一種超高堿值磺酸鎂添加劑及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及重質燃料油及潤滑油添加劑領域，特別涉及一種超高堿值磺酸鎂添加劑及其制備方法。該超高堿值磺酸鎂添加劑主要由有機溶劑、基礎油、甲醇、烯基琥珀酸酐、氧化鎂、重烷基苯磺酸、水、冰醋酸和燃料油制成，并在制備過程中通入二氧化碳。該超高堿值磺酸鎂添加劑的堿值(TBN)達600mgKOH/g以上，鎂含量達14.0wt％以上，100℃粘度為40-200cSt，結構穩定、粘度小、油溶性好等特點，使用方便。制備方法為：在有機溶劑中，甲醇、冰醋酸和烯基琥珀酸酐共同作用下，使氧化鎂與烷基苯磺酸進行中和反應，再進行碳酸化反應，生成超高堿值烷基苯磺酸鎂膠體，經過過濾和蒸餾，最終得到超高堿值磺酸鎂添加劑。
【專利說明】一種超高堿值磺酸鎂添加劑及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及重質燃料油及潤滑油添加劑領域，具體而言，涉及一種超高堿值磺酸鎂添加劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002]隨著我國工業的不斷發展，大型重質油發電機和透平機的應用越來越廣泛，其所用的原料油一渣油、重質燃料油和高含硫燃料油等油品用量也越來越大。然而重質燃料油中的釩引起的腐蝕和硫、氮燃燒物引起的酸腐蝕以及對環境的污染，已成為當前必須解決的一項迫切任務，并已引起了各界廣泛的重視。
[0003]現有的釩抑制劑分為兩種，一種是水溶性物質如中國專利CN1055110所描述的抑釩劑，該類抑釩劑由于需要有單獨的加料系統，應用范圍受限制，使用不方便；還有一種是油溶性的，它可以與重質油品混溶，使用較為方便，已經成為當前應用的主要品種。
[0004]CN1420158公布了一種用烷基硫酸鹽改性的堿式碳酸鎂抑釩添加劑，在重油中分散較好，鎂含量10%;CN1229840公布了一種用烷基苯磺酸和其他助劑在常溫與高活性氧化鎂形成中性鹽、高溫分散氧化鎂形成油溶性的抑釩添加劑的工藝，鎂含量10% ；CN1916133公布了一種用含有-C00H、-NCO基團的油溶性大分子物質分散氧化鎂和氫氧化鎂的抑釩添加劑的工藝；CN100497550公布了一種用烷基苯磺酸和環烷酸高溫分散氧化鎂和氫氧化鎂的抑釩添加劑的工藝；申請號為201210311089.4公開了一種油溶性抑釩劑的制備方法，是在溶劑和分散劑作用下，將鎂鹽與有機酸反應，生成羧酸鎂類抑釩劑。
[0005]但是，上述專利公開的抑礬劑生產工藝多采用表面活性劑高溫分散氧化鎂和氫氧化鎂形成抑礬劑產品，這種產品由于含有大量的氫氧化鎂和氧化鎂，對水和空氣的穩定性較差，并且反應溫度較高，生產相對困難。此外，上述專利產品的有效組分較低，堿值低、鎂含量低、加入量大，使用成本高，因而迫切需要一種堿值高、加入量少、生產工序簡單、產品質量穩定的抑礬劑生產工藝。
【發明內容】
[0006]本發明的目的在于提供一種超高堿值磺酸鎂添加劑及其制備方法，以解決上述的問題。
[0007]在本發明的實施例中提供了一種超高堿值磺酸鎂添加劑，主要由以下原料制成:按重量份計，有機溶劑80-500份、基礎油40-70份、甲醇6-9份、烯基琥珀酸酐3_5份、氧化鎂50-55份、重烷基苯磺酸40-45份、水34.5-42.5份、冰醋酸13-17.5份，燃料油5_35份；
[0008]在制備過程中通入二氧化碳，其中，每份按每克計，通入的二氧化碳的總體積為20-26L。
[0009]優選地，所述有機溶劑為揮發性的芳烴溶劑或揮發性的烷烴溶劑。
[0010]優選地，所述揮發性的芳烴溶劑為甲苯、二甲苯、三甲苯中的任一種或多種。
[0011]優選地，所述揮發性的烷烴溶劑為庚烷、辛烷、汽油、煤油中的任一種或多種。
[0012]優選地，所述烯基琥珀酸酐的分子量為200-2000。
[0013]優選地，所述有機溶劑為150-400份，更優選為200-300份。
[0014]優選地，所述基礎油為50-60份。
[0015]優選地，所述燃料油為10-30份，更優選為20-25份。
[0016]本發明還提供了上述超高堿值磺酸鎂添加劑的制備方法，包括以下步驟:
[0017](a)、將有機溶劑、基礎油、甲醇、烯基琥珀酸酐、氧化鎂、重烷基苯磺酸混勻，反應1min以上；
[0018](b)、加入水10.5-12.5份和冰醋酸，控制體系的溫度為43_55°C，通入二氧化碳，得到第一混合物，其中，通入的二氧化碳的體積占二氧化碳總體積的3/13-2/5 ；
[0019](c)、控制體系的溫度不變，向第一混合物中加入余量的水，通入余量的二氧化碳，反應完成；
[0020](d)、將反應完成的混合物進行過濾，蒸餾，加入所述燃料油，混勻即得。
[0021]優選地，步驟(C)中的水和二氧化碳分兩次添加，具體為:
[0022]先向第一混合物中加入水12-15份，通入二氧化碳，得到第二混合物，其中，通入的二氧化碳的體積為所述余量的二氧化碳的7/18-9/14 ；
[0023]再向第二混合物中加入水12-15份，通入剩余的二氧化碳，反應完成。
[0024]優選地，在步驟(d)中，所述過濾采用硅藻土助濾劑進行。
[0025]優選地，整個過程中保持攪拌，所述攪拌的速度不小于400r/min。
[0026]在步驟(a)中，先加入有機溶劑、基礎油、甲醇、烯基琥珀酸酐和氧化鎂，混勻后再緩慢加入烷基苯磺酸，然后反應10-30min。
[0027]本發明實施例提供的超高堿值磺酸鎂添加劑，通過各原料的相互反應，制得超高堿值磺酸鎂添加劑，該產品堿值(TBN)達600mgK0H/g以上，鎂含量達14.0wt%以上，100°C粘度為40-200cSt。具體制備方法為:以有機溶劑作為反應溶劑，在低碳醇甲醇、低分子羧酸冰醋酸和烯基琥珀酸酐的共同作用下，使氧化鎂與烷基苯磺酸進行中和反應，再進行碳酸化反應，生成超高堿值烷基苯磺酸鎂膠體，經過過濾和蒸餾，最終得到超高堿值磺酸鎂添加劑。本發明提供的超高堿值磺酸鎂添加劑可用于各種工業燃料油中，能減輕釩引起的腐蝕，減輕過濾器的堵塞。同時，本產品還具有酸中和作用和清潔作用，能抑制燃燒時硫、氮元素燃燒時引起的酸腐蝕。此外，本發明制得的超高堿值磺酸鎂添加劑還具有結構穩定、粘度小、油溶性好等特點，使用方便。
【具體實施方式】
[0028]下面通過具體的實施例子對本發明做進一步的詳細描述。
[0029]在本發明的實施例中提供了一種超高堿值磺酸鎂添加劑，主要由以下原料制成:按重量份計，有機溶劑80-500份、基礎油40-70份、甲醇6-9份、烯基琥珀酸酐3_5份、氧化鎂50-55份、重烷基苯磺酸40-45份、水34.5-42.5份、冰醋酸13-17.5份，燃料油5_35份；
[0030]在制備過程中通入二氧化碳，其中，每份按每克計，通入的二氧化碳的總體積為20-26L。
[0031]本發明實施例提供的超高堿值磺酸鎂添加劑，通過各原料的相互反應，制得超高堿值磺酸鎂添加劑，該產品堿值(TBN)達600mgK0H/g以上，鎂含量達14.0wt%以上，100°C粘度為40-200cSt。本發明提供的超高堿值磺酸鎂添加劑可用于各種工業燃料油中，能減輕釩引起的腐蝕，減輕過濾器的堵塞。同時，本產品還具有酸中和作用和清潔作用，能抑制燃燒時硫、氮元素燃燒時引起的酸腐蝕。此外，本發明制得的超高堿值磺酸鎂添加劑還具有結構穩定、粘度小、油溶性好等特點，使用方便。
[0032]重烷基苯磺酸的碳個數為18-30，更優選為18-24。
[0033]揮發性的芳烴溶劑或揮發性的烷烴溶劑作為溶劑在反應完成后方便去除，優選地，所述有機溶劑為揮發性的芳烴溶劑或揮發性的烷烴溶劑。
[0034]具體地，所述揮發性的芳烴溶劑為甲苯、二甲苯、三甲苯中的任一種或多種。即有機溶劑可以為揮發性的芳烴溶劑中的任意一種，也可以為任意兩種的混合，也可以為三種物質的混合。其中，三甲苯分為均三甲苯和偏三甲苯。
[0035]具體地，所述揮發性的烷烴溶劑為庚烷、辛烷、汽油、煤油中的任一種或多種。即有機溶劑可以為揮發性的烷烴溶劑中的任意一種，也可以為任意兩種的混合，也可以為任意三種物質的混合，也可以為四種物質的混合。
[0036]烯基琥珀酸酐作為反應的促進劑，起到電荷調節與橋聯的作用，為了使其更好的發揮其作用，優選地，所述烯基琥珀酸酐的分子量為200-2000。如，烯基琥珀酸酐的分子量可以為 200、1000、1300、2000 等。
[0037]為了使溶劑的含量更為適當，既讓各物質均勻分散，又能讓各物質保持一定的濃度以達到相互之間充分接觸，從而充分反應的目的，優選地，所述有機溶劑為150-400份，更優選為200-300份。
[0038]為了使基礎油更充分的參與到反應體系中，在獲得的反應物中均勻分散，優選地，所述基礎油為50-60份。
[0039]優選地，所述燃料油為10-30份，更優選為20-25份。該含量的燃料油既將得到的膠體進行了一定的分散，易于作為添加劑添加，其體積又較為適當，便于攜帶。
[0040]本發明還提供了上述超高堿值磺酸鎂添加劑的制備方法，包括以下步驟:
[0041](a)、將有機溶劑、基礎油、甲醇、烯基琥珀酸酐、氧化鎂、重烷基苯磺酸混勻，反應1min以上；
[0042](b)、加入水10.5-12.5份和冰醋酸，控制體系的溫度為43_55°C，通入二氧化碳，得到第一混合物，其中，通入的二氧化碳的體積占二氧化碳總體積的3/13-2/5 ；
[0043](C)、控制體系的溫度不變，向第一混合物中加入余量的水，通入余量的二氧化碳，反應完成；
[0044](d)、將反應完成的混合物進行過濾，蒸餾，加入所述燃料油，混勻即得。
[0045]本發明實施例提供的超高堿值磺酸鎂添加劑的制備方法，是以有機溶劑作為反應溶劑，在低碳醇甲醇、低分子羧酸冰醋酸和烯基琥珀酸酐的共同作用下，使氧化鎂與重烷基苯磺酸進行中和反應，得到均勻的混合物；然后再混合物中加入冰醋酸水溶液，再通入二氧化碳，保持一定的反應溫度，進行碳酸化反應，體系中先生成部分油溶性碳酸鎂；再通過加入水和二氧化碳，最終生成超高堿值烷基苯磺酸鎂膠體；過濾除去各種未反應沉淀沉淀物，蒸餾脫除溶劑、促進劑、水等揮發性物質；加入燃料油調整產品的堿值(TBN)、鎂含量和粘度，產品堿值(TBN)達600mgK0H/g以上，鎂含量達14.0wt%以上，100°C粘度為40_200cSt的超高堿值磺酸鎂添加劑。
[0046]為了充分得到超高堿值重烷基苯磺酸鎂膠體，優選地，步驟(C)中的水和二氧化碳分兩次添加，具體為:
[0047]先向第一混合物中加入水12-15份，通入二氧化碳，得到第二混合物，其中，通入的二氧化碳的體積為所述余量的二氧化碳的7/18-9/14 ；
[0048]再向第二混合物中加入水12-15份，通入剩余的二氧化碳，反應完成。
[0049]用硅藻土進行過濾，能很好的除去各種未反應沉淀沉淀物，且不引入其他雜質。優選地，在步驟(d)中，所述過濾采用硅藻土助濾劑進行。
[0050]為了使體系中的各物質反應的更為均一，各反應物質反應的更加充分，優選地，整個過程中保持攪拌，所述攪拌的速度不小于400r/min。
[0051]為了利于烷基苯磺酸與氧化鎂反應，優選地，在步驟(a)中，先加入有機溶劑、基礎油、甲醇、烯基琥珀酸酐和氧化鎂，混勻后再緩慢加入烷基苯磺酸，然后反應10-30min。
[0052]實施例1
[0053]將甲苯180g、60N基礎油70g、十二烯基琥拍酸酐4g、7g甲醇、50g氧化鎂分別加入IL四口瓶中，四口瓶帶有攪拌器，攪拌的速度為400r/min，攪拌均勻后，滴加重烷基苯磺酸45g，反應10分鐘；
[0054]向體系加入冰醋酸16g和水12.3g，開始通入二氧化碳，體系反應溫度在45_50°C，通入二氧化碳7.5L ；
[0055]加水14.1g,通入二氧化碳7.58L,體系反應溫度在45_50°C;再加水13.6g,通入二氧化碳，體系碳酸化溫度在45-50°C，通入二氧化碳8L，碳酸化結束；
[0056]加硅藻土助濾劑Sg，壓濾得到澄清透明的溶液，將濾液溫度逐漸升到160°C，除去甲醇、溶劑和水，并在溫度到達160°C時，真空脫水，加入柴油35g，混勻，得到超高堿值磺酸鎂添加劑的 TBN601mg KOH/g，粘度(100°C )61.3cSt，鎂含量為 14.12wt%0
[0057]實施例2
[0058]將二甲苯100g、三甲苯100g、60N基礎油60g、十二烯基琥拍酸酐3g、9g甲醇、55g氧化鎂分別加入IL四口瓶中，四口瓶帶有攪拌器，攪拌的速度為600r/min，攪拌均勻后，滴加重烷基苯磺酸42g，反應20分鐘；
[0059]向體系加入冰醋酸13g和水12.3g，開始通入二氧化碳，體系反應溫度在48_52°C，通入二氧化碳8L ；
[0060]加水15g，通入二氧化碳8L，體系反應溫度在48_52°C，再加水12g，通入二氧化碳7L，體系碳酸化溫度在48-52 °C，碳酸化結束；
[0061]加硅藻土助濾劑10g，壓濾得到澄清透明的溶液，將濾液溫度逐漸升到160°C，除去甲醇、溶劑和水，并在溫度到達160°C時，真空脫水，加入柴油25g，混勻，得到超高堿值磺酸鎂添加劑的 TBN632mg KOH/g，粘度(100°C ) 172.32cSt，鎂含量為 15.21wt%0
[0062]實施例3
[0063]將煤油150g、辛烷80g、60N基礎油51.03g、烯基琥珀酸酐(分子量1300) 5g、7g甲醇、53g氧化鎂依次加入IL四口瓶中，四口瓶帶有攪拌器，攪拌的速度為700r/min，攪拌均勻后，滴加重烷基苯磺酸40g，并反應15分鐘；
[0064]向體系加入乙酸17.5g和水12.3g，開始通入二氧化碳，體系反應溫度在45_50°C，通入二氧化碳8L ；
[0065]加水13.6g，通入二氧化碳7.5L，體系反應溫度在45_50°C，再加水14.1g,通入二氧化碳9L，體系碳酸化溫度在45-50°C，碳酸化結束；
[0066]加硅藻土助濾劑9g，壓濾得到澄清透明的溶液，將濾液溫度逐漸升到160°C，除去甲醇、溶劑和水，并在溫度到達160°C時，真空脫水，加入柴油25g，混勻，得到超高堿值磺酸鎂添加劑的 TBN618mg KOH/g，粘度(100°C ) 112.5cSt，鎂含量為 14.62wt%0
[0067]實施例4
[0068]將偏三甲苯300g、150N基礎油40g、烯基琥珀酸酐(分子量1000)4g、8g甲醇、52g氧化鎂依次加入IL四口瓶中，四口瓶帶有攪拌器，攪拌的速度為600r/min，攪拌均勻后，滴加重烷基苯磺酸43g，并反應10分鐘；
[0069]向體系加入冰醋酸17.5g和水12.3g，開始通入二氧化碳，體系反應溫度在45-47 °C，通入二氧化碳8L ；
[0070]加水13.6g,通入二氧化碳7.5L,體系反應溫度在43_47°C ；
[0071]再加水14.1g,通入二氧化碳8L，體系碳酸化溫度在43_47°C，碳酸化結束；
[0072]加硅藻土助濾劑9g，壓濾得到澄清透明的溶液，將濾液溫度逐漸升到160°C，除去甲醇、溶劑和水，并在溫度到達160°C時，真空脫水，加入柴油35g，混勻，得到超高堿值磺酸鎂添加劑，TBN603mg KOH/g，粘度(100°C ) 125.5cSt，鎂含量為 14.22wt%0
[0073]實施例5
[0074]將汽油80g、150N基礎油45g、烯基琥珀酸酐(分子量200) 4g、6g甲醇、48g氧化鎂分別加入IL四口瓶中，四口瓶帶有攪拌器，攪拌的速度為700r/min，攪拌均勻后，滴加重烷基苯磺酸43g，并反應20分鐘；
[0075]向體系加入冰醋酸17.5g和水12.3g，開始通二氧化碳，體系反應溫度在45_48°C，通入二氧化碳6L ；
[0076]加水12g，通入二氧化碳7L，體系反應溫度在45_48°C ；
[0077]再加水15g，通入二氧化碳9L，體系碳酸化溫度在45_48°C，碳酸化結束；
[0078]加硅藻土助濾劑9g，壓濾得到澄清透明的溶液，將濾液溫度逐漸升到160°C，除去甲醇、溶劑和水，并在溫度到達160°C時，真空脫水，加入柴油35g，混勻，得到超高堿值磺酸鎂添加劑，TBN615mg KOH/g，粘度(100°C )40cSt，鎂含量為 16.13wt%0
[0079]實施例6
[0080]將庚烷200g、辛烷100g、煤油200g、150N基礎油55g、烯基琥珀酸酐(分子量2000)4g、9g甲醇、55g氧化鎂分別加入IL四口瓶中，四口瓶帶有攪拌器，攪拌的速度為800r/min，攪拌均勻后，滴加重烷基苯磺酸45g，并反應30分鐘；
[0081]向體系加入冰醋酸17.5g和水12.3g，開始通入二氧化碳，體系反應溫度在50-55 0C，通入二氧化碳8L ；
[0082]加水15g，通入二氧化碳9L，體系反應溫度在50_55°C ；
[0083]再加水12g，通入二氧化碳7L，體系碳酸化溫度在50_55°C，碳酸化結束；
[0084]加硅藻土助濾劑9g，壓濾得到澄清透明的溶液，將濾液溫度逐漸升到160°C，除去甲醇、溶劑和水，并在溫度到達160°C時，真空脫水，加入柴油5g，混勻，得到超高堿值磺酸鎂添加劑，TBN624mg K0H/g，粘度(100°C ) 200cSt，鎂含量為 16.87wt%0
[0085]本發明提供的超高堿值磺酸鎂添加劑堿值(TBN)達600mgK0H/g以上，鎂含量達14.0wt%以上，100°C粘度為40-200cSt。本發明提供的超高堿值磺酸鎂添加劑可用于各種工業燃料油中，能減輕釩引起的腐蝕，減輕過濾器的堵塞。同時，本產品還具有酸中和作用和清潔作用，能抑制燃燒時硫、氮元素燃燒時引起的酸腐蝕。本發明提供的超高堿值磺酸鎂添加劑的制備方法，工序簡單、所制備出的產品堿值高、鎂含量高、粘度小、油溶性好，加入量少，可滿足多種油品改質換代的需求。
[0086]以上所述僅為本發明的優選實施例而已，并不用于限制本發明，對于本領域的技術人員來說，本發明可以有各種更改和變化。凡在本發明的精神和原則之內，所作的任何修改、等同替換、改進等，均應包含在本發明的保護范圍之內。
【權利要求】
1.一種超高堿值磺酸鎂添加劑，其特征在于，主要由以下原料制成:按重量份計，有機溶劑80-500份、基礎油40-70份、甲醇6-9份、烯基琥珀酸酐3_5份、氧化鎂50-55份、重烷基苯磺酸40-45份、水34.5-42.5份、冰醋酸13-17.5份，燃料油5-35份； 在制備過程中通入二氧化碳，其中，每份按每克計，通入的二氧化碳的總體積為20-26L。
2.根據權利要求1所述的超高堿值磺酸鎂添加劑，其特征在于，所述有機溶劑為揮發性的芳烴溶劑或揮發性的烷烴溶劑。
3.根據權利要求2所述的超高堿值磺酸鎂添加劑，其特征在于，所述揮發性的芳烴溶劑為甲苯、二甲苯、三甲苯中的任一種或多種。
4.根據權利要求2所述的超高堿值磺酸鎂添加劑，其特征在于，所述揮發性的烷烴溶劑為庚烷、辛烷、汽油、煤油中的任一種或多種。
5.根據權利要求1所述的超高堿值磺酸鎂添加劑，其特征在于，所述烯基琥珀酸酐的分子量為200-2000。
6.一種權利要求1-5任一項所述的超高堿值磺酸鎂添加劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟: (a)、將有機溶劑、基礎油、甲醇、烯基琥珀酸酐、氧化鎂、重烷基苯磺酸混勻，反應1min以上； (b)、加入水10.5-12.5份和冰醋酸，控制體系的溫度為43-55°C，通入二氧化碳，得到第一混合物，其中，通入的二氧化碳的體積占二氧化碳總體積的3/13-2/5 ； (c)、控制體系的溫度不變，向第一混合物中加入余量的水，通入余量的二氧化碳，反應完成; (d)、將反應完成的混合物進行過濾，蒸餾，加入所述燃料油，混勻即得。
7.根據權利要求6所述的超高堿值磺酸鎂添加劑的制備方法，其特征在于，步驟(c)中的水和二氧化碳分兩次添加，具體為: 先向第一混合物中加入水12-15份，通入二氧化碳，得到第二混合物，其中，通入的二氧化碳的體積為所述余量的二氧化碳的7/18-9/14 ； 再向第二混合物中加入水12-15份，通入剩余的二氧化碳，反應完成。
8.根據權利要求6所述的超高堿值磺酸鎂添加劑的制備方法，其特征在于，在步驟(d)中，所述過濾采用硅藻土助濾劑進行。
9.根據權利要求6所述的超高堿值磺酸鎂添加劑的制備方法，其特征在于，整個過程中保持攪拌，所述攪拌的速度不小于400r/min。
10.根據權利要求6所述的超高堿值磺酸鎂添加劑的制備方法，其特征在于，在步驟(a)中，先加入有機溶劑、基礎油、甲醇、烯基琥珀酸酐和氧化鎂，混勻后再緩慢加入烷基苯磺酸，然后反應10-30min。
【文檔編號】C10L10/08GK104403722SQ201410538924
【公開日】2015年3月11日 申請日期:2014年10月13日 優先權日:2014年10月13日
【發明者】禹培根, 趙岷江, 袁漢民, 陳沖, 劉翠丹, 郭松 申請人:錦州康泰潤滑油添加劑股份有限公司