國石油學會30.90水-共沸蒸餾，ppm20.00糠醛，ppm2.00硫，重%0.17堿性氮，ppm90.0氮，ppm97.0氫，重%13.52Ni，ppm0.20V，ppm0.00Fe，ppm0.25Cu，ppm0.26Na，ppm5.00顏色ASTM油0.75苯胺點，℃121.7殘炭，%0.10
表7(續)北海重中性油蒸餾D1160-1(體積%蒸出)初餾點，°F733.45%878.710%917.430%961.750%978.970%996.980%1008.390%1027.095%1039.8終餾點1058.0%回收99%重中性油料在ZSM-5脫蠟催化劑上催化脫蠟。該催化劑含氧化鋁粘接的ZSM-5(65%ZSM-5，35%氧化鋁)，其形狀為1/32英寸(0.8mm)圓柱狀擠出物。原料脫蠟至恒定的產品傾點-7℃(20°F)由周期開始時的260℃(500°F)逐步升高反應器溫度以補償催化劑的老化。氫氣壓力為400磅/平方英寸(表壓)(2860千帕，絕對)而氫氣循環速率為2500標準立方英尺/桶(445標準升·升-1)。對催化劑空速為0.5液時空速，等于對沸石組分的1.2重時空速。老化速度測定為4.4℃/日(7.9°F/日)，見圖1(曲線A)。
用0.0625英寸(1.6毫米)直徑的圓柱狀氧化鋁粘接的ZSM-5(65%ZSM-5)擠出物進行的類似試驗得到了類似的結果老化速率為3.6℃/日(6.5°F/日)，見圖1(曲線B)。
當修正至對脫蠟催化劑的沸石組分的重時空速為0.6時，老化速率為1.1℃/日(2.0°F/日)，如曲線C所示。
一種自粘接的(100%沸石)ZSM-5脫蠟催化劑具有和以上對比中所用的催化劑相同的α值。將此催化劑用于重中性油料的脫蠟，空速為0.5液時空速，對沸石為0.67重時空速。老化速率為0.4℃/日(0.7°F/日)，如圖1中曲線D所示。因此，催化劑老化速率的改善程度要比歸因于粘結的催化劑和未粘結的催化劑之間的不同空速的效果更大(比較曲線C和D)。注意如果周期結束(EOC)的溫度定為360℃(675°F)，以避免過度的非選擇性裂解，則氧化鋁粘結的催化劑在對催化劑的空速為0.5(1.2重時空速對沸石)時，周期僅約為20日，而無氧化鋁、自身粘結的催化劑達到此預定的周期結束溫度時卻為235日。在對催化劑可比的空速下，周期約延長了12倍(曲線A、B和D)。
在空氣再生后的第二個脫蠟周期中，采用了相同的原料和脫蠟條件，老化速率在0.5液時空速時約為0.3℃/日(0.5°F/日)，在0.85液時空速時約為0.7℃/日(1.3°F/日)。比較高的空速值的重時空速和65/35ZSM-5氧化鋁催化劑在0.5液時空速時對沸石相應的重時空速幾乎是相同的，而該ZSM-5氧化鋁催化劑在相同的原料和0.5液時空速時的老化速率為3.8°-4.4℃/日(7-8°F/日)。
此脫蠟試驗在0.5液時空速下運轉了180日，在0.85液時空速下運轉了30日(相當于在0.5液時空速下加工油51日，相當于在0.5液時空速下總共運轉了231日)。周期結束溫度只達343℃(650°F)，相比之下第一個周期為357℃(675°F)。在0.85液時空速下運轉30日后，速率再降至0.5液時空速，在1.0液時空速下加工一種較輕的原料29日至周期結束溫度356℃(673°F)。
圖1清楚地表明無粘接劑的催化劑比氧化鋁粘接的催化劑老化速率低，甚至當在氧化鋁粘接的催化劑上的加工速率(液時空速)降低了50%，使油對沸石的比例比相應的未粘接的催化劑低10%時也是如此。盡管該氧化鋁粘接的催化劑是按照在其它方面最適于加工原料的方式而制成的，但仍取得了上述的一系列結果。
實施例2用一種阿拉伯輕質光亮油料進行了與實施例1相同的老化試驗。
原料在ZSM-5脫蠟催化劑上脫蠟至傾點達-7℃(20°F)，氫壓為2860千帕(絕對)(400磅/平方英寸，表壓)，循環氫2500標準立方英尺/桶(445標準升·升-1)，用了三種有可比α值的沸石組分的擠出法制備的脫蠟催化劑1/32英寸(0.8毫米)未經蒸汽處理的氧化鋁粘接的ZSM-5(65%ZSM-5)和同樣的1/16英寸(1.6毫米)圓柱狀催化劑，以及1/25英寸(1毫米)圓柱狀擠出的具有可比初活性的自粘接催化劑。
結果示于圖2，圖中給出為達到-7℃(20°F)的傾點已修正的脫蠟溫度。自粘結的催化劑(曲線B)，以催化劑的體積(未修正的液時空速)為基礎具有周期突出長的優點。修正沸石含量并以液時空速為基礎，自粘結的催化劑對初始老化速率的改善程度為10-33%((325℃以下，約600°F)。老化速率的比較自粘接的催化劑為0.3℃/日(0.5°F/日)，已粘接的催化劑為0.30-0.42℃/日(0.56°-0.75°F/日)。盡管能夠達到可比的預期周期，但自粘接的催化劑無老化“翅尾”(“tail”)的現象。
圖2示出自粘結的催化劑在溫度約至293℃(560°F)，二倍的空速下比氧化鋁粘接的催化劑老化速度略快，但在更高的溫度下氧化鋁粘接的催化劑老化速度明顯快得多。此外，自粘結的催化劑在332℃(630°F)以上時老化速度較慢，時間也延續得更長。以重時空速為基礎，氧化鋁粘接的催化劑是在自粘接催化劑的重時空速的91%下操作，因此，較小的催化劑顆粒直徑是溫度至293℃(560°F)前活性顯然較高的原因。但是，在更高的溫度下，盡管條件有利于粘接的催化劑，無粘接劑的催化劑明顯優越。這一點進一步表明，這種效果既不是由于在無粘接劑的催化劑中沸石相對數量較多，又不是由于無粘接劑的催化劑的重時空速低。能夠采用更高的空速對煉油廠是很有利的，因為這能使一定的裝置有更大的產量，因而提供了潛在的重大經濟效益。
權利要求
1.一種催化脫蠟的方法，其中一種潤滑油沸程的烴原料在氫氣存在下和為補償催化劑的失活在脫蠟周期內逐步升溫由204°至427℃的溫度范圍內與一種擠出的、顆粒狀、無粘接劑的中等孔徑的沸石脫蠟催化劑相接觸進行催化脫蠟，無粘接劑的催化劑的老化速率要低于含相同的沸石并與一種氧化鋁粘接劑復合在一起的脫蠟催化劑的老化速率。
2.根據權利要求1的方法，其中無粘接劑的催化劑的老化速率要低于含相同的沸石并與35%(重量)的氧化鋁粘接劑復合在一起的脫蠟催化劑的老化速率。
3.根據權利要求1或2的方法，其中無粘接劑的脫蠟催化劑含一種選自ZSM-5、ZSM-11和ZSM-23的中等孔徑沸石的擠出顆粒。
4.根據以上任何一項權利要求的方法，其中無粘接劑的脫蠟催化劑的老化速率低于2.8℃/日。
5.根據以上任何一項權利要求的方法，其中進料的初餾點最低為399℃。
6.根據以上任何一項權利要求的方法，其中進料的初餾點最低為399℃，50%餾出溫度在1毫米汞柱下最低為454℃，而脫蠟催化劑含ZSM-5的擠出顆粒。
7.一種催化脫蠟的方法，其中一種沸點高于343℃的蠟狀烴潤滑油料，在氫氣存在下和在為恢復催化劑的脫蠟活性和選擇性并當其老化時維持恒定的產品傾點的兩次催化劑順序復原處理之間的脫蠟周期過程中逐漸升溫的260°至371℃的范圍內，與一種顆粒狀含一種有脫蠟能力的中等孔徑的沸石脫蠟催化劑擠出物相接觸進行催化脫蠟，其特征在于一種顆粒狀、無粘接劑、中等孔徑的沸石的擠出物用作脫蠟的催化劑。
8.根據權利要求7的方法，其中的催化劑老化的速率低于2.8℃/日。
9.根據權利要求7或8的方法，其中進料的初餾點最低為399℃。
10.根據權利要求7-9中任何一項的方法，其中進料的初餾點最低為399℃，50%餾出溫度在1毫米汞柱下最低為454℃。
11.根據權利要求7-10中任何一項的方法，其中進料的堿性氮含量至少為100ppm重。
12.根據權利要求7-11中任何一項的方法，其中進料含至少35%重量的鏈烷烴。
13.根據權利要求7-12中任何一項的方法，其中中等孔徑的沸石是ZSM-5。
14.根據權利要求7-13中任何一項的方法，其中脫蠟催化劑含一種有加氫活性的金屬組分。
15.根據權利要求14的方法，其中脫蠟周期延續至某一周期結束的溫度，該溫度超過了用含相同的沸石經氧化鋁粘結劑復合的脫蠟催化劑、相同的原料和脫蠟條件在相同的產品傾點時的脫蠟周期結束的溫度。
16.根據權利要求15的方法，其中的周期結束的溫度至少比用氧化鋁粘接的催化劑時的周期結束的溫度高28℃。
17.根據權利要求7-16中任何一項的方法，其中脫蠟過程溫度升高的速度低于用含相同的沸石經氧化鋁粘接劑復合的脫蠟催化劑、相同的原料和脫蠟條件、在相同的產品傾點時所需的升溫速度。
18.根據權利要求17的方法，其中是在預定的液時空速下操作，此液時空速高于用含相同的沸石經氧化鋁粘接劑復合的脫蠟催化劑、相同的原料和脫蠟條件、在相同的產品傾點、在相同的老化速率時能達到的液時空速。
全文摘要
一種催化脫蠟的方法是在無粘接劑的沸石脫蠟催化劑上使蠟狀的烴類原料脫蠟。在可控的空間速度為0.25至1.5液時空速的范圍內，不使用粘接劑能降低催化劑的老化速率。本方法特別適用于催化劑老化特別嚴重的潤滑油料，典型的如高蠟狀油料或高含氮量油料。最好的催化劑是中等孔徑的沸石如ZSM-5、ZSM-11和ZSM-23。
文檔編號C10G71/00GK1040613SQ88106140
公開日1990年3月21日 申請日期1988年8月20日 優先權日1987年8月20日
發明者埃默森·鮑斯 申請人:無比石油公司