船用發動機潤滑的制作方法
【專利摘要】本發明涉及船用發動機潤滑。當發動機通過重質燃料油加燃料時，筒狀活塞船用發動機受一種組合物影響，所述組合物包含主要量的具有潤滑粘度的油，和相應次要量的高堿性金屬烴基取代羥基苯甲酸鹽清凈劑和至少1質量％烴基取代羧酸、其酐、酯或酰胺，其中所述具有潤滑粘度的油含有至少50質量％含大于或等于90％飽和物和小于或等于0.03％硫的基本油料或其組合物，所述清凈劑不同于具有小于2的堿度指數和80％或更大的碳化度的清凈劑。防止或抑制由污染物重質燃料油的存在而導致的潤滑劑中的瀝青質沉淀。
【專利說明】船用發動機潤滑
[0001] 本申請是申請號為201080015252. 1、申請日為2010年3月31日、發明名稱為"船 用發動機潤滑"的專利申請的分案申請。
【技術領域】
[0002] 本發明涉及一種用于中速四沖程壓縮點火（柴油）船用發動機的筒狀活塞船用發 動機潤滑組合物和這種發動機的潤滑。
【背景技術】
[0003] 船用筒狀活塞發動機通常使用重質燃料油（"HF0"）以離岸運行。重質燃料油為 石油餾出物的最重餾分，且包含包括至多15%浙青質的分子的復雜混合物，其定義為不溶 于過量脂族烴（例如庚烷）中但可溶于芳族溶劑（如甲苯）中的石油餾出物的餾分。浙 青質可作為污染物經由氣缸或燃料泵和注射器進入發動機潤滑劑中，然后可發生浙青質沉 淀，表現為發動機中的"黑油漆"或"黑淤渣"。活塞表面上這類含碳沉積物的存在可充當絕 緣層，這可導致裂紋形成，裂紋然后傳播至整個活塞。如果裂紋穿過活塞，則熱燃燒氣體可 進入曲軸箱中，可能導致曲軸箱爆炸。
[0004] 因此，高度理想的是筒狀活塞發動機油（TPEO)防止或抑制浙青質沉淀。現有技術 描述了這樣做的方法。
[0005] WO 96/26995公開了使用烴基取代苯酚降低柴油機中的"黑油漆"。WO 96/26996 公開了使用油包水乳液的反乳化劑如聚氧化烯多元醇降低柴油機中的"黑油漆"。 US-B2-7, 053, 027描述了一種或多種高堿性金屬羧酸鹽清凈劑與抗磨添加劑組合在無分散 劑TPEO中的用途。
[0006] 浙青質沉淀的問題在較高的基本油料飽和物水平下更尖銳。W02008/128656描述 了一種通過在船用筒狀活塞發動機潤滑劑中使用堿度指數為小于2且碳化度為80%或更 大的高堿性金屬烴基取代羥基苯甲酸鹽清凈劑降低潤滑劑中浙青質沉淀的解決辦法。提 至IJ，但沒有例示包含組III和組IV基本油料的潤滑劑，例示了包含組II基本油料的潤滑 齊U，其中所有基本油料都具有高飽和物水平。
[0007] 然而，上述解決辦法限于一類具體清凈劑。在本發明中，現在發現對于不同系列的 高堿性金屬羧酸鹽清凈劑，WO 2008/128656中的問題通過在高飽和物基本油料中與其組合 使用烴基取代羧酸、酐、酯或酰胺而解決。
[0008] W0-A-2008/021737描述了用包括至少0. 5重量％羧酸或其酐的組合物潤滑內燃 機。它例證了這類組合物包括高堿性酚鹽和高堿性磺酸鹽并提供了它的成漆板焦化試驗數 據。然而，它沒有解決組合物中重質燃料油的存在。
【發明內容】
[0009] 本發明第一方面為一種當通過重質燃料油加燃料時在發動機操作中，在其使用中 用于改善浙青質處理的筒狀活塞船用發動機潤滑油組合物，所述組合物包含或通過將主要 量的含有50質量％或更多的含大于或等于90%飽和物和小于或等于0. 03%硫的基本油料 或其混合物的具有潤滑粘度的油和相應次要量的如下組分混合而制備：
[0010] ㈧不同于堿度指數為小于2且碳化度為80%或更大的這類清凈劑的高堿性金屬 烴基取代羥基苯甲酸鹽清凈劑，其中碳化度為高堿性金屬烴基取代羥基苯甲酸鹽清凈劑中 存在的碳酸鹽的百分數，其表示為相對于清凈劑中總過量堿的摩爾％ ;和
[0011] (B)烴基取代的羧酸、其酐、酯或酰胺，其中所述或至少一個烴基含有至少8個碳 原子，所述酸、酐、酯或胺占潤滑油組合物的至少1質量％，例如至少1. 5質量％。
[0012] 本發明第二方面為清凈劑（A)與本發明第一方面所定義的且為所述量的羧酸、 酐、酯或酰胺（B)組合在用于中速壓縮點火船用發動機的筒狀活塞船用潤滑油組合物中的 用途，所述組合物包含主要量的具有潤滑粘度的油且含有50質量％或更大的含大于或等 于90%飽和物和小于或等于0. 03%硫的基本油料或其混合物，以與當不存在（B)地使用相 同量的清凈劑（A)時的類似操作相比，改善通過重質燃料油加燃料的發動機操作期間的浙 青質處理和它被組合物的潤滑。
[0013] 本發明第三方面是一種操作筒狀活塞中速壓縮點火船用發動機的方法，所述方法 包括：
[0014] (i)用重質燃料油給發動機加燃料；和
[0015] (ii)用如本發明第一方面所定義的組合物潤滑發動機的曲軸箱。
[0016] 本發明第四方面為一種在中速壓縮點火船用發動機的燃燒室的表面潤滑和發動 機操作期間將浙青質分散在筒狀活塞船用潤滑油組合物中的方法，所述方法包括：
[0017] (i)提供如本發明第一方面所定義的組合物；
[0018] (ii)在燃燒室中提供所述組合物；
[0019] (iii)在燃燒室中提供重質燃料油；和
[0020] (iv)使燃燒室中的重質燃料油燃燒。
[0021] 在本說明書中，如果和當使用時，以下措辭和表述具有以下所述含義：
[0022] "活性成分"或"（a. i.) "指不為稀釋劑或溶劑的添加劑材料。
[0023] "包含"或任何同類措辭表示所述特征、步驟或整數或組分的存在，但不排除一種 或多種其它特征、步驟、整數、組分或其基團的存在或加入；表述"由…組成"或"基本由…組 成"或類似表述包括在"包含"或類似表述內，其中"基本由…組成"容許包括不顯著影響它 適用的組合物的特征的物質；
[0024] "主要量"意指超過組合物的50質量％ ;
[0025] "次要量"意指小于組合物的50質量％ ;
[0026] "TBN"意指如通過ASTM D2896測定的總堿值。
[0027] 此外，在本說明書中：
[0028] "鈣含量"通過ASTM 4951測定；
[0029] "磷含量"通過ASTM D5185測定；
[0030] "硫酸鹽灰含量"通過ASTM D874測定；
[0031] "硫含量"通過ASTM D2622測定；
[0032] "KV100"意指如通過ASTM D445測定在KKTC下的運動粘度。
[0033] 還應當理解基本上以及最佳和常用的所用各種組分可在配制、儲存或使用的條件 下反應且本發明還提供由于這種反應可得到或得到的產物。
[0034] 另外，應當理解本文所述量、范圍和比的任何上限和下限可獨立地組合。
【具體實施方式】
[0035] 下面將更詳細地討論本發明的特征。
[0036] 具有潤滑粘度的油
[0037] 潤滑油在粘度方面可從輕餾分礦物油至重質潤滑油變化。通常，如在HKTC下測 量，油的粘度為2-40mm 2/sec。
[0038] 天然油包括動物油和植物油（例如蓖麻油、豬油）；液體石油以及烷烴、環烷烴和 混合烷烴-環烷烴型的加氫精制、溶劑處理或酸處理礦物油。衍生自煤或頁巖的具有潤滑 粘度的油也用作有用的基油。
[0039] 合成潤滑油包括烴油和鹵素取代的烴油，例如聚合和共聚烯烴（例如聚丁烯、聚 丙烯、丙烯-異丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚（1-己烯）、聚（1-辛烯）、聚（1-癸烯））；烷基 苯（例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二（2-乙基己基）苯）；聚苯（例如聯苯、三 聯苯、燒基化多酌');和燒基化-苯釀和燒基化-苯硫及其衍生物、類似物和同系物。
[0040] 其中末端羥基已通過酯化、醚化等改性的氧化烯聚合物和共聚體及其衍生物構成 另一類已知的合成潤滑油。這些通過如下例證：通過氧化乙烯或氧化丙烯聚合制備的聚氧 化烯聚合物，和聚氧化烯聚合物的烷基和芳基醚（例如分子量為1000的甲基-聚異丙二醇 醚或分子量為1000-1500的聚乙二醇二苯基醚）；及其單-和多羧酸酯，例如四甘醇的乙酸 酯、混合C 3-C8脂肪酸酯和C13含氧酸二酯。
[0041] 另一類適合的合成潤滑油包括二羧酸（例如鄰苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和 鏈烯基琥珀酸、馬來酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富馬酸、己二酸、亞油酸二聚物、丙二酸、烷 基丙二酸、鏈烯基丙二酸）與各種醇（例如丁醇、己醇、十二醇、2-乙基己基醇、乙二醇、二 甘醇單醚、丙二醇）的酯。這類酯的具體實例包括己二酸二丁酯、癸二酸二（2-乙基己基） 酯、富馬酸二-正己基酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二異辛基酯、壬二酸二異癸基酯、鄰苯二甲 酸二辛基酯、鄰苯二甲酸二癸基酯、癸二酸二-二十烷基酯、亞油酸二聚物的2-乙基己基二 酯，和通過1摩爾癸二酸與2摩爾四甘醇和2摩爾2-乙基己酸反應形成的混合酯。
[0042] 用作合成油的酯還包括由C5-C12單羧酸和多元醇和多元醇酯如新戊二醇、三羥甲 基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇制備的那些。
[0043] 硅基油如聚烷基_、聚芳基_、聚烷氧基-或聚芳氧基硅油和硅酸酯油包括另一類 有用的合成潤滑劑；這種油包括硅酸四乙酯、硅酸四異丙酯、硅酸四-(2-乙基己基）酯、硅 酸四-(4-甲基-2-乙基己基）酯、硅酸四-(對-叔丁基-苯基）酯、六-(4-甲基-2-乙 基己基）二硅氧烷、聚（甲基）硅氧烷和聚（甲基苯基）硅氧烷。其他合成潤滑油包括含 磷酸的液體酯（例如磷酸三甲苯酯、磷酸三辛基酯、癸基膦酸的二乙基酯）和聚四氫呋喃。
[0044] 未精制、精制和再精制油可用于本發明潤滑劑中。未精制油為無進一步提純處理 而直接由天然或合成來源得到的那些。例如，直接由干餾操作得到的頁巖油、直接由蒸餾 得到的石油、或直接由酯化得到且無進一步處理而使用的酯油為未精制油。精制油類似于 未精制油，不同之處在于將該油在一個或多個提純步驟中進一步處理以改善一種或多種性 能。許多這類提純技術，例如蒸餾、溶劑萃取、酸或堿萃取、過濾和滲濾是本領域技術人員已 知的。再精制油通過類似于提供精制油的那些方法，但起始于已用于使用的油得到。這類 再精制油也稱為回收或再加工油，且通常經受使用用于除去廢添加劑和油分解產物的技術 的另外加工。
[0045] American Petroleum Institute(API)出版物"Engine Oil Licensing and Certification System"，Industry Services Department，第 14 版，1996 年 12 月，附錄 1， 1998年12月將基本油料如下分類：
[0046] a)使用表E-I所述測試方法，組I基本油料含小于90 %飽和物和/或大于0. 03% 硫，且粘度指數大于或等于80且小于120。
[0047] b)使用表E-I所述測試方法，組II基本油料含大于或等于90%飽和物和小于或 等于0. 03%硫，且粘度指數大于或等于80且小于120。
[0048] c)使用表E-I所述測試方法，組III基本油料含大于或等于90%飽和物和小于或 等于0. 03%硫，且粘度指數大于或等于120。
[0049] d)組IV基本油料為聚α烯烴（PAO)。
[0050] e)組V基本油料包括不包括在組I、II、III或IV中的所有其他基本油料。
[0051] 基本油料的分析方法列表如下：
[0052]
【權利要求】
1. 一種當通過重質燃料油加燃料時在發動機操作中，在其使用中用于改善浙青質處理 的筒狀活塞船用發動機潤滑油組合物，所述組合物包含或通過將主要量的含有50質量％ 或更多的含大于或等于90%飽和物和小于或等于0. 03%硫的基本油料或其混合物的具有 潤滑粘度的油和相應次要量的如下組分混合而制備： (A) 不同于堿度指數為小于2且碳化度為80%或更大的這類清凈劑的高堿性金屬烴基 取代羥基苯甲酸鹽清凈劑，其中碳化度為高堿性金屬烴基取代羥基苯甲酸鹽清凈劑中存在 的碳酸鹽的百分數，其表示為相對于清凈劑中總過量堿的摩爾％ ;和 (B) 烴基取代的羧酸或其酐，其中所述或至少一個烴基含有至少8個碳原子，所述酸或 酐占潤滑油組合物的至少1質量％。
2. 根據權利要求1的組合物，其中所述酸或酐占潤滑油組合物的至少1. 5質量％。
3. 根據權利要求1的組合物，其中（B)描述為：
其中R1表示C8-C1(KI支化或線性烴基； X和Y各自獨立地表示OR2和OR3,其中R2和R3各自獨立地表示氫原子或烷基、芳基或 芳烷基，或X和Y -起表示-0-;和/或描述為： RiQ^COR4 (II) 其中R1如上所定義； R4表示0R5或NR6R7,其中R5、R 6和R7各自獨立地表示氫原子或烷基。
4. 根據權利要求3的組合物，其中R1表示聚鏈烯基、烷基或烷芳基。
5. 根據權利要求1-4中任一項的組合物，其中（A)中的金屬為鈣。
6. 根據權利要求1-4中任一項的組合物，其中⑷中的烴基取代羥基苯甲酸鹽為水楊 酸鹽。
7. 根據權利要求5的組合物，其中（A)中的烴基取代羥基苯甲酸鹽為水楊酸鹽。
8. 根據權利要求1-4中任一項的組合物，其中具有潤滑粘度的油含有大于60質量％的 含大于或等于90%飽和物和小于或等于0. 03%硫的基本油料或其混合物。
9. 根據權利要求5的組合物，其中具有潤滑粘度的油含有大于60質量％的含大于或等 于90%飽和物和小于或等于0. 03%硫的基本油料或其混合物。
10. 根據權利要求6的組合物，其中具有潤滑粘度的油含有大于60質量％的含大于或 等于90%飽和物和小于或等于0. 03%硫的基本油料或其混合物。
11. 根據權利要求1-4中任一項的組合物，其中（B)中的烴基具有8-400個碳原子。
12. 根據權利要求11的組合物，其中（B)中的烴基具有12-100個碳原子。
13. 根據權利要求11的組合物，其中（B)中的烴基具有16-64個碳原子。
14. 根據權利要求1-4中任一項的組合物，其中在酸或衍生物（B)中，烴基取代基衍生 自聚烯烴。
15. 根據權利要求5的組合物，其中在酸或衍生物（B)中，烴基取代基衍生自聚烯烴。
16. 根據權利要求6的組合物，其中在酸或衍生物（B)中，烴基取代基衍生自聚烯烴。
17. 根據權利要求8的組合物，其中在酸或衍生物（B)中，烴基取代基衍生自聚烯烴。
18. 根據權利要求11的組合物，其中在酸或衍生物（B)中，烴基取代基衍生自聚烯烴。
19. 根據權利要求1-4中任一項的組合物，其中（B)為琥珀酸或琥珀酸酐。
20. 根據權利要求19的組合物，其中（B)為聚異丁烯琥珀酸或酐。
21. 根據權利要求1-4中任一項的組合物，其具有20-60的TBN。
22. 根據權利要求21的組合物，其具有25-55的TBN。
23. 如權利要求1所定義的清凈劑（A)與如權利要求1所定義且為所述量的羧酸或酐 (B)組合在用于中速壓縮點火船用發動機的筒狀活塞船用潤滑油組合物中的用途，所述組 合物包含超過組合物的50質量％的具有潤滑粘度的油且含有50質量％或更大的含大于或 等于90%飽和物和小于或等于0. 03%硫的基本油料或其混合物，以與當不存在（B)地使用 相同量的清凈劑（A)時的類似操作相比，改善通過重質燃料油加燃料的發動機操作期間的 浙青質處理和它被組合物的潤滑。
24. -種操作筒狀活塞中速壓縮點火船用發動機的方法，所述方法包括： (i) 用重質燃料油給發動機加燃料；和 (ii) 用如權利要求1-22中任一項所定義的組合物潤滑發動機的曲軸箱。
25. -種在中速壓縮點火船用發動機的燃燒室的表面潤滑和發動機操作期間將浙青質 分散在筒狀活塞船用潤滑油組合物中的方法，所述方法包括： (i) 提供如權利要求1-22中任一項所定義的組合物； (ii) 在燃燒室中提供所述組合物； (iii) 在燃燒室中提供重質燃料油；和 (iv) 使燃燒室中的重質燃料油燃燒。
【文檔編號】C10N40/25GK104277894SQ201410458256
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2010年3月31日 優先權日:2009年4月7日
【發明者】T·加納, L·格雷戈里, J·哈特利, P·瓦斯 申請人:英菲諾姆國際有限公司