專利名稱:重油熱裂解方法
本發明涉及重烴油(以下簡稱重油)的裂解，利用載熱體粒子流化床熱裂解重油以主要獲取常溫下呈液態的輕烴油(以下簡稱輕油)。更詳細地講，本發明涉及一改進的熱裂解方法，它包括(1)熱裂解步驟，利用含蒸汽氣體，將細粉狀多孔材料(催化劑)流態化并與重油接觸而實現其熱裂解過程;(2)再生步驟，利用含分子氧或蒸汽的氣體將熱裂解步驟中卸出的細粉流態化并將粘附于細粉上的焦炭經燃燒或氣化而除去。這些細粉則在兩步驟之間循環。
現有的某些發明者聲稱，利用熱載體粒子流化床熱裂解重油時，如果使用的粒子基本上為球形，其權重平均粒子尺寸為0.04至0.12mm，而小于或等于0.044mm的粒子按重量占流化粒子總重量的5%至20%，則可提高熱裂解效率并保持良好的流化狀態(見日本專利公開特許公報No10587181)。本發明人將此方法稱為“流化床熱裂解方法”或簡稱“FTC流程”。
此外，我們還發現，在上述熱裂解方法中，使用孔隙度為0.1至1.5cm3/g，比表面積為50至1500m2/g，權重平均粒子尺寸為0.025至0.25mm具有熱穩定性的熱載體粒子時，熱裂解效率還能進一步提高。還有，利用多孔材料的微孔吸附液態重油，可有效促進熱裂解反應并控制高碳粘性物質(以下簡稱焦炭)的生成。(見日本專利公開特許公報No18783/82)本發明人將此現象稱為“容積效應”。
此外，對于一個包括重油熱裂解步驟及使含氧氣體與從熱裂解步驟中卸出的細粉狀多孔材料接觸氣化去除粘附于其上的焦炭的氣化步驟(本發明稱其為“再生步驟”)以及細粉在該兩工藝步驟之間循環的熱裂解方法，本發明者曾提出一實施例，在其熱裂解步驟中用一個至少具有三個規定腔室的立式反應器(見日本專利公開特許公報No180590/83)。在另一實施例中，再生步驟分為氣化段及燃燒段，兩段中生成的氣體則分別排出(見日本專利公開特許公報No115387/84)。
原料重油中除含CCR(康拉孫殘炭)及硫化合物外還含有較多的重金屬如鎳，釩及鐵。
從事于本技術者都了解，在使用粒子催化劑的普通催化裂解方法中，若原料油中含有大量重金屬時則這些重金屬會積累在催化劑上并給裂解反應帶來有害的影響。尤其是由于鎳及釩具有脫氫催化作用從而過度深化原料油裂解反應，導致氫氣及焦炭量增加，而裂解油的產量及質量則下降。即使在熱裂解的過程中使用基本上無催化作用的細粉狀的多孔材料可以適當減少污染性重金屬的有害影響，但這種影響卻無法完全避免。
作為解決此問題的措施有人提出一種方法，將用于催化裂解含重金屬原料油的催化劑用銻化合物或其它過渡金屬化合物包覆以降低重金屬的催化作用。(見日本專利公開特許公報No104588/78)。此外還提出另一方法，即將從再生步驟中卸出的催化劑在可消除污染性重金屬有害影響的條件下與含氫還原性氣體接觸，隨后將這些催化劑循環返回裂解步驟(見日本專利公開特許公報No123289/82)。
然而，如果想要裂解的重油的性質與本發明要處理的重油一樣即CCR含量及重金屬含量都高時前述兩法均有缺點。因為使積累在催化劑表面上的污染性重金屬鈍化從而控制其有害影響的方法要求加入大量銻化合物或其它重金屬化合物，而利用還原性氣體處理再生催化劑需要增加另一操作步驟。
日本專利公報No2172/59中還提出了一種重油熱裂解的方法和裝置，使重油在高溫和氣態氣氛中與許多垂直重疊的帶粒狀載體流化床的反應段接觸，其氫分壓為2.5至14.1kg/cm2，最好是5.3至10.5kg/cm2，而總壓為10.5至56.2kg/cm2(表壓)，最好是17.6至45.7kg/cm2(表壓)或者總壓為14.1至56.2kg/cm2或更高。此方法可能存在的問題是在裂解步驟及再生步驟產生的氣體無法分別排出。
本發明的主要目的是解決常規技術中存在的前述問題。在重油熱裂解方法的熱裂解步驟中保持氫分壓及總壓為一適當水平即可達到此目的。
本發明已提出了一個重油熱裂解方法包括利用流化氣體將細粉末多孔材料流化并與重油接觸以主要獲取輕油的熱裂解步驟及將該步驟中卸出的細粉末上粘附的焦炭氣化并去除的細粉再生步驟，同時利用含分子氧及含蒸汽的氣體將前述細粉流態化并在這兩個步驟間循環，方法中使用的細粉為球形小顆粒，其孔隙度為0.2致1.5cm3/g，比表面積為5至1500m2/g，平均孔隙尺寸為10至10000
，權重平均粒子尺寸為0.025至0.25mm。以上物性在適于熱裂解的溫度下可保持穩定，此外，在熱裂解步驟中應有氫氣存在，其分壓保持在約0.5至5kg/cm2。而總壓則為約1至10kg/cm2(表壓)。
除了本發明中的有些人提出的使用細粉狀多孔材料熱裂解過程所具有的優點之外，以下更多的優點亦可獲得
(a)由于控制了積累在流化粒子表面的重金屬產生的過度裂解作用(脫氫反應)，因而生成的焦炭及裂解氣體量減少，而裂解油的產量則提高。
(b)由于控制了重油的脫氫反應且促進了脫硫或脫氮反應從而提高了裂解油質量。
(c)由于累積在流化粒子表面的重金屬量可以增加因而加入的流化粒子量可以減少且可以使用重金屬含量高的重油為原料油。
(d)由于在熱裂解步驟中生成的不冷凝裂解氣體產物或在再生步驟中生成的還原氣體(或其凈化氣體或蒸汽改性氣)的產物至少有一部分可在熱裂解步驟中用作流化氣體，因而不象常規方法那樣需要大量蒸汽，即用于流化的蒸汽消耗量可以降低甚至減少至零。
在此重油熱裂解流程中包括利用細顆粒多孔材料流化床與重油接觸的熱裂解步驟以及在流化態下含蒸汽氣體及含分子氧氣與裂解步驟中卸出的細顆粒接觸而氣化并除去粘附于其上的焦炭再生步驟，且上述細粉粒子在這兩個步驟間循環。根據本發明，如果熱裂解步驟中氣體中的氫分壓保持約0.5至5kg/cm2且總壓保持在約1至10kg/cm2(表壓)，則由于重油中重金屬所致的重油過度裂解反應(即催化脫氫反應)可以控制而不大量消耗重油氫化反應所需的氫氣。這是本發明的一個新的發現。
為了保持熱裂解壓力中的氫分壓為約0.5至5kg/cm2可以提高要加入熱裂解步驟中的流化氣體的氫濃度同時提高氣體總壓力。為此目的，在常規方法中用于熱裂解步驟的含蒸汽流化氣體可部分或全部用含氫氣體取代。
在本發明者中有些人提出的日本專利公開特許公報No180590/83中指出，不僅含氫氣體，還有一氧化碳，氫氣，碳氫化合物氣體，氮氣或它們的混合物都可用作熱裂解步驟的流化氣體。此外，日本專利公開特許公報No115387/84指出，純蒸汽與二氧化碳的混合物，一氧化碳，碳氫化合物，氮氣或它們的混合物亦可用作熱裂解步驟的流化氣體。然而，在前述這些專利公報中對于蒸汽以外的氣體，完全沒有說明氫的特殊效應及產生這些效應的條件。
該附圖為一流程圖，示出了本發明的一個實施例，圖中參照數1和2分別代表熱裂解反應器及再生器。
最佳實施例的詳細說明
熱裂解步驟
原料重油
“重油”這一術語在此系指在常溫下呈固態的CCR 值(康粒孫殘炭值)約大于3的碳氫化合物(通常為一烴類混合物)。
能夠獲得本發明效果的原料重油最合適的要具有較大的CCR 值，例如其CCR 值至少約5，最好達到10。特別值得舉出的重油有重原油，原油常壓蒸餾得到的殘油(以下簡稱為“常壓蒸餾殘油”)，原油真空蒸餾得到的殘油(以下簡稱為“真空蒸餾殘油”)，脫瀝青油，頁巖油，焦砂油及煤的液化油。
細粉粒子
用于本發明的細粉粒子催化劑已在上文中說明。特別要指出的是用于本發明的粒子的孔隙度為0.2至1.5cm3/g，最好是0.2至0.8cm3/g。孔隙度對于容積效應而言是一個重要因素，即當孔隙度小于0.2cm3/g時，容積效應不足，而當孔隙度超過1.5cm3/g時，容積效應足夠但粒子變脆。因而從實用觀點而言，孔隙度太小或過大都不可取。從與平均孔隙尺寸的關系而言，細粉粒子的比表面積應為5至1500m2/g，尤以20至500m2/g為佳。細顆粒的平均孔隙尺寸為10至10000
，而以20至20000
為佳。如果孔隙尺寸小于10
，則孔隙容易被沉積焦碳堵塞，而當孔隙尺寸大于10000
時，則將重油吸進孔中的毛細管力就不足，而且粒子變脆。因而孔隙尺寸太小或過大均不可取。
本發明使用的細粉粒子的權重平均粒子尺寸為0.025至0.25mm，最好是0.04至0.12mm，且基本上呈球形。在熱裂解溫度下使上述特性參數保持穩定是必須的。
與大顆粒構成的所謂粗粒流化床相對而言，用上述這類細粉粒子構成的流化床稱為細粉流化床，該床內形成的氣泡小，壓力波動小且流化態十分均勻(見米津池田(Yoneichi Ikeda)文，日文“化工機器及技術”18期191～218頁(1966)以及宮內(Miyauchi)等文，“化學工程進展”11期，275～448頁1981年)。這種均勻流化床在熱裂解或氣化過程中促進了傳熱及傳質，操作簡便，粒子及裝置磨損大大減少。
適用于本發明的最好的細粉有用作流化催化劑的氧化鋁及硅載體材料;用于FCC(硫化床催化裂解)方法中的鈍化的或磨損的硅-鋁催化劑;用于FCC流程中的鈍化或磨損的鋁硅酸沸石催化劑;特種球狀活性炭，天然多孔材料的粉末制品以及它們的混合物。然而，可用于本發明的細粉并不限于以上幾種，任何具有前述性質的材料均可應用。且細粉不必具有重油裂解反應催化作用。
前述的幾種細粉中，氧化鋁載體材料用于流化催化劑特別合適。其原因是它耐熱性優良且在使用過程中粉體的性質變化甚微。
順便指出“孔隙度”這一術語系指單位重量的粉粒內的孔隙總體積，常用的孔隙度值測量方法是將多孔材料置于沸騰液體(如水)中徐徐加熱，然后取出，在表面干燥的條件下測出此多孔材料的重量增重，將此重量增量除以液體比重則得出其孔隙度。
熱裂解步驟
用于裂解的反應器是內裝細粉流化床的立式反應器，通常為一長園柱形。其下端有流化氣入口，中部為原料油入口，熱裂解產物則通過一旋風分離器和料腿一類的裝置從頂部產品出口排出，產物夾帶出的粒子也通過這一類裝置加以回收。此外，反應器尚設有粒子入口接受從再生步驟循環返回的細粉粒子以及卸出細粉粒子至再生步驟的粉粒出口，其它裝置，如熱交換器，孔板等亦可裝入反應器中。
本發明的特點是在熱裂解步驟中氫分壓保持在約0.5至5kg/cm2，而總壓保持在約1至10kg/cm2(表壓)，順便指出，本說明書中的氫分壓及總壓力值均是指熱裂解反應器上部的數值。
如前所述，在熱裂解步驟保持氣體的氫分壓在約0.5至5kg/cm2內，則可控制重油內含有的重金屬所致的重金屬催化脫氫作用而不顯著強化重油的氫化反應，即氫無顯著的消耗。如氣體中的氫分壓高于約5kg/cm2，尤其是高于7kg/cm2時重油氫化反應容易進行。而當氫分壓高于約10kg/cm2時，氫化反應成了主要反應。若氫分壓低于0.5kg/cm2尤其是低于0.3kg/cm2時，由于重金屬所致的重油催化脫氫反應就根本無法控制。
為了在熱裂解步驟保持氣體中的氫分壓在上述范圍內，提高總氣壓及使用含氫氣體作流化氣體是必要的。總壓升高后設備內的阻力也相應增加從而使操作困難。因而過高的總壓力并不可取。在本發明中熱裂解步驟的氣體總壓保持在約1至10kg/cm2(表壓)即可。
只要在熱裂解步驟中保持氫分壓在上述范圍內，則任意一種含氫氣體均可用作流化氣體。例如，高純氫氣，高純氫與蒸汽的混合物，氮氣或它們的混合物。在熱裂解步驟中從得到的熱裂解產物中將冷凝化合物如裂解油和蒸汽去除后得到的不冷凝氣體，作為含氫氣體使用有其優越性。此外，在后面說明的再生步驟中得到的部分還原性氣體也可以使用。這種還原性氣體最好是包括未反應的蒸汽，一氧化碳，硫化氫及其它氣體以及至少用下述方法中的一種處理方法使氫濃度增高的氣體，這類處理方法包括脫水，利用移位反應(shift reaction)將CO用H2置換，脫碳及脫硫。
為了有效實施本發明，沉積在流化粒子上的重金屬量至少應是0.5%(重量)左右。而如果重金屬沉積量低于此水平，則由重金屬所致的脫氫作用就很小，因而并無必要實施本發明。然而當重金屬沉積量較少時實施本發明可以大大減少裂解油中的硫含量或氮含量(見后面表1)。因此，也可使用予先把適量的重油中含有的過渡金屬，如鎳，釩和鐵沉積在硫化粒子上來實施本發明。為了取得本發明的效果最好使沉積在粒子上的重金屬量至少達到0.5%，達到1%時最佳。順便指出，重金屬沉積量的增加會加強脫氫作用，但在本發明選定的操作條件下，控制脫氫作用的能力也相應增強。因而重金屬沉積量的最大極限值并不特別重要。然而當重金屬的沉積量高達30%(重量)或更多時，粒子的孔隙度下降，本發明從細粉粒的容積效應獲得的固有作用喪失。因此應當避免這類過量的重金屬沉積。特別理想的是操作應在重金屬沉積量約為2%至20%條件下完成。順便指出，重金屬沉積量是以其對細粒子的重量百分比來表示的。
熱裂解的流化溫度最好約為380至600℃，尤以430至550℃為佳，在此溫度范圍內所生成的油產量最高。原料油或含氫氣體在加入反應器之前最好適當予熱。
為了保持良好的流化狀態，最好將含氫流化氣的進氣流量調整到能保持流化床層內的氣流升速與利用含蒸汽氣流的常規方法內的氣流升速相同，特別要指出，以空塔表面速度(superficial speed in a column)表示的流化床層內氣體升速應為5至160厘米/秒。而以大約10至80厘米/秒為佳。
在本發明中，由于沉積在細粉上的焦炭留在其微孔內，因而即使焦炭沉積量增加也能保持良好的流化狀態。因而與常規方法相比較，本發明中在熱裂解步驟與再生步驟間循環的粒子量可以大大降低。一般在兩個步驟間循環的粒子重量為加入原料重油重量的1至6倍時，則可滿足要求。
熱裂解產物
本發明中從熱裂解步驟而得的產品油在常規下呈液態。例如，產品油中包括沸點低于170℃的石腦油餾份，沸點為170至340℃的煤油餾份，沸點為340至540℃的輕油餾份以及沸點高于540℃的重油餾份。由于本發明的方法是基于利用顆粒狀多孔材料粒子的容積效應而產生熱裂解反應，因而其產品油與用常規催化裂解方法所得者不同，石腦油餾份較少而中間餾份如煤油和輕油則較多。此外，重油餾份含量則極低。
在熱裂解過程中除了得到常溫下呈液態的裂解油外，還同時得到含氫裂解氣體，其含氫氣量約相當于5000至10000千卡/標準立方米熱值。如前所述，在本發明的一個優選實施例中，從裂解氣體中去除了裂解油及蒸汽等冷凝組分外所得到的氣體可以作為流化氣體在熱裂解步驟中循環使用。
再生步驟
再生操作過程
本步驟的主要目的是氣化并去除沉積在粒子微孔內的焦炭并將熱裂解步驟所需的熱量傳遞給前述粒子。在用過的細粉的再生過程中，是將它們與含分子氧或含蒸汽的氣體在流化狀態下相接觸。
再生器通常為一長園柱形的內有細粉流化床的立式反應器。再生器下部有可通入含分子氧及含蒸汽的氣體入口，在頂部裝有排氣出口，生成的氣體經過旋風分離器及料腿并從此排出，還設有接受來自熱裂解步驟的循環粒子的進口以及將粒子卸至熱裂解步驟的排出口。順便指出，根據需要可在再生器內安裝熱交換器或孔板。
在常規方法中，向再生步驟加入的流化氣體只是空氣。而在本發明中，適量的水蒸汽與作為流化氣體的含氧氣體混合生成還原性氣體。
在實施本發明時，最好使氣化反應達到足夠深度以獲得CO及H2含量高的還原性氣體。為了深化還原反應，最好使沉積在細粉上的焦炭重量達到約5%至20%。出于相同的原因，最好提高細粉的流化溫度以便加快反應速度。反應溫度最好應高于700℃，而以750至1000℃為最佳。
為了使還原反應達到足夠的深度，要求使生成的氣體在流化床內停留必要的時間，因而應盡量增加流化層的高度，最好使氣體產物的表觀接觸時間(即流化床高度與氣體空塔表面速度的比值)約為5至50秒。
為了減少惰性組份(如氮氣)在氣體產物中的含量，從而提高CO及H2含量，最好使用高含氧的氣體作為流化氣體。
流化氣體最好經適當予熱后再加入反應器。也可向流化氣體中加入少量氫氣，一氧化碳，氮氣，碳氫化合物氣體或其混合物。
以空塔表面速度表示的氣體在流化床內的上升速度為5至160厘米/秒，最好在約10至80厘米/秒之間。再生步驟的壓力最好與熱裂解步驟的壓力基本相同，通常，此壓力值應保持在約1至10kg/cm2(表壓)左右。
流化床內的反應深度在很大程度上取決于該床的流化狀態。例如，當在流化床生成大氣泡時，這些氣泡就會在未與粒子接觸或未參與反應的情況下穿過流化床。因此，為了使流化床內反應達到足夠深度應創造一種良好的流化狀態，在該狀態下不生成大氣泡，所生成的小氣泡要應均勻分布在流化床中。
本發明提供了一種典型的粒子流化床，該床層具有非常均勻的良好流化狀態，因而很易達到可產生強還原性氣體的還原反應深度。
如在日本專利公開特許公報No180590/83中提出的那樣，本發明可采用一種實施例，再生步驟包括利用蒸汽將粘附在細粉體上的焦炭氣化并用分子氧將其燃燒，而生成的還原性氣體及可燃氣體分別排出。
再生步驟生成的氣體
在再生步驟可生成CO及H含量很高的強還原性氣體。這些氣化氣體至少具有約2000千卡/標準立方米熱值，是一種有價值的燃料，亦可用作合成工業的原料氣。如前指出，這種還原性氣體可用作熱裂解步驟的流化氣體，但使用前應根據需要至少用下述方法之一對該氣體進行處理，這些方法包括脫水，利用移位反應(shift reaction)將CO用H2置換，除CO及除H2。
以下為工藝流程圖說明。
附圖示出一按本發明完成熱裂解過程的流程實例。
在該圖中，參照數1代表重油熱裂解反應器，參照數2代表再生器，它用于氣化并去除粘附在細粉上的焦炭，這些細粉是經熱裂解反應后從裂解反應器中排出的。參照數3代表冷卻器，冷卻熱裂解反應產物，從裂解氣體中分離出產品油。
經過管線4的氫氣或含氫氣體與經過管線5來的蒸汽或含蒸汽氣體任意混合得到具有予定氫分壓的含氫氣體，經管線6加入熱裂解反應器的底部。重油則經管線7單獨地或與蒸汽一類氣體同時加入熱裂解反應器1。加入熱裂解反應器的細粉在一定壓力下被加入的物料流態化。在給定壓力下熱裂解反應主要發生在重油加入口上方。在此位置以下，留在細粉孔中的產品油氣提出來，而細粉穿過孔板8時落入反應器中。
夾帶著熱裂解產物的細粉粒子通過用布置在反應器上部的旋風分離器9及料腿10排出。排出的熱裂解產物經過管線11送至冷卻器3。冷卻器3內的冷凝液，即產品油分離后進入接油槽12，而不冷凝氣體，即熱裂解氣則經管線13從系統排出。
按本發明的優選實施例，經管線13排出的不冷凝熱裂解氣，在給定壓力下作為含氫氣體經管線28引入管線4再經管線6加入(循環入)熱裂解反應器底部。
熱裂解反應后產生的粘附有焦炭的細粉從反應器底部的管線14卸出后，用經管線15來的氮和蒸汽經過噴射器16，經管線17通過旋風分離器18和料腿19加入再生器內。氮或蒸汽經管線20從系統排出。
從管線21來的蒸汽或含蒸汽氣體與從管線22來的含分子氧氣體(即高濃度含氧氣體或純氧)混合而成的混合氣體從再生器底部加入。來自熱裂解反應器充填入再生器的帶焦炭的粒子，被從管線23加入的氣體流化，并使其部分焦炭氣化。產生的還原性氣體經過位于再生器頂部的旋風分離器24及料腿25分離出夾帶的細粉粒，氣體經管線26從系統排出。經過氣化反應后的粒子則通過溢流管27循環返回熱裂解反應器。
根據需要，也可不循環使用從管線28來的不冷凝裂解氣體，而是將從管線26排出的部分還原性氣體經過管線29引入一氣體處理裝置30。在該裝置內氣體至少用以下方法中的一種進行處理，這些方法包括脫水，利用移位反應(shift reaction)將CO用H2置換，CO去除，H2S去除。處理過的氣體經過管線31及管線4加入(循環入)熱裂解反應器。
實驗描述
(1)實驗裝置
附圖中所示者即為所用的實驗裝置。熱裂解反應器為園柱形，其內徑5.4cm，流化床高度則約1.8米。重油加料管位于離反應器底部0.6米處，離加料管以上1.2米高的部分則為主要熱裂解反應段，加料管以下0.6米的部分則形成汽提段。在汽提段內按10cm等間隔布置五塊孔板，該板的開孔面積約為流化床水平橫截面積的20%。再生器的內徑為8.1cm，流化床高約1.5米。整套反應裝置均采用不銹鋼制造。
(2)一般實驗條件
大約3kg氧化鋁類多孔材料細粉或沉積有Ni及V化合物的細粒子作為流化粒子加入熱裂解反應器。一定量的蒸汽和(或)純氫在400℃下予熱后經熱裂解反應器底部的加料管加入。重油在約300℃下予熱后以600克/小時流量經加料管與在約400℃下予熱過的蒸汽(以50克/小時流量)一起噴入反應器，沉積了焦炭的粒子從熱裂解反應器底部連續排出并以2.5kg/小時流量用氮氣循環輸送至再生器。
一定量的在約400℃下予熱的蒸汽以及常溫氧氣經過加料管加入再生器下部。經氣化反應去除了焦炭的粒子通過溢流管循環返回熱裂解反應器。
利用外部電加熱可使熱裂解反應器內流化床溫度保持在450℃，而再生器的流化床溫度則保持在820℃。如以后所述那樣，反應器壓力應保持在約2至5kg/cm2(表壓)這一水平上。熱裂解反應器的流化氣空塔表面速度約為12厘米/秒。
熱裂解產物用普通水及鹽水冷卻至常溫，水汽及產品油冷凝后從裂解氣體分離出去。
原料重油為減壓蒸餾殘油，其比重為1.026沸點高于540℃，重油餾份占93%(重量)，CCR值為21.9%(重量)，含硫量為5.9%(重量)。
對比例1
使用專用于流化床催化劑載體的氧化鋁類多孔體細粉作為待流化粒子，蒸汽以778克/小時的流量從熱裂解反應器底部的加料管加入。重油熱裂解反應則在2kg/cm2(表壓)下進行。順便指出，蒸汽以600克/小時流量，氧氣以7標準升/小時流量從再生器底部加料管加入。
熱裂解反應器頂部的氫分壓為0.01kg/cm2。所用的細顆粒的堆積密度為0.39克/厘米3，孔隙度為1.36厘米3/克，比表面積為320米2/克，平均孔隙尺寸為260
，權重平均粒子尺寸為0.068mm。
對比例2
為了研究重金屬對重油熱裂解的影響，將與比較實例1中使用的性質相同的細粒氧化鋁類多孔材料按常規浸漬方法用1.5%(重量)的鎳化合物及4.9%(重量)的釩化合物(按顆粒重量計)作浸漬處理，處理后將其用作催化劑的細顆粒并在與前述對比例1相同的條件下進行重油熱裂解反應。
由于重金屬在熱裂解步驟引起脫氫反應，因而將熱裂解反應器頂部的氫分壓提高到0.39kg/cm2。
實施例1
所使用的流化粒子與對比例2所用者相同。重油熱裂解反應進行時從熱裂解反應器底部加入的蒸汽流量為226克/小時，純氫流量為690標準升/小時，同時熱裂解反應器頂部總壓力調節至2kg/cm2(表壓)。從再生器底部加料管加入的蒸汽流量為600克/小時，純氧流量為110標準升/小時。
順便指出，熱裂解反應器頂部的氫分壓為2.0kg/cm2。
實施例2
重油熱裂解反應條件與實例1中所描述者相同，但通過熱裂解反應器底部加入純氫流化氣體的流量變為970標準升/小時(相應地，與重油同時加入熱裂解反應器的蒸汽流量則只有50克/小時)。順便指出，從再生器底部加料管加入的蒸汽流量為600克/小時，而純氧流量為70標準升/小時。
熱裂解反應器頂部的氫分壓則為2.7kg/cm2。
實施例3
進行重油熱裂解反應時使用的催化劑粒子與比較實例2中所用的相同，從熱裂解反應器底部加料管加入純氫的流量為310標準升/小時。與重油同時加入熱裂解反應器的蒸汽流量僅有50克/小時。熱裂化反應器頂部總壓力為3kg/cm2(表壓)。此外，從再生器底部加料管供給的蒸汽的流量為800克/小時，純氧流量為50標準升/小時。
順便指出熱裂化反應器頂部的氫分壓為3.7kg/cm2。
對比例3
進行重油熱裂解反應時使用的催化劑粒子與比較實例2中所用的相同，從熱裂解反應器底部加料管加入純氫的流量為2000標準升/小時。與重油同時加入熱裂解反應器的蒸汽流量僅有50克/小時。熱裂解反應器頂部總壓力調節至5kg/cm2(表壓)此外，從再生器底部加料管供給的蒸汽的流量為1000克/小時，純氧流量為60標準升/小時。熱裂解反應器頂部的氫分壓為5.7kg/cm2。
(3)實驗結果
在前述每一例子中，均在重油加料5小時后的一小時內，認為已經達到穩定狀態，才收集實驗數據。表1至表3示出了裂解油的產量和組份，裂解氣的產量和組份以及焦炭的產量。
在每一例中在再生步驟均獲得一種氣體，其產率為550至800標準升/小時，體積組成為CO2干氣20%至40%，CO干氣20%至40%，H2干氣30%至50%，H2S干氣2%至3%。
沉積在細粉粒子上的碳重量與粒子重量的百分比用常規方法測定。在熱裂解反應器中約為15%至20%，而在再生器中則約為5%至10%。在一小時反應時間前后測得的沉積碳重量百分比相差約在1%以下。
從表1給出的實驗結果中可以看出，因粘附重金屬的影響，雖然比較實例2中的裂解油產量與比較實例1獲得的產量相比下降了18%，但只要在熱裂解反應器中產生某一氫分壓值，則裂化油產量基本上可恢復到催化劑粒子在受重金屬粘污之前的水平。此外，還可看出，只要有氫氣參與反應，裂解油中的硫含量或氮含量就可降至與常規方法產品相當的水平。
表1 裂解油產率及組份
實驗號 對比 對比 實施 實施 實施 對比
例1 例2 例1 例2 例3 例3
總壓力＊1 2 2 2 2 3 3
kg/cm2(表壓)
氫分壓＊1 0.01 0.39 2.0 2.7 3.7 5.7
kg/cm2
裂解油產量的 68.6 50.5 60.1 67.9 69.0 69.4
重量百分比＊2%
裂 石腦油(沸點 16 19 14 21 19 21
解 低于170℃)
油
組 煤油(沸點為 34 47 47 39 38 38
份 170至340℃)
重
量 輕油(沸點為 48 32 37 38 41 40
百 340至540℃)
分
比 重油(沸點高. 2 2 2 2 2 1
% 于540℃)
總含硫量重量 2.0 1.7 1.5 1.4 1.2 1.1
百分比＊3%
總含氮量＊3(ppm) 2，380 1，310 1，170 1，060 1，570，1,500
＊1在熱裂解反應器頂部測量。
＊2按加入重油重量計。
＊3指裂解油中含量。
表2 裂解氣體產量及組份
實驗號 對比 對比 實施 實施 實施 對比
例1 例2 例1 例2 例3 例3
裂解氣產量總量 6.0 8.1 7.3 7.2 7.7 8.1
百分比＊2%
裂解 H212 80 50 27 6
氣組 CH439 9 24 34 42 45
份體 C2H6·C2H421 5 12 15 19 20
積百 C3H8·C3H611 3 6 9 9 10
分比 CO2·CO 1 2 3 3
＊% H2S 16 3 8 13 21 22
產氫率＊＊ 7 250 64 24 4 -20
標準升/公斤
注＊裂解氣產率系按加入重油量計算，但加入的氫均已從各值中減去。
＊＊產氫率系按加入重油重量按下述公式計算
產氫率＝ ((A-B))/(C)
其中A為熱裂解反應器頂部的氫氣量。
B為加入反應器的氫氣量。
C為加入重油的重量。
從表2示出的結果可以看出，由于重金屬的影響使對比例2的產氫量為對比例1產氫量的35倍，但只要在熱裂解反應器中將氫分壓保持在某一數值，則產氫量可以減少到流化粒子被重金屬污染之前的水平。此外，從對比例3的結果可知，如果反應器內的氫分壓超過某一水平，則會消耗氫氣并使裂解油產生氫化反應。
表3 焦炭產率
實驗編號 焦油產率重量百分比(%)＊
對比例1 25.4
對比例2 41.4
實施例1 32.6
實施例2 24.9
實施例3 23.3
對比例3 22.5
＊焦炭產率系按以下產率公式估算而得
焦炭產率＝100-(裂解油產率+裂解氣產率)
從表3給出的結果可知，由于重金屬的影響對比例2的焦炭產率為對比例1中焦油產率的1.5倍，但只要在熱裂解反應器中將氫分壓保持在某一數值上，則焦炭產率可以控制在流化粒子被重金屬污染之前的水平上。
權利要求
1、重油熱裂解工藝，其特征在于包括一個以流化氣體流態化的細粉狀的多孔材料與重油接觸的熱裂解步驟以主要提取輕油，一個利用含分子氧的和含水蒸汽的氣體流化前述熱裂化步驟中卸出的粒子并將粘附其上的焦炭氣化并去除的再生步驟，上述細粉在兩步驟間循環，用作細粉的粒子為球形粒子，孔隙度為0.2至1.5cm3/g，比表面積為5至1500m2/g，平均孔徑尺寸為10至10000
，權重平均粒子尺寸為0.025至0.25mm，上述性質在熱裂解進行所需的溫度下是穩定的，熱裂解步驟中應有氫氣參與反應，氫分壓約保持在0.5至5kg/cm2，熱裂解步驟總壓約保持在1至10kg/cm2(表壓)。
2、按權利要求
1中的方法，其特征還在于熱裂解步驟中生成的裂解氣體內的不冷凝氣體至少部分用作熱裂解步驟的流化氣體。
3、按權利要求
1中的方法，其特征還在于再生步驟中生成的部分還原性氣體可經凈化或用水蒸汽改性(或不經處理)后至少可用作熱裂解步驟的部分流化氣體。
4、按權利要求
1中的方法，其特征還在于熱裂解步驟的細粉催化劑可以是一種沉積有重金屬在其上的細粉，其沉積量為粒子重量的0.5至30%。
5、按權利要求
1至4中任一種的方法，其特征還在于用于熱裂解步驟的細粉催化劑主要由氧化鋁組成。
專利摘要
本發明為一熱裂解方法及步驟，用流化氣體將細粉狀多孔材料催化劑流化并與重油接觸以主要提取輕油，還包括一再生步驟，即將來自熱裂解步驟細粉上粘附的焦炭氣化去除，同時用含分子氧氣體及含蒸汽氣體將前述細粉流態化并在兩步驟之間循環。這些細粉為球形顆粒，孔隙度為0.2至1.5cm3/g，比表面積為5至1500m2/g，平均孔隙尺寸為10至10000，權重平均粒子尺寸為0.025至0.25mm。細顆粒的上述性質在熱裂解反應溫度下保持穩定。熱裂解步驟中應有氫氣參與反應，氫分壓約保持在0.5至5kg/cm2，熱裂解步驟總壓約保持在1至10kg/cm2(表壓)。
文檔編號C10G9/00GK86101895SQ86101895
公開日1986年8月27日 申請日期1986年2月28日
發明者宮內照勝, 池田米一, 菊地辰次 申請人:富士標準研究株式會社導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan