稀乙烯的低聚方法

稀乙烯的低聚方法
【專利摘要】將稀乙烯流中的乙烯轉化成較重的烴的方法和裝置，該稀乙烯流可以來自FCC產物。催化劑可以使帶有第VIII族和/或第VIB族金屬的無定形氧化硅-氧化鋁基底。催化劑耐受原料雜質如硫化氫、碳的氧化物、氫氣和氨。稀乙烯流中至少40重量％的乙烯可被轉化成較重的烴。
【專利說明】稀乙烯的低聚方法
[0001] 本申請是申請日為2010年3月11日、申請號為201080023632. X、國際申請號為 PCT/US2010/026889的名稱為"稀乙烯的低聚方法"的中國發明專利申請的分案申請。
[0002] 發明背景
[0003] 本發明的領域為將烴流中被稀釋的乙烯轉化成較重的烴的裝置和方法。這些較重 的烴可用作發動機燃料。
[0004] 干氣是流化催化裂化單元的尾氣（off-gas)流的常用名，包含所有沸點低于乙烷 的氣體。壓縮該尾氣流以盡可能多地除去C 3和C4氣體。在采用胺吸附劑的洗滌器中從該 尾氣流大量吸附硫。所余氣流稱為FCC干氣。典型的干氣流含有5?50重量％乙烯、10? 20重量％乙燒、5?20重量％氫氣、5?20重量％氮氣、各0. 1?5. 0重量％的一氧化碳和 二氧化碳，以及少于〇. 01重量％的硫化氫和氨，余量為甲烷。
[0005] 目前，FCC干氣流送到燃燒器作為燃料。每天處理7, 949千升（50, 000桶）的FCC 單元每天燃燒作為燃料的181，OOOkg (200噸）干氣以及36, OOOkg (40噸）乙烯。由于燃料 氣與發動機燃料產品或純的乙烯之間的價格差大，努力回收該乙烯似乎在經濟上有利。然 而，干氣流含有會使低聚催化劑中毒的雜質，而且干氣流如此之稀以至于通過氣體回收系 統回收乙烯在經濟上不合理。
[0006] 濃縮乙烯流至液體產品的低聚反應為已知技術。然而,低聚反應通常包含使用丙 烯或丁烯、尤其是來自液化石油氣（LPG)或原料脫氫以得到汽油餾程的烯烴的丙烯或丁 烯。乙烯因其低得多的活性，很少用作低聚反應的原料。
[0007] 需要利用煉廠物流中的稀乙烯。
[0008] 發明概沭
[0009] 已經發現，用無定形氧化硅-氧化鋁上的第VIII族和/或第VIB族金屬催化劑， 能夠將稀乙烯流如FCC干氣流中的乙烯催化低聚為較重的烴。該較重的烴可被分離并混合 進汽油和柴油庫中。已經發現適用于乙烯低聚反應的沸石催化劑在雜質如碳的氧化物、氨 和硫化氫的存在下迅速失活。這些雜質并不顯著影響包含在無定形氧化硅-氧化鋁上的第 VIII族和/或第VIB族金屬的催化劑。因此，FCC干氣流中的稀乙烯能夠低聚成為易于與 未轉化的氣流分離的液態燃料產品。該未轉化的氣體隨后可以作為燃料氣燃燒，而更具價 值的乙烯作為較重的烴移出。
[0010] 有利地，本方法和裝置使得能夠利用在稀釋流中的和在會使催化劑中毒的原料雜 質存在下的乙烯。
[0011] 本發明另外的特點和優點由本發明詳述、附圖以及文中所提權利要求而變得明 顯。
[0012] 附圖簡沭
[0013] 圖1是FCC單元以及FCC產物回收系統的示意圖。
[0014] 圖2是實施例6?8的乙烯轉化率對生產時間的曲線圖。
[0015] 圖3是實施例9的乙烯轉化率對生產時間的曲線圖。
[0016] 圖4是實施例10的乙烯轉化率對生產時間的曲線圖。
[0017] 發明詳沭
[0018] 本發明可用于任何含有乙烯以及優選地乙烯的稀釋部分的烴流。適宜的稀乙烯流 可典型地包含5?50重量％乙烯。FCC干氣流是適宜的稀乙烯流。其他稀乙烯流也可用于 本發明中，如焦化器干氣流。由于本發明特別適合于FCC干氣，將關于來自FCC干氣流的乙 烯利用描述本發明。
[0019] 現在翻到圖1，其中相同的附圖標記指示類似的構件。圖1表示煉廠裝置6,通常 包括FCC單元段10以及產品回收段90。FCC單元段10包括反應器12和催化劑再生器14。 工藝參數通常包括裂化反應溫度400°?600°C以及催化劑再生溫度500°?900°C。裂化 和再生都在低于506kPa(72. 5psia)的絕對壓力下進行。
[0020] 圖1示出典型的FCC反應器12,其中，分配器16中的重質烴原料或原油流與從再 生催化劑升管18進入的再生裂化催化劑接觸。這種接觸可以在狹窄的升管20中進行，該 升管向上延伸到反應器容器22的底部。原料與催化劑的接觸被來自流化管線24的氣體流 態化。在一種實施方式中，當二者沿升管向上轉移進入反應器容器22時，來自催化劑的熱 將烴原料或油蒸發，該烴原料隨后在催化劑存在下裂化成較輕分子量的烴產物。升管20中 還進行不可避免的副反應，將焦炭沉積在催化劑上，降低催化劑的活性。隨后用旋風分離器 將裂化輕烴產物與結焦的裂化催化劑分離，該分離器可以包括在反應器容器22中的初級 分離器26以及一級或兩級旋風器28。氣態的裂化產物經產物出口 31離開反應器容器22 至管線32,傳輸到下游的產物回收段90。廢的或結焦的催化劑需要再生以進一步使用。結 焦的裂化催化劑與氣態產物烴分離后，落入汽提段34,在此經噴嘴注入蒸汽以清除任何殘 余的烴蒸氣。汽提操作之后，經由廢的催化劑的升管36將結焦的催化劑送到催化劑再生器 14。
[0021] 圖1表述了稱為燃燒器的再生器14。然而，其他類型的再生器也是適宜的。在催 化劑再生器14中，將含氧氣流如空氣經空氣分配器38引入，以接觸結焦的催化劑。從結焦 的催化劑燒除焦炭以提供再生的催化劑以及煙氣（flue gas)。催化劑再生處理給催化劑 添加了大量的熱，提供能量以補償反應器升管20中發生的吸熱裂化反應。催化劑和空氣一 起沿著位于催化劑再生器14中的燃燒器升管40向上流動，再生后，通過經分離器42排出 而初步分離。離開分離器42的再生催化劑和煙氣的進一步回收分別采用催化劑再生器14 內的第一和第二級旋風分離器44, 46來實現。與煙氣分離的催化劑經浸入管（dipleg)從 旋風分離器44, 46分配，而催化劑中相對較輕的煙氣隨即離開旋風分離器44, 46并經煙氣 管線48中的煙氣出口 47離開再生器容器14。再生催化劑經再生催化劑升管18送回升管 20。作為燒焦的結果，在管線48內的在催化劑再生器14頂部離開的煙氣蒸氣包含C0、C0 2、 N2和H2O,伴有較少量的其他物質。熱煙氣經管線48內的煙氣出口 47離開再生器14以進 一步處理。
[0022] 產物回收段90與產物出口 31下游連通。"下游連通"是指流向下游連通的某構件 的至少部分材料在操作上可以從該構件所連通的構件流出。"連通"是指操作上允許材料在 所列舉的構件之間流動。在產物回收段90中，管線32中的氣態FCC產物通向FCC主分餾 塔92的低端。主塔92與產物出口 31下游連通。可以分離并從主塔取出的FCC產物的若 干餾分包括：管線93中來自塔底殘留物的重油漿，管線94中的重循環油流，管線95中取自 出口 95a的輕循環油，管線96中取自出口 96a的重石腦油流。可將任一或全部管線93? 96冷卻并通常在較高位置泵回主塔92以冷卻主塔。將汽油和氣態輕烴在頂部管線97中 從主塔92移出并使之在進入主塔接受器99前冷凝。主塔接受器99與產物出口 31下游連 通，主塔92與主塔接受器99上游連通。"上游連通"是指從上游連通的構件流出的至少部 分材料在操作上可以流向與該構件連通的構件。
[0023] 水流從接受器99中的接受器（boot)移出。并且，冷凝的輕石腦油流在管線101 中移出而塔頂流在管線102中移出。管線102中的塔頂流包含氣態輕烴，其可以包含稀乙 烯流。管線101和102中的流可以進入產物回收段90的蒸氣回收段120。
[0024] 蒸氣回收段120被示為基于吸附的系統，但是任何蒸氣回收系統都可以使用，包 括冷箱系統。為實現輕氣體組分的充分分離，將管線102中的氣態流在壓縮機104中壓縮。 可以采用多于一級的壓縮機，但是通常采用雙級壓縮。管線107和108中的流并入管線106 中經壓縮的輕烴流中，冷卻并送至高壓接受器110。來自接受器110的水流可被送至主塔接 受器99。管線112中包含稀乙烯流的氣態烴流被送至初級吸附器114,在其中與管線101 中來自主塔接受器99的未加穩定的汽油接觸，以進行C 3+和C2-烴之間的分離。初級吸附 器114與主塔接受器99下游連通。管線107中的液體C 3+流在冷卻前返回管線106。管線 116中來自初級吸附器114的初級尾氣流包含用于本發明目的的稀乙烯流。然而，為進一步 濃縮乙烯流并回收重質組分，可以非必須地將管線116通向次級吸附器118,在此，管線121 中自管線95轉移的輕循環油的循環流吸收初級尾氣流中的絕大部分剩余C 5+和一些C3? C4材料。次級吸附器118與初級吸附器114下游連通。將管線119中來自次級吸附器底部、 富含C 3+材料的輕循環油經管線95的回流（pump-around)送回主塔92。次級吸附器118 的塔頂物包含干氣，其主要為C 2-烴、帶有硫化氫、氨、碳的氧化物以及氫氣，該塔頂物在管 線122中從次級尾氣流移出，以構成稀乙烯流。
[0025] 將管線124中來自高壓接受器110的液體送至汽提塔126。大部分的C2-在汽提 塔126的頂部移出，并經塔頂管線108返回管線106。將汽提塔126的塔底殘留物液流經管 線128送至脫丁烷塔130。管線132中來自脫丁烷塔的塔頂流包含C 3?C4烯烴產物，而管 線134中包含經穩定的汽油的塔底殘留物流可進一步處理并送至汽油貯罐。
[0026] 本發明的稀乙烯流可以包含FCC干氣流，該干氣流包含5至50重量％之間的乙 烯，優選10?30重量％的乙烯。甲烷通常是稀乙烯流中的主要組分，濃度在25至55重 量％之間，乙烷也大量存在，通常在5至45重量％之間。稀乙烯流中可以存在均為1至25 重量％之間且通常為5?20重量％的氫氣和氮氣。各種飽和度的水可以存在于稀乙烯流 中。如果使用次級吸附器118, C3+的存在將不超過5重量％，帶有通常少于0. 5重量％的 丙烯。
[0027] 除氫氣以外，其他雜質如硫化氫、氨、碳的氧化物以及乙炔也可以存在于稀乙烯流 中。
[0028] 已經發現干氣乙烯流中的許多雜質都會使低聚催化劑中毒。氫氣和一氧化碳會還 原金屬位至失活。二氧化碳和氨會侵害催化劑上的酸性位。硫化氫會侵蝕催化劑上的金屬 生成金屬硫化物。乙炔會在催化劑或設備上聚合和結膠。
[0029] 將管線122中包含稀乙烯流的次級廢氣流引入非必須的胺吸附單元140,以將硫 化氫除去至較低的濃度。將例如包含單乙醇胺或二乙醇胺的貧胺水溶液經管線142引入吸 附器140,與流動的次級廢氣流接觸以吸附硫化氫；將含有硫化氫的富胺吸附水溶液經管 線143移出吸附區域140并回收，也可能進一步處理。
[0030] 可以將管線144中經胺處理的稀乙烯流引入非必須的水洗單元146,以除去從胺 吸附器140夾帶來的殘余胺并降低管線144中稀乙烯流中氨和二氧化碳的濃度。將水引入 管線145中的水洗器中。通常將管線45中的水輕微酸化以增強對堿性分子如胺的捕集。管 線147中富集胺以及可能的氨和二氧化碳的水流離開水洗單元146,并可以進一步處理。
[0031] 然后可將管線148中經非必須的胺處理且可能經水洗的稀乙烯的流在非必須的 防護床150中處理以除去一種或多種雜質，如一氧化碳、硫化氫和氨至更低濃度之下。防護 床150可以含有吸附劑以吸附會使低聚催化劑中毒的雜質，如硫化氫。防護床150可以含 有多種吸附劑以吸附多于一種的雜質。吸附硫化氫的典型吸附劑是ADS-12、吸附CO的為 ADS-106、吸附氨的為UOP MOLSIV 3A，均可從U0P，LLC獲得。吸附劑可以混合在單一的床中 或者排布在順序的床中。
[0032] 管線151中可能經過胺處理、可能經過水洗且可能經過吸附處理以除去更多硫化 氫、氨和一氧化碳中的稀乙烯流將通常具有至少一種以下雜質濃度：〇. 1重量％至最多5. 0 重量％的一氧化碳和/或0. 1重量％至最多5. 0重量％的二氧化碳，和/或至少1重量ppm 至最多500重量ppm的硫化氫和/或至少1至最多500重量ppm的氨，和/或至少5至最 多20重量％的氫氣。所存在雜質的種類及其濃度會變化，取決于處理工藝以及稀乙烯流的 初始組成。
[0033] 管線151將稀乙烯流送至壓縮機152加壓至反應器壓力。壓縮機152與主 塔92、產物回收段90以及產物出口 31下游連通。經壓縮的稀乙烯流可被壓縮至至少 3, 550kPa (500psia)、可能不超過 10, 445kPa (1500psia)，適宜在 4, 930kPa (700psia)與 7, 687kPa(1100psia)之間。優選稀乙烯流被壓縮至高于乙烯的臨界壓力，對純乙烯該臨界 壓力為4, 992kPa(724kPa)，以避免催化劑迅速失活。壓縮機152可以包含一級或帶有級間 冷卻的多級。可能需要加熱器來將經壓縮的流加熱至反應溫度。經壓縮的稀乙烯在管線 154中送至低聚反應器156。
[0034] 低聚反應器156分別與壓縮機152及初級和次級吸附器114和118下游連通。低 聚反應器優選含有固定催化劑床158。稀乙烯原料流優選在降液操作中與催化劑接觸。然 而，上流操作也是適宜的。催化劑優選為無定形氧化硅-氧化鋁基底上帶有采用Chemical Abstracts Service標記法的元素周期表中第VIII族和/或第VIB族的金屬。一方面，催 化劑具有由第VIB族金屬助催化的第VIII族金屬。一方面，催化劑具有不超過30、優選不 超過20的氧化硅-氧化鋁之比。通常，氧化硅和氧化鋁僅存在于基底中，因此氧化硅-氧 化鋁之比對于催化劑和對于基底是相同的。金屬可以浸漬或離子交換到氧化硅-氧化鋁基 底上。共研磨也是可預期的。用于本發明的催化劑可以具有至少0.15、適宜為0.2、優選 大于0.25的低溫酸度比（Low Temperature Acidity Ratio),如下文所述氨程序控溫脫附 (Ammonia Temperature Programmed Desorption,氨 TPD)所測。此外，適宜的催化劑具有 50與400m2/g之間的表面積，如氮氣BET所測。
[0035] 本發明的優選的低聚催化劑如下所述。優選的低聚催化劑包含無定形氧化硅-氧 化鋁載體。用在本發明中的催化劑載體的組分之一為氧化鋁。氧化鋁可以是任何不同的 鋁的含水氧化物或氧化鋁溶膠，如勃姆石或假勃姆石結構的一水合a氧化鋁、水鋁礦結構 的三水合a氧化鋁、三羥鋁石結構的三水合3氧化鋁及類似物。特別優選的氧化鋁可從 Sasol North America Alumina Ptroduct Group 以商標名 Catapal 獲得。這種材料為極高 純度的一水合a氧化鋁（假勃姆石），其在高溫煅燒后生成高純Y氧化鋁。催化劑載體的 另一組分為無定形氧化硅-氧化鋁。氧化硅-氧化鋁之比為2. 6的適宜氧化硅-氧化鋁可 從CCIC獲得，其為JGC，Japan的子公司。
[0036] 用在本發明所用催化劑的制備中的另一組分為表面活性劑。表面活性劑優選與上 述氧化鋁和氧化硅-氧化鋁粉末混合。隨后將所得表面活性劑、氧化鋁和氧化硅-氧化鋁 的混合物如下文所述成型、干燥并煅燒。煅燒通過燃燒高效地除去表面活性劑的有機成分， 但是僅在表面活性劑已經充分完成了其根據本發明的功能之后。任何適宜的表面活性劑都 可根據本發明使用。優選的表面活性劑是選自Solvay S.A.以商品名"Antarox"銷售的商 品表面活性劑系列的表面活性劑。"Antarox"表面活性劑通常被稱為改性線性脂肪族聚醚， 且為低泡可生物分解的洗滌劑和潤濕劑。
[0037] 通過混合成比例的體積的氧化硅-氧化鋁和氧化鋁而制備適宜的氧化硅-氧化鋁 混合物，以獲得期望的氧化硅-氧化鋁之比。在一種實施方式中，85重量％氧化硅-氧化鋁 之比為2. 6的無定形氧化硅-氧化鋁與15重量％的氧化鋁粉末將提供適宜的載體。在一 種實施方式中，無定形氧化硅-氧化鋁和氧化鋁的配比并非85?15也可以是適宜的，只要 載體最終氧化硅-氧化鋁之比適宜地為不超過30且優選不超過20。
[0038] 任何便利的方法都可用于將表面活性劑與氧化硅-氧化鋁及氧化鋁的混合物合 并。優選在氧化鋁與氧化硅-氧化鋁的混合與形成期間混合表面活性劑。優選方法為載體 最終形成之前將表面活性劑的水溶液與氧化鋁和氧化硅_氧化鋁的摻混物混合。優選表面 活性劑以〇. 01?10重量％的量存在于該膏體或團狀物中，基于氧化鋁和氧化硅-氧化鋁 的重量。
[0039] 可向混合物中添加水溶液中的單質子酸如硝酸或甲酸，以膠溶粘結劑中的氧化 鋁。可向該混合物中添加額外的水以提供充分潤濕，以構建稠度足夠的團狀物以擠出或噴 霧干燥。
[0040] 該膏體或團狀物可以以成型顆粒的形狀制備，優選方法為將氧化鋁、氧化硅-氧 化鋁、表面活性劑和水的團狀混合物擠出通過具有期望形狀和尺寸的開孔的口模，隨后將 擠出物破碎成期望長度的擠出物并干燥。可以采用進一步煅燒以給擠出物增加強度。通常， 煅燒在干空氣流中、260°c (500° F)至815°C (1500° F)的溫度下進行。
[0041] 擠出顆粒可以具有任何適宜的橫截面形狀，即對稱或非對稱的，但大多數常常具 有對稱橫截面形狀，優選球形、圓柱形或多葉形。顆粒的橫截面直徑可以小如40 ym，但是， 通常為 〇? 635mm (0? 25 英寸）至 12. 7mm (0? 5 英寸），優選 0? 79mm (1/32 英寸）至 6. 35mm (0? 25 英寸），最優選〇. 〇6mm(1/24英寸）至4. 23mm(1/6英寸）。其中，優選的催化劑設置是橫截 面形狀類似三葉草，例如，如US4, 028, 227的圖8和圖A所示。優選的三葉草形顆粒是這樣 的：橫截面的每個"葉"由直徑在〇.51mm(0.02英寸）與1.27mm(0.05英寸）之間的圓的 270°圓弧所界定。其他優選的顆粒為那些具有四葉的橫截面形狀，包括不對稱形和對稱 形，如US4, 028, 227的圖10所示。
[0042] 文中所用無定形氧化硅-氧化鋁載體的典型特征為總孔體積、平均孔徑以及大得 足以提供沉積活性金屬組分的充分空間和面積的表面積。該載體的總孔體積，如常規水銀 測孔法所測，通常為0. 2?2. Occ/克，優選0. 25?I. Occ/克，最優選0. 3?0. 9cc/克。通 常，載體孔體積量中，直徑大于100埃的孔少于o. Icc/克，優選少于0. 08cc/克，更優選少 于0. 05cc/克。表面積，如B. E. T.法所測，通常為高于50m2/克，例如高于200m2/克，優選 至少250m 2/克，最優選300m2/克至400m2/克。
[0043] 為制備催化劑，將載體材料復合，例如通過用至少一種來自周期表第VIII族或第 VIB族金屬組分的一種或多種前體單步浸漬和多步浸漬經煅燒的無定形耐熔氧化物載體顆 粒。第VIII族金屬，優選鎳，應當以0.5?15重量％的濃度存在；第VIB族金屬，優選鎢， 應當以0?12重量％的濃度存在。浸漬可以通過本領域已知的任何方法進行，例如，通過 噴霧浸漬，其中將含有溶解形式的金屬前體的溶液噴到載體顆粒上。另一種方法為多次浸 沾步驟，其中使載體顆粒重復地與浸漬溶液接觸，帶有或不帶有間歇干燥。再一種方法包括 將載體浸泡在大體積的浸漬溶液中或者使載體在其中循環。另一種方法為孔容量或孔潤濕 技術，其中將載體顆粒引入體積剛好足以充滿載體的孔的浸漬溶液中。有時，可以改變孔潤 濕技術以采用相比于剛好充滿孔，體積在小于其10%至大于其10%之間的浸漬溶液。
[0044] 如果活性金屬前體通過浸漬結合，則隨后的或第二次在升高溫度下例如在399° 至760°C (750°至1400° F)之間的煅燒將把金屬轉化成為其各自的氧化物形式。某些情 形下，各個活性金屬的每次浸漬后都進行煅燒。隨后的煅燒生成含有其各自氧化物形式的 活性金屬的催化劑。
[0045] 本發明優選的低聚催化劑具有以0. 5?15重量％鎳浸漬的無定形氧化硅-氧化 鋁基底，為3. 175mm(0. 125英寸）擠出物的形式且密度為0.45?0.65g/ml。也可以預期金 屬可以通過其他的方法結合到載體上，例如離子交換和共研磨。
[0046] 適用于本發明的另外的催化劑采用共凝膠的氧化硅-氧化鋁載體，通過公知的油 滴法制備，該方法允許使用大球形的載體。例如，氧化鋁溶膠，用作氧化鋁源，與作為硅源的 酸化水玻璃溶液混合，然后與適宜的膠凝劑如脲、六亞甲基四胺或其混合物進一步混合。將 該混合物在仍低于凝膠溫度時通過噴嘴或轉盤卸入保持在凝膠溫度的熱油浴中。該混合物 以小滴形式分散進入油浴，并在在其中穿行期間形成球狀凝膠顆粒。氧化鋁溶膠優選通過 這種方法制備，其中將鋁小球與大量處理過的或去離子化的水混合，以足以消融部分鋁金 屬的量向其中添加鹽酸，形成期望的溶膠。在混合物的回流溫度實現適宜的反應速率。
[0047] 將油滴法制備的球形凝膠顆粒這樣地老化，即通常在油浴中，至少10?16小時的 時間，然后在適宜的堿或堿性介質中至少3?10小時，最后水洗。油浴中混合物的適當膠 凝及凝膠球的隨后老化在低于48. 9°C (120° F)下難以進行，在98. 9°C (210° F)下，氣體 的快速釋放易于使球體破裂或削弱球體。通過在形成和老化步驟期間保持足夠的超過大氣 壓的壓力以將水保持為液相，能夠采用更高的溫度，常常具有改善的結果。如果凝膠顆粒在 超過大氣壓的壓力下老化，則無需堿老化步驟。
[0048] 將球體水洗，優選用含有少量氫氧化銨和/或硝酸銨的水。洗滌后，將球體 在93. 3 °C (200 ° F)至315 °C (600 ° F)的溫度下干燥6至24小時或更久，然后在 426. 67°C (800° F)至760°C (1400° F)的溫度下煅燒2至12小時或更久。
[0049] 通過任何適宜的共浸漬技術將第VIII族組分與第VIB組分與共凝膠的氧化 硅-氧化鋁載體材料復合。由此，可將載體材料浸泡、浸沾、懸浮或者浸沒在含有第VIII族 可溶鹽和第VIB族可溶鹽的浸漬水溶液中。一種適宜的方法包括將載體材料浸沒在浸漬溶 液中，在轉鼓式蒸汽干燥機中將其蒸發至干燥，浸漬溶液的濃度確保最終催化劑組合物包 含鎳與鎳加鎢的原子比為0. 1?0. 3。另一種適宜的方法包含將載體材料在室溫下浸入浸 漬水溶液中直至實現溶液對載體的完全滲透。吸收了浸漬溶液后，將載體排去表面自由液 體，并在移動帶式煅燒爐中干燥。
[0050] 通常將催化劑復合物在煅燒前于93. 3°C (200° F)至260°C (500° F)溫度下干 燥1?10小時。根據本發明，煅燒在氧化氣氛中在371°C(700° F)至650°C(1200° F) 的溫度下進行。氧化氣氛適宜為空氣，盡管可以采用包含分子氧的其他氣體。
[0051] 適宜的另外的催化劑為直徑3. 175mm(0. 125英寸）的油滴法氧化硅-氧化鋁球形 載體，其上浸有〇. 5?15重量％鎳和0?12重量％鎢。其他金屬結合方法也是適宜的且 可以預期。另外的催化劑的適宜密度范圍可以在〇. 60與0. 70g/ml之間。
[0052] 稀乙烯原料可在200°C與400°C之間的溫度下與低聚催化劑接觸。反應主要在氣 相中在基于乙烯GHSV 50?IOOOhf1下進行。令人驚奇地發現，盡管原料中存在使催化劑 中毒的雜質且原料中乙烯被稀釋，但原料流中至少40重量％且多如75重量％的乙烯轉化 成較重的烴。乙烯將首先在催化劑上低聚成較重的烯烴。一些較重的烯烴會在催化劑上環 化，氫的存在會促進烯烴向鏈烷烴的轉化，鏈烷烴全都是比乙烯重的烴。
[0053] 盡管進料中含雜質，催化劑仍然保持穩定，但失活時可以將其再生。適宜的再生條 件包括使催化劑，例如原位，經歷500°C的熱空氣3小時。再生催化劑的活性和選擇性與新 鮮催化劑相當。
[0054] 可將管線160中來自低聚反應器的低聚產物流送至低聚分離器162,其可為簡單 的閃蒸槽，以分離氣流和液流。低聚分離器162與低聚反應器156下游連通。可將頂部管 線164中包含輕質氣體如氫氣、甲烷、乙烷、未反應的烯烴以及輕質雜質的氣態產物流送至 燃燒單元166以生成管線167中的蒸汽。或者，可將頂部管線164中的氣態產物燃燒以給 加熱器（未示出）供火和/或提供煙氣源以使氣輪機（未示出）旋轉發電。頂部管線164 與燃燒單元166上游連通。可使管線168中來自低聚分離器162、包含較重的烴的殘留物液 流向下流過閥門并循環回產物分離段90。循環管線168與低聚分離器162的底部169下游 連通。這樣，主塔92與低聚反應器156上游和下游連通。殘留物流優選通過循環管線168 在重石腦油出口 96a與輕循環油出口 95a之間的位置循環回主塔92。或者，循環管線168 為輕循環油管線95或重石腦油管線96供料。循環管線與低聚反應器156下游連通、與主 塔92上游連通。或者，管線160或168中的低聚產物可以是飽和或不飽和的，可以不循環 回產物分離區90而送至燃料罐。 實施例
[0055] 本發明的應用由以下實施例舉例說明。
[0056] 實施例1
[0057] 油滴法無定形氧化硅_氧化鋁球形基底上的鎳和鎢通過以上對本發明可供選擇 的催化劑所給出的步驟合成。本發明金屬包含1.5重量％的鎳和11重量％的鎢。球形基 底具有3. 175mm的直徑。催化劑的氧化硅-氧化鋁之比為3,密度為0. 641g/ml，表面積為 37 lm2/g 〇
[0058] 實施例2
[0059] 擠出的無定形氧化硅-氧化鋁通過以重量比85?15將CCIC提供的氧化硅-氧 化鋁之比為2.6的無定形氧化硅-氧化鋁與以商標名Catapal提供的假勃姆石結合而合 成。在與無定形氧化硅-氧化鋁混合之前，用硝酸將假勃姆石膠溶。向該混合物添加以商 標名Antarox提供的表面活性劑以及足以潤濕團狀物的量的水。在于550°C下煅燒之前，將 催化劑團擠出通過圓柱形口模板上的I. 59mm開孔并破碎成塊。最終催化劑由85重量％氧 化硅-氧化鋁和15重量％氧化鋁構成，氧化硅-氧化鋁之比為1. 92且表面積為368m2/g。
[0060] 實施例3
[0061] 將Ni (NO3)2 ? 6H20溶解在32. 08克去離子水中。通過四次添加鎳溶液且在添加之 間劇烈震蕩，使鎳溶液與實施例2擠出的無定形氧化硅-氧化鋁接觸。得到淺綠色的擠出 物。然后，通過在IKTC下干燥擠出物3小時、之后以2°C /m程序升溫至500°C且在冷卻至 室溫前保持500°C 3小時進行煅燒，將鎳金屬轉化為氧化物形式。形成淺灰色擠出物，含有 1. 5重量％的鎳。
[0062] 實施例4
[0063] 從Zeolyst Corporation獲取氧化娃-氧化錯之比為40的MTT沸石試樣。將MTT 沸石與假勃姆石結合，在550°C下煅燒之前，將其擠出通過圓柱形口模板上3. 175mm的開 孔。最終催化劑由80重量％ MTT沸石和20重量％氧化鋁構成。
[0064] 實施例5
[0065] 在固定床中IOmL催化劑上、280°C、6, 895kPa (IOOOpsig)、580GHSV(烯烴氣體時空 速率）下測試實施例1催化劑的烯烴低聚。原料由30重量％ C2H4和70重量％ CH4構成。 結果不于表I中。
[0066] 實施例6
[0067] 在固定床中 IOmL 催化劑上、280°C、6,895kPa (IOOOpsig)、586 0 GHSV 下測試實施 例2催化劑的烯烴低聚。原料由23重量％ C2H4、14重量％ C2H6、和35重量％ CH4、13重量％ H2、13重量％ N2、1重量％ CO、1. 5重量％ C02、10重量ppm H2S構成，并在供料給低聚反應之 前用25°C、3, 447kPa(500psig)的水蒸氣飽和。結果示于表I和圖2中。
[0068] 實施例7
[0069] 在固定床中IOmL催化劑上、280°C、6, 895kPa (IOOOpsig)、5860GHSV下測試實施例 3催化劑的烯烴低聚。原料由23重量％ C2H4、14重量％ C2H6、和35重量％ CH4、13重量％ H2、 13重量％ N2、l重量％ C0、1. 5重量％ CO2UO重量ppm H2S構成，并在供料給低聚反應之前 用25°C、3,447kPa(500psig)的水蒸氣飽和。結果示于表I和圖2中。生產27?44小時 期間，還向原料添加Ippm的NH 3。發現轉化率和選擇性無變化。
[0070] 實施例8
[0071] 除了原料中H2S的濃度為50重量ppm而不是10重量ppm之外，重復實施例7的 實驗。結果不于表I和圖2中。
[0072] 圖2是實施例6?8的C2H4轉化率對生產時間的曲線圖。就乙烯轉化率而言，實 施例3鎳在無定形氧化硅-氧化鋁上的催化劑的性能表現優于實施例2僅為氧化硅-氧化 鋁的基底。實施例2和3的催化劑都幾乎不受到原料雜質的影響。
[0073] 實施例9
[0074] 在固定床中IOmL催化劑上、280°C、6, 895kPa (IOOOpsig)、5860GHSV下測試實施例 4催化劑的烯烴低聚。原料由23重量％ C2H4、14重量％ C2H6、和35重量％ CH4、13重量％ H2、 13重量％ N2、1重量％ CO、I. 5重量％ CO2UO重量ppm H2S構成，并在供料給低聚反應之前 用25°C、3,447kPa(500psig)的水蒸氣飽和。結果示于表I和圖3中。
[0075] 圖3是實施例9的C2H4轉化率對生產時間的曲線圖，表明可使實施例4的MTT沸 石催化劑中毒的雜質的影響。反應20小時之后，轉化率降至低于10重量％，而實施例7和 8中實施例3的催化劑的轉化率保持在60重量％左右。
[0076] 實施例10
[0077] 在固定床中IOmL催化劑上、280°C、6, 895kPa (IOOOpsig)、6130GHSV下測試實施例 4催化劑的烯烴低聚。原料由30重量％ C2H4和70重量％ CH4構成。生產21小時時，添加 氫，得到由27重量％ C2H4、63重量％ CH4和10重量％ H2構成的原料。生產45小時時，添 加H2中500重量ppm的NH3，得到由27重量％ C2H4、63重量％ CH4UO重量％ H2和500重量 PpmNH3構成的原料。結果示于表I和圖4中。
[0078] 圖4是實施例10的乙烯轉化率對生產時間的曲線圖，表明雜質112和順3對實施例 4的MTT沸石催化劑的影響。如同圖3中所見，當生產21小時時向原料引入氫氣時乙烯轉 化率下降。此外，當生產45小時時引入氨時，乙烯轉化率迅速地顯著下降。
[0079] 表 I
【權利要求】
1. 用于實施以下方法的裝置， 所述方法包括： 提供原料流，該原料流包含5至50重量％之間的乙烯和至少一種選自以下組成的組的 雜質：至少〇· 1重量％的一氧化碳、至少1重量ppm的硫化氫、至少1重量ppm的氨、至少5 重量％的氫氣和至少〇. 1重量％的二氧化碳；在高于乙烯的臨界壓力的壓力下，使原料流 與催化劑接觸，該催化劑包含氧化硅-氧化鋁之比不超過30的無定形氧化硅-氧化鋁基底 和選自周期表中第VIII族和第VIB族金屬組成的組的金屬；和 將原料流中至少40重量％的乙烯轉化為較重的烴； 所述裝置包括： 流化催化裂化反應器，用于使裂化催化劑與烴原料流接觸，以將烴原料裂化成具有較 低分子量的裂化產物，并使焦炭沉積在裂化催化劑上，以提供結焦的裂化催化劑； 產物出口，用于從所述反應器排出所述裂化產物； 再生器，用于通過與氧接觸從所述結焦的裂化催化燒除焦炭； 與所述產物出口連通的產物回收段，所述產物回收段用于將所述裂化產物分離成多個 產物流，包括含乙烯的流； 與所述產物回收段連通的壓縮機，用于壓縮所述含乙烯的流以提供所述原料流；以及 與所述壓縮機連通的固定床低聚反應器，用于將所述原料流中的乙烯低聚成較重的 烴。
2. 權利要求1的裝置，其中所述催化劑具有不超過20的氧化硅-氧化鋁之比。
3. 權利要求1的裝置，其中所述催化劑為用0. 5?15重量％鎳浸漬的無定形氧化 硅-氧化鋁基底。
4. 權利要求1的裝置，其中所述催化劑具有由氨程序控溫脫附測試測量至少0. 15的低 溫酸度比。
5. 權利要求1的裝置，其中所述原料流包含不超過0. 5重量％的丙烯。
6. 權利要求1的裝置，其中所述原料流進一步包含25至55重量％的甲烷。
7. 權利要求1的裝置，其進一步包括： 使裂化催化劑與烴原料流接觸以將烴裂化成具有較低分子量的裂化產物烴且使焦炭 沉積在裂化催化劑上以提供結焦的裂化催化劑； 將所述結焦的裂化催化劑與所述裂化產物分離； 向所述結焦的裂化催化劑添加氧； 用氧燃燒所述結焦的裂化催化劑上的焦炭以使所述裂化催化劑再生； 分離所述裂化產物以得到構成所述原料流的的稀乙烯流； 壓縮該稀乙烯流到4, 826至7, 584kPa之間的壓力； 以及 使該稀乙烯流與低聚催化劑接觸。
8. 權利要求7的裝置，其中所述接觸步驟在所述催化劑的固定床中進行。
9. 權利要求1-8中任一項的裝置，進一步包含與所述產物出口連通的主塔接受器、與 主塔接受器連通的初級吸附塔，用于提供包含所述含乙烯的流的初級廢氣流。
【文檔編號】C10G11/10GK104276911SQ201410454385
【公開日】2015年1月14日 申請日期:2010年3月11日 優先權日:2009年3月31日
【發明者】C·P·尼古拉斯, A·巴塔查里亞, D·E·麥克維克 申請人:環球油品公司