一種渣油加氫整體催化劑的制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種渣油加氫整體催化劑的制備方法，包括如下步驟：（1）將不同用量混合粉與稀硝酸、超細纖維混合壓片制備出具有三維貫穿孔道的整體催化劑載體。（2）將載體浸漬在一定濃度的吐溫-80溶液中，晾干、干燥、焙燒，將處理后載體浸漬在不同計量鉬鎳配比的鉬鎳磷溶液中，晾干、干燥、焙燒制得渣油加氫整體催化劑。本發明方法是在無結構化載體的存在下合成的催化劑，纖維的加入，引入了微米級的孔道，有利于渣油中膠質瀝青質膠團的通過，減少擴散阻力抑制結焦，解決反應結焦造成催化劑失活的難題。可縮短停工周期，減少工業成本。負載活性金屬量高，具有較高的加氫活性。不引進其他雜質，對環境無污染，綠色環保。
【專利說明】一種渣油加氫整體催化劑的制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種催化劑的制備方法，具體涉及一種渣油加氫整體催化劑的制備方 法，屬于化工【技術領域】。
【背景技術】
[0002] 為了提高石油利用率，節約石油資源，生產更加清潔的油品，重質油深度加工已經 成為全世界范圍內的一個重要課題。隨著原油重質化日益嚴重，輕質油品需求量的增加，環 保法規對油品中硫、氮、殘炭、芳烴等的含量的要求日益嚴格，這都給重質油深度加工，特別 是渣油加氫處理提出更嚴格的技術要求。在渣油加氫處理工藝中，渣油加氫催化劑有至關 重要的地位。渣油加氫處理催化劑決定渣油加氫工藝的進程。因此渣油加氫催化劑的研宄 具有重要的意義。渣油加氫催化劑反應活性受活性組分，助劑和載體的機械性能，孔結構， 化學性質，熱穩定性，力學性能，比表面積，與活性組分的相互作用以及催化劑的制備方法 等因素影響。為了制備出更具高穩定性和較高活性的渣油加氫催化劑需要從以上幾方面改 進。由于渣油中含有較多大分子，為提高催化效率應該制備含有較大孔道的催化劑以減少 在擴散過程中的阻力。
【發明內容】
[0003] 本發明針對上述現有技術中存在的問題，提供一種渣油加氫整體催化劑的制備方 法，解決了現有技術中渣油中大分子膠質、瀝青質膠團通過孔道困難，擴散阻力和反應壓力 大的問題。
[0004] 本發明采用的技術方案包括如下步驟：
[0005] ①將SB粉與納米干膠按照質量比為1:5-1:7之間的比例均勻混合；
[0006] ②取①中的混合粉與粉碎的纖維交替均勻地攤放在模具中，纖維用量占混合粉 體質量的1% -10%，每層都均勻噴灑濃度為6mol·Γ1稀硝酸，稀硝酸用量按混合粉體質 量的5% -30% ;利用壓片機進行壓片，將壓片后樣品放在箱式電阻爐中400-600°C中焙燒 6-12h，得到整體催化劑的載體；
[0007] ③通過上述制成的載體用質量濃度為30-60%的吐溫-80水溶液浸漬l-3h，然 后將多余的浸漬液濾掉，浸漬后的載體于100-130°C干燥4-6h;分別用含負載活性組分為 MoOjPNiO不同計量的磷酸鹽溶液進行多次飽和浸漬l-2h，浸漬液中氧化物（MoO3+NiO) 按重量計含20% -40%，負載活性組分后，在通風廚中晾干，然后置于烘箱中80-120°C干燥 6_8h，再放入箱式電阻爐中500-600 °C中焙燒6-12h，得催化劑。
[0008] 所得催化劑中按重量含量計，鉬鎳磷含此03為15-25%，含NiO為3-10%。
[0009] 所得催化劑中按重量含量計，鉬鎳磷含此03為20-25%，含NiO為4-8%。
[0010] 步驟①中所說的納米干膠為氧化鋁粉。
[0011] 步驟②中的纖維為粉碎成〇. 5-1. 5mm長度的聚酯纖維，聚酯纖維的單絲線密度為 0. 1-0. 6dtex〇
[0012] 步驟②中壓片機的壓力為IOMPa,壓片時間為5-8min。
[0013] 本發明方法是在無結構化載體的存在下合成的催化劑，纖維的加入，引入了微米 級的孔道，其具有如下優點：1、大孔的存在，有利于渣油中膠質瀝青質膠團的通過，減少擴 散阻力抑制結焦，解決反應結焦造成催化劑失活的難題。如果此催化劑能工業化的可能，就 可以縮短停工周期，減少工業成本。2、合成的催化劑具有負載活性金屬量高的特點，具有較 高的加氫活性。3、利用纖維作模板劑，在焙燒的過程中，有機模板劑完全脫除，不引進其他 雜質，對環境無污染，綠色環保。
[0014] 整體渣油加氫催化劑載體一般為具有較高的機械強度，較低的熱膨脹系數，良好 的耐溫性。整體式催化劑與傳統式加氫催化劑相比：整體催化劑載體的孔徑，有效孔容，孔 徑都很大，可以提高催化劑的穩定性，以及保證有較小的壓力降。而且整體催化劑具有較大 比表面積，大大縮短了擴散距離。整體式渣油加氫催化劑還具有較低催化磨損，操作方便， 克服催化流失，更易分離和回收等特點。
[0015] 用該方法制備的催化劑無需結構化載體，直接對載體進行擠壓成型，并利用造孔 材料合成不同孔徑，可以供大分子渣油通過的多級三維貫穿孔道的整體催化劑。這種催化 劑不必考慮涂層和載體粘附性而且具有可供渣油中大分子膠質、瀝青質膠團通過的孔道， 降低擴散阻力和反應壓力，抑制結焦，保證催化加氫反應順利進行。
【具體實施方式】
[0016] 實施例1
[0017] ①將SB粉與氧化鋁粉按質量比為1:6均勻混合10g，均勻分成5份，與粉碎的超細 纖維0. 2g，交替均勻地放于模具中，纖維為粉碎成0. 5-1. 5mm長度的聚酯纖維，聚酯纖維的 單絲線密度為0. 1-0. 6dtex，每層都均勻噴灑濃度為6mol噸4的稀硝酸，共用2g，壓片后在 550°C中焙燒12h，得到整體催化劑的載體；
[0018] ②將制成的載體用質量濃度為30%的吐溫-80水溶液浸漬lh，濾掉多余溶液，浸 漬后的載體于ll〇°C干燥4h。采用多次飽和浸漬的方法在含有I. 5mol噸―1鉬和0· 43mol噸―1 鎳按質量比為4:1配制的鉬鎳磷溶液中浸漬lh，浸漬液中氧化物（Mo03+Ni0)的重量計含 30%，含量根據催化劑實測上量為準；
[0019] ③負載活性組分后，在通風廚中晾干，然后在IKTC干燥6h，在550 °C中焙燒12h制 得催化劑MNPl。
[0020] 實施例2
[0021] 同實施例1，只是聚酯纖維用量為〇.3g，稀硝酸用量為3g，制得整體催化劑載體。 所用吐溫-80的質量濃度為40%的水溶液浸漬lh，濾掉多余溶液，浸漬后的載體于110°C干 燥4h。用I. 5mol·L-1鉬和0· 43mol·L―1鎳按質量比為5:1配制的鉬鎳磷溶液浸漬處理后 載體lh，浸漬液中氧化物（M〇03+Ni0)的重量計含30%，在通風廚中晾干，然后在IKTC干燥 6h，再在550°C焙燒12h制得催化劑MNP2。
[0022] 實施例3
[0023] 同實施例1，只是聚酯纖維用量為0. 5g，稀硝酸用量為3g，制得整體催化劑載體。 所用吐溫-80的質量濃度為50%的水溶液浸漬lh，濾掉多余溶液，浸漬后的載體于110°C干 燥4h。用I. 5mol·L-1鉬和0· 43mol·L―1鎳按質量比為6:1配制的鉬鎳磷溶液中浸漬處理 后載體lh，浸漬液中氧化物（M〇03+Ni0)的重量計含30%，在通風廚中晾干，然后在110°C干 燥6h，再在600 °C中焙燒12h制得催化劑MNP3。
[0024] 實施例4
[0025] 同實施例1，只是聚酯纖維用量為0.5g，稀硝酸用量為3g，制得整體催化劑載體。 所用吐溫-80的質量濃度為50%的水溶液浸漬lh，濾掉多余溶液，浸漬后的載體于100°C干 燥6h。用I. 5mol·L-1鉬和0· 43mol·L―1鎳按質量比為4:1配制的鉬鎳磷溶液中浸漬處理 后載體lh，浸漬液中氧化物（M〇03+Ni0)的重量計含40%，在通風廚中晾干，然后在IKTC干 燥6h，再在600°C中焙燒6h制得催化劑MNP4。
[0026] 實施例5
[0027] 同實施例1，只是聚酯纖維用量為0. 8g，稀硝酸用量為3g，制得整體催化劑載體。 所用吐溫-80的質量濃度為60%的水溶液浸漬3h，濾掉多余溶液，浸漬后的載體于130°C干 燥4h。用I. 5mol·L-1鉬和0· 43mol·L―1鎳按質量比為6:1配制的鉬鎳磷溶液中浸漬處理 后載體2h，浸漬液中氧化物（M〇03+Ni0)的重量計含40%，在通風廚中晾干，然后在80°C干 燥8h，再在500 °C中焙燒12h制得催化劑MNP5。
[0028] 實施例6
[0029] 同實施例1，只是混合粉是由SB粉與氧化鋁粉的質量比為1:5的比例均勻混合 IOg;聚酯纖維用量為〇.lg，稀硝酸用量2g;壓片后樣品放在箱式電阻爐中400°C中焙燒 6h，得到整體催化劑的載體，制成的載體用質量濃度為30%的吐溫-80水溶液浸漬lh，然后 將多余的浸漬液濾掉，浸漬后的載體于l〇〇°C干燥4h;用I. 5mol·L-I鉬和0· 43mol·L-I 鎳按質量比為6:1配制的鉬鎳磷溶液中浸漬處理后載體lh，浸漬液中氧化物（M〇03+Ni0)的 重量計含20 %，在通風廚中晾干，然后在120 °C干燥6h，再在500 °C中焙燒12h制得催化劑 MNP6〇
[0030] 實施例7
[0031] 同實施例1，只是混合粉是由SB粉與氧化鋁粉質量比為1:7的比例均勻混合IOg; 聚醋纖維用量為lg，稀硝酸用量3g;在IOMPa的壓力下，壓片8min;壓片后樣品放在箱式電 阻爐中600 °C中焙燒6h，得到整體催化劑的載體；制成的載體用質量濃度為60 %的吐溫-80 水溶液浸漬l_3h，然后將多余的浸漬液濾掉，浸漬后的載體于130°C干燥6h;再用鉬和鎳質 量比為6:1的鉬鎳磷溶液中浸漬處理后載體lh，浸漬液中氧化物（M〇03+Ni0)的重量計含 40%，在通風廚中晾干，然后在110°C干燥6h，再在600°C中焙燒12h制得催化劑MNP7。
[0032] 實施例8
[0033] 同實施例1，只是混合粉是由SB粉與氧化鋁粉質量比為1:6的比例均勻混合10g， 聚醋纖維用量為0. 5g，稀硝酸用量0. 5g;在IOMPa的壓力下，壓片6min;壓片后樣品放在箱 式電阻爐中500°C中焙燒9h，得到整體催化劑的載體；制成的載體用質量濃度為40%的吐 溫-80水溶液浸漬2h，然后將多余的浸漬液濾掉，浸漬后的載體于IKTC干燥5h;再用鉬和 鎳質量比為6:1的鉬鎳磷溶液中浸漬處理后載體lh，浸漬液中氧化物（M〇03+Ni0)按重量計 含30%，在通風廚中晾干，然后置于烘箱中100°C干燥7h，再放入箱式電阻爐中550°C中焙 燒9h制得催化劑MNP8。
[0034] 所得催化劑采用具有兩個反應器的固定床微型反應器，進行40h的加氫性能評 價，取樣測定其硫、氮及殘炭量。反應條件為壓力14. 7MPa，氫油體積比800、體積空速 I.Oh-1，一反內的反應溫度在前5h為370°C，之后為380°C;二反內的溫度前5h為370°C， 5-10h為 380°C，IOh以后為 390°C。
[0035] 對比例：
[0036] 本對比例選用普通氧化鋁載體合成的工業化渣油加氫催化劑，本發明所用整體催 化劑的直徑為2cm的圓柱形，對比例催化劑的長度為3-5_，直徑為I. 0_X1. 3_，形狀為 四葉草。原料油性質見表1，不同催化劑性質見表2,加氫性能對比見表3。由表2、表3可 以看出，本發明提供的催化劑均具有良好的孔結構，金屬的負載量高。與參比催化劑相比具 有相當的加氫脫硫、脫氮和脫殘炭活性。
[0037] 表1原料油性質
[0038]
【權利要求】
1. 一種渣油加氫整體催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟： ① 將SB粉與納米干膠按照質量比為1:5-1:7之間的比例均勻混合； ② 取①中的混合粉與粉碎的纖維交替均勻地攤放在模具中，纖維用量占混合粉體質 量的1%-10%，每層都均勻噴灑濃度為6 mol ? L_1稀硝酸，稀硝酸用量按混合粉體質量的 5%-30% ;利用壓片機進行壓片，將壓片后樣品放在箱式電阻爐中400-600°C中焙燒6-12h， 得到整體催化劑的載體； 通過上述制成的載體用質量濃度為30-60%的吐溫-80水溶液浸漬l-3h，然后將多余 的浸漬液濾掉，浸漬后的載體于100-130°C干燥4-6h ;分別用含負載活性組分為此03和NiO 不同計量的磷酸鹽溶液進行多次飽和浸漬l_2h，浸漬液中氧化物（Mo03+Ni0)按重量計含 20%-40%，負載活性組分后，在通風廚中晾干，然后置于烘箱中80-120°C干燥6-8h，再放入 箱式電阻爐中500-600°C中焙燒6-12h，得催化劑。
2. 根據權利要求1所述的一種渣油加氫整體催化劑的制備方法，其特征在于所得催化 劑中按重量含量計，鉬鎳磷含此03為15-25%，含NiO為3-10%。
3. 根據權利要求2所述的一種渣油加氫整體催化劑的制備方法，其特征在于所得催化 劑中按重量含量計，鉬鎳磷含此03為20-25%，含NiO為4-8%。
4. 根據權利要求1所述的一種渣油加氫整體催化劑的制備方法，其特征在于步驟①中 所說的納米干膠為氧化鋁粉。
5. 根據權利要求1所述的一種渣油加氫整體催化劑的制備方法，其特征在于步驟②中 的纖維為粉碎成〇. 5-1. 5mm長度的聚酯纖維，聚酯纖維的單絲線密度為0. 1-0. 6dtex。
6. 根據權利要求1所述的一種渣油加氫整體催化劑的制備方法，其特征在于步驟②中 壓片機的壓力為10 MPa,壓片時間為5-8min。
【文檔編號】C10G45/08GK104492448SQ201410738197
【公開日】2015年4月8日 申請日期:2014年12月4日 優先權日:2014年12月4日
【發明者】丁巍, 李曉言, 趙德智, 王鼎聰, 戴詠川, 宋官龍, 張強 申請人:遼寧石油化工大學