一種煤制氣經耐硫甲烷化生產替代天然氣的工藝的制作方法

一種煤制氣經耐硫甲烷化生產替代天然氣的工藝的制作方法
【專利摘要】一種煤制氣經耐硫甲烷化生產替代天然氣的工藝是合成氣依次進入耐硫甲烷化反應器I，II，合成氣和水蒸氣的混合氣體在鉬基雙功能催化劑上進行耐硫變換和耐硫甲烷化反應后，進入低溫甲醇洗系統脫除氣體中的CO2和H2S等雜質后，得到甲烷化原料氣，甲烷化原料氣依次經甲烷化反應器I、II、III，在Ni基甲烷化催化劑的作用下進行甲烷化反應，得到天然氣產品。本發明具有工藝流程簡單、設備投資少、綜合能耗低和天然氣產品優良的優點。
【專利說明】一種煤制氣經耐硫甲烷化生產替代天然氣的工藝

【技術領域】
[0001]本發明屬于一種煤制天然氣工藝，尤其涉及一種煤制合成氣通過耐硫甲烷化制備替代天然氣的工藝。

【背景技術】
[0002] 我國具有富煤、貧油和少氣的能源現狀，其中天然氣的消費比例遠低于世界平均水平。近年來，隨著我國天然氣需求量的迅速增加，國內天然氣供需缺口逐漸增大，進而限制了我國國民經濟的平穩快速發展。煤制天然氣是以煤為原料生產天然氣的工藝技術，可以將煤炭轉化為便于遠距離輸送的清潔燃料CH4,是優化國內能源結構、緩解天然氣供需矛盾和實現煤炭高效清潔轉化的重要途徑。
[0003]甲烷化是煤制天然氣的核心技術，具體為合成氣中的CO、CO2和H2在一定溫度、壓力和催化劑作用下合成甲烷。目前，工業甲烷化技術主要由德國魯奇、丹麥托普索和英國戴維等少數公司掌握，上述技術均采用催化性能優良的負載型鎳基催化劑，但該催化劑存在抗積炭能力差和不耐硫的缺點，故在甲烷化前需將合成氣中Η/C調整至3左右，同時硫脫除至0.1ppm以下。為滿足鎳基催化劑對合成氣的要求，工業煤制天然氣工藝在甲烷化前設置了耐硫變換單元和低溫甲醇洗脫酸性氣體單元，其工藝見附圖1。雖然煤制天然氣是煤清潔和優化利用的最佳選擇，但受甲烷化鎳基催化劑限制，上述工業煤制天然氣技術仍存在諸多問題:(1)低溫甲醇洗使得合成氣必須經“熱(變換)_冷(甲醇洗)_熱(甲烷化)_冷(冷卻壓縮)”，溫度多次經300~400°C到_40°C大范圍變化，大大增加了設備投資、能量消耗和運行成本；(2)單獨的耐硫變換單元不但增大了設備投資和能耗，而且由于水汽變換的放熱量較少，當合成氣溫度和水蒸氣含量發生波動時，經常會遇到變換溫度過低的現象，使得合成氣中的有機硫不能完全轉化為無機硫，進而影響后續脫硫和硫回收效率；(3)甲烷化為強放熱反應，工業上通過補充水蒸氣和高達5倍多循環氣對合成氣進行稀釋，大大增加了循環設備投資和循環能耗。因此，為克服現有煤制天然氣技術中存在的問題，并響應國家節能減排號召，開發一種工藝流程簡單、設備投資少、綜合能耗低和產品優良的新型煤制天然氣技術具有重要的意義。
[0004]鑰基耐硫甲烷化催化劑以MoS2為活性中心，不但對合成氣中的硫含量無上限要求，且由于其具有與耐硫變換催化劑相同的活性組分，同時具有耐硫變換和耐硫甲烷化雙重功能，成為了國內外眾多機構和科研院所的研究熱點。專利CN103480362A公開了一種負載型耐硫甲烷化催化劑的制備方法，該發明以Mo、W和V為活性組分，Co、N1、La和K為助劑，以Al2O3或ZrO2為載體，通過沉淀法制備了耐硫甲烷化催化劑，該催化劑具有制備過程簡單和耐硫性能好的優點。專利CN103495421A通過混捏法或浸潰法制備了一種鎂鋁尖晶石負載的鈷鑰耐硫甲烷化催化劑，該催化劑可在O~6MPa的壓力范圍內使用，催化劑強度和穩定性良好。專利CN10343326A公開了一種ZrO2負載的高穩定性耐硫甲烷化催化劑，通過分步浸潰法先后將Y2O3和Mo2O3負載于ZrO2載體上，其中Y2O3部分可被MgO、CaO和/或Cr2O3替代，該催化劑在高硫化氫氣氛中表現出較高的甲烷化反應活性和高穩定性。
[0005]考慮到現有甲烷化技術中存在的問題，若能將Mo基雙功能催化劑應用到煤制天然氣技術中，使得耐硫變換和甲烷化反應一步完成，然后經低溫甲醇洗脫除酸性氣體后即得天然氣產品，不但節省了變換單元的設備投資和能耗、避免了現有工藝中存在的“冷熱病”問題，而且由于甲烷化反應是體積縮小的反應，使得低溫甲醇洗的處理量大大降低。上述專利通過對Mo基催化劑組成、助劑種類、載體種類和制備方法的優化，其目的大多是為了提高催化劑熱穩定性和降低制備成本，但其催化劑的活性和甲烷選擇性仍較低。本專利發明人進一步研究發現，在雙功能催化劑下同時進行變換和甲烷化時，不可避免的有甲烷化、水汽變換和逆水煤氣變換三個反應發生，而現有煤氣化技術制備的合成氣中均含有大量的CO2，尤其煤制天然氣技術中大多采用的碎煤加壓氣化的合成氣中CO2體積含量高達28%以上，且經變換和甲烷化后CO2含量會進一步增大，大量的CO2會導致逆水變換反應的發生，使得CO的轉化率大大降低，經過低溫甲醇洗脫除酸性氣體后，產品氣中仍存在大量未轉化的CO和H2氣體，影響了天然氣的品質，限制了其工業化應用。


【發明內容】

[0006]本發明的目的是開發一種工藝流程簡單、設備投資少、綜合能耗低和天然氣產品優良的煤制氣經耐硫甲烷化生產替代天然氣的工藝。
[0007]本發明是將煤制合成氣先在雙功能負載型Mo基催化劑上同時進行耐硫變換和甲烷化反應，然后經低溫甲醇洗脫除酸性氣體，最后通過Ni基甲烷化催化劑對未反應的CO和H2進行三級甲烷化反應得優良的替代天然氣產品。
[0008]為達上述目的，本專利發明人通過無數次的催化劑制備、活性評價、理論計算和軟件模擬，掌握了合成氣在雙功能Mo基催化劑上耐硫變換和耐硫甲烷化的反應規律，得到了氣體組分隨反應條件的大量基礎數據，并結合多年的煤制天然氣工程化設計經驗，提出了氣化生成的合成氣首先進行兩級耐硫甲烷化反應，并通過選擇合適反應條件如溫度、壓力、空速和水氣比等，不但使得耐硫甲烷化產品氣中的甲烷含量大大提高，而且將H2/C0調整至3.0~3.3之間；耐硫甲烷化的產品氣經低溫甲醇洗脫除酸性氣體(C02+H2S)后，在鎳基催化劑的作用下進行三級甲烷化反應，經冷卻和氣液分離后得甲烷體積含量97%以上天然氣產品。與現有工業甲烷化工藝相比，本發明提出的耐硫甲烷化工藝無需獨立的變換單元，流程更加簡單，降低了變換的設備投資和能耗，且由于甲烷化為體積減小反應，故使得低溫甲醇洗的設備投資和能耗也大大降低，具有極大的工業價值和潛力。
[0009]本發明公開了一種煤制氣經耐硫甲烷化生產替代天然氣的工藝，其具體工藝路線為:
[0010](I)除塵和除油后的合成氣先通過進出料換熱器II與耐硫甲烷化反應器II出口氣進行換熱，再經進出料換熱器I與耐硫甲烷化反應器I出口氣進行換熱，并與水蒸汽混合后自頂部進入耐硫甲烷化反應器I，合成氣和水蒸氣的混合氣體在鑰基雙功能催化劑上進行第一級耐硫變換和耐硫甲烷化反應，出口氣先后經高壓廢熱鍋爐I回收熱量，并通過進出料換熱器I與合成氣換熱后，去耐硫甲烷化反應器II;
[0011](2)自耐硫甲烷化反應器I來的反應氣從頂部進入耐硫甲烷化反應器II，在鑰基雙功能催化劑上進行第二級耐硫變換和耐硫甲烷化反應，出口氣先通過高壓廢熱鍋爐II回收熱量，再經進出料換熱器II與合成氣換熱，并通過空冷器I進一步行冷卻后，進入氣液分離罐I進行氣液分離，冷凝液自分離罐I底部排出，而氣相自分離罐頂部排出并經深冷器冷卻后，進入低溫甲醇洗系統脫除氣體中的CO2和H2S等雜質后，得到甲烷化原料氣；
[0012](3)自低溫甲醇洗來的甲烷化原料氣先經進出料換熱器IV與甲烷化反應器II的出口氣換熱，再經進出料換熱器III與甲烷化反應器I出口氣換熱，并與來自甲烷化反應器II的部分出口循環氣和水蒸氣混合后，自頂部進入甲烷化反應器I，在Ni基甲烷化催化劑的作用下進行第一級甲烷化反應，反應后的氣體先通過廢熱鍋爐III回收熱量，再經進出料換熱器III與低溫甲醇洗后的甲烷化原料氣換熱后，自頂部進入甲烷化反應器II中，在Ni基甲烷化催化劑的作用下進行第二級甲烷化反應，反應后的氣體先通過廢熱鍋爐IV回收熱量，再經進出料換熱器IV與來自低溫甲醇洗后的甲烷化原料氣換熱后，一部分氣體進入循環氣壓縮機緩沖罐中，冷凝液自緩沖罐底部排出，而氣相自頂部排出后先經循環壓縮機增壓，然后與來自低溫甲醇洗的甲烷化原料氣和水蒸氣混合進入甲烷化反應器I，另一部分氣體進一步通過空氣冷卻器II換熱后，進入氣液分離罐II中進行氣液分離，冷凝液自底部排出，而氣相自頂部排出后經進出料換熱器V與甲烷化反應器III出口氣換熱后，自頂部進入甲烷化反應器III，在Ni基甲烷化催化劑的作用下進行第三級甲烷化反應，出口氣先經進出口料換熱器與進口氣換熱，再經空氣冷卻器III和水冷器冷卻后進入氣液分離罐III中，冷凝液自底部排出，而頂部排出天然氣產品，壓縮后并入天然氣管道。
[0013]如上所述的合成氣經魯奇碎煤加壓氣化技術制得，其合成氣體積組成為H237~40%, CO 17%~20%、C0228 ~33%、CH48%~12%，N20.1 ~0.4%。
[0014]如上所述的鑰基雙功能催化劑質量組成為:活性組分MoO31~35wt%，助劑氧化物2~20wt%，載體50~85wt% ;其中助劑為Co、La、Ce、Zr、Fe、Ni和K中的一種或幾種，并優選Co，La、Ce、Zr ;載體為Y _A1203、S12、鎂鋁尖晶石、ZrO2, CeO2-Al2O3復合載體和Al2O3 -ZrO2復合載體，并優選鎂鋁尖晶石、CeO2-Al2O3復合載體和Al2O3-ZrO2復合載體；活性組分通過浸潰法、共沉淀法或溶膠凝膠法負載于載體上，浸潰法詳見專利102463118A或CN103495421A,共沉淀法詳見專利CN103480362A，溶膠凝膠法詳見專利CN101733115A。
[0015]如上所述的耐硫甲烷化反應器I和耐硫甲烷化反應器II均為固定床絕熱反應器。
[0016]如上所述的耐硫甲烷化反應器I進口中水蒸氣與合成氣的體積比為0.1~0.3，混合后進口氣溫度為270~300°C，出口氣溫度為500~600°C，其反應壓力為2~7MPa，反應空速為2000~8000h-1。
[0017]如上所述的耐硫甲烷化反應器II進口氣溫度為270~300°C，出口氣溫度為450~550°C，其反應壓力為2~7MPa，反應空速為2000~800(?'
[0018]如上所述的低溫甲醇洗由脫硫塔和脫碳塔組成，操作溫度為-20~_60°C，操作壓力I~6.5MPa，經低溫甲醇洗后氣體中的硫脫除至0.01~0.lppm, CO2脫除至0.3~
0.8Vol%。
[0019]如上所述的甲烷化反應器I，II和III中所使用的Ni基甲烷化催化劑為托普索的MCR-2X甲烷化催化劑或Davy公司CEG-LH甲烷化催化劑。
[0020]如上所述甲烷化反應器1、甲烷化反應器II和甲烷化反應器III均為固定床絕熱反應器。
[0021]如上所述的甲烷化反應器I進口氣中來自甲烷化反應器II出口循環氣與來自低溫甲醇洗氣體的體積比為0.8~1.3，水蒸氣加入量與上述混合氣體的體積比為0.1~0.14，進口氣溫度為300~340°C，出口氣溫度為550~620°C，反應壓力為I~6.5MPa，反應空速為2000~8000h-1。
[0022]如上所述的甲烷化反應器II的進口氣溫度為270~300°C，出口氣溫度為400~500°C反應壓力為I~6.5MPa,反應空速為2000~800(?'
[0023]如上所述的甲烷化反應器III的進口氣溫度為250~270°C，出口氣溫度為300~330°C，反應壓力為I~6.5MPa，反應空速為2000~800(?'
[0024]如上所述的合成氣經上述工藝和反應后得到的天然氣體積組成為:CH497~98%，CO20.1 ~0.3，H20.5 ~1.5%, N20.7 ~1.4%, C2^60.3 ~0.5%。
[0025]本發明與現有技術相比，本發明具有實質性特點和顯著進步在于:
[0026](I)本發明開發的耐硫甲烷化制備天然氣工藝將耐硫變換和耐硫甲烷化合并，與現有工業煤制天然氣工藝相比，減少了單獨的耐硫變換單元，節省了變換設備的投資和運行成本。
[0027](2)傳統煤制天然氣工藝是合成氣經耐硫變換、低溫甲醇洗和甲烷化最終制得天然氣，而本發明先經耐硫變換和耐硫甲烷化后進行低溫甲醇洗脫除酸性氣體，由于甲烷化為減分子反應，耐硫甲烷化和耐硫變換后的氣體量減少約20%，降低了低溫甲醇洗的設備尺寸和能耗。
[0028](3)本發明在低溫甲醇洗后增設三個裝填有鎳基催化劑的甲烷化反應器，使得由于CO2過量和逆水汽變換導致的部分未反應的CO和H2轉化完全，產品氣中的甲烷體積含量高達97%以上，充分利用了耐硫變換和甲烷化雙功能催化劑的優點，彌補了該催化劑的缺點。
[0029](4)本發明將耐硫變化和耐硫甲烷化合并，由于甲烷化的強放熱反應，使得耐硫變換溫度增加，避免了單獨耐硫變換過程中由于溫度過低導致無法實現有機硫向無機硫的轉化而影響硫回收的問題。
[0030](5)本發明開發的煤制替代天然氣新工藝，合成氣中的大量CO2不但起到稀釋CO的作用，且具有良好的儲熱性能，同時由于耐硫甲烷化中的CO轉換率較低，且有大量的CO進行放熱量較小的水汽變換反應，使得無需循環氣就能實現對耐硫甲烷化絕熱固定反應器溫度的控制；當反應氣經耐硫甲烷化并脫除酸性氣體之后，氣體中的CH4含量大大提高，而CO含量大大降低，進而使得在Ni基催化劑的甲烷化反應中，僅0.8~1.3倍的循環氣量，遠低于工業循環氣量的3~5倍，大大降低了循環氣的能耗和設備投資。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0031]圖1是現有技術煤制氣生產替代天然氣的工藝流程圖。
[0032]圖2為煤制氣經耐硫甲烷化生產替代天然氣的工藝流程圖。
[0033]如圖所示，I是耐硫甲烷化反應器1，2是耐硫甲烷化反應器11，3是甲烷化反應器1，4是甲烷化反應器11，5是甲烷化反應器111，6是低溫甲醇洗系統，7是氣液分離罐1，8是循環氣壓縮機緩沖罐，9是氣液分離罐II，10是氣液分離罐III，11是空氣冷卻器I，12是空氣冷卻器II，13空氣冷卻器III，14是循環壓縮機，15是廢熱鍋爐I，16是廢熱鍋爐II，17是廢熱鍋爐III，18是廢熱鍋爐IV，19是進出料換熱器I，20是進出料換熱器II，21是進出料換熱器III，22是進出料換熱器IV，23是進出料換熱器V，24是水冷器，25是深冷器。

【具體實施方式】
[0034]本發明工藝和條件的提出均是在對眾多Mo基耐硫催化劑和Ni基甲烷化工業催化劑篩選的基礎上提出的，在實施過程中如果為工業催化劑本發明會給出催化劑型號，如果來自其他發明的催化劑，本發明會給出其組成和出處。
[0035]下面通過具體實施例對本發明的【具體實施方式】做進一步的詳細說明，但不應該將此理解為本發明的范圍僅限于下述實施例。
[0036]實施例1
[0037]本實施例中耐硫甲烷化反應器I和耐硫甲烷化反應器II中所使用的催化劑相同，其氧化物質量組成為Mo0325wt% -Co203+Zr0215t% /Ce02_Al20360wt %的催化劑，活性組分MoO3和助劑Co203+Zr02通過浸潰的方式負載于載體CeO2-Al2O3上，具體制備方法和工藝見CN102463118A實施例5 ;甲烷化反應器中的鎳基催化劑采用托普索的MCR-2X催化劑。采用上述催化劑，其具體的工藝過程和條件如下:
[0038](I)除塵和除油后體積組成為 Η240.0%、CO 17.0 %、C0233.0 %、CH49.6 % 和N20.4%合成氣先通過進出料換熱器II與耐硫甲烷化反應器II出口氣進行換熱，再經進出料換熱器I與耐硫甲烷化反應器I出口氣進行換熱，并與水蒸汽混合后自頂部進入耐硫甲烷化反應器I，其中水蒸氣和合成氣的體積為比0.1，混合氣體的進口溫度為270°C，并于7MPa壓力和SOOOtr1空速條件下，在鑰基雙功能催化劑Mo0325wt% -Co203+Zr0215wt % /Ce02-Al20360wt %上進行第一級耐硫變換和耐硫甲烷化反應，溫度為500°C的出口氣先后經高壓廢熱鍋爐I回收熱量，并通過進出料換熱器I與合成氣換熱至270°C后，進入耐硫甲烷化反應器II ；
[0039](2)自耐硫甲烷化反應器I來的反應氣經熱量回收和換熱后，自頂部進入耐硫甲烷化反應器II，并于7MPa壓力和SOOOtr1空速條件下，在鑰基雙功能催化劑Mo0325wt % -Co203+Zr0215wt % /Ce02-Al20360wt %上進行第二級耐硫變換和耐硫甲烷化反應，溫度為450°C的出口氣先通過高壓廢熱鍋爐II回收熱量，再經進出料換熱器II與合成氣換熱，并通過空冷器I進一步行冷卻后，進入氣液分離罐I進行氣液分離，冷凝液自分離罐I底部排出，而氣相自分離罐頂部排出并經深冷器冷卻后，進入低溫甲醇洗系統，并在溫度為-60°C和6.5MPa的條件下，通過低溫甲醇洗脫除氣體中的H2S和CO2等雜質，其中H2S脫除至0.01ppm,而CO2脫除至體積含量0.3%，然后送往裝有Ni基催化劑的甲烷化反應器I ;
[0040](3)自低溫甲醇洗來的甲烷化原料氣先經進出料換熱器IV與甲烷化反應器II的出口氣換熱，再經進出料換熱器III與甲烷化反應器I出口氣換熱，并與來自甲烷化反應器II的部分出口循環氣和水蒸氣混合，其中甲烷化反應器II出口循環氣與低溫甲醇來的甲烷化原料氣的體積比為1.3，而水蒸氣加入量與上述兩混合氣體的體積比為0.14，然后將溫度為300°C的混合氣自頂部送入甲烷化反應器I中，并于6.5MPa和SOOOtr1的條件下，在MCR-2X甲烷化催化劑的作用下進行第一級甲烷化反應，溫度為620°C出口氣先通過廢熱鍋爐III回收熱量，再經進出料換熱器III與低溫甲醇洗后的甲烷化原料氣換熱至270°C后，自頂部進入甲烷化反應器II中，并于6.5MPa和δΟΟΟH-1的條件下，在MCR-2X甲烷化催化劑的作用下進行第二級甲烷化反應，溫度為500°C的出口氣先通過廢熱鍋爐IV回收熱量，再經進出料換熱器IV與來自低溫甲醇洗后的甲烷化原料氣換熱后，一部分氣體進入循環氣壓縮機緩沖罐中，冷凝液自緩沖罐底部排出，而氣相自頂部排出后先經循環壓縮機增壓，然后與來自低溫甲醇洗的甲烷化原料氣和水蒸氣混合進入甲烷化反應器I，另一部分氣體通過空氣冷卻器II進一步冷卻后，進入氣液分離罐II中進行氣液分離，冷凝液自分離罐II的底部排出，而氣相自分離罐II頂排出后，經進出料換熱器V與甲烷化III出口氣換熱至250°C后，自頂部進入耐硫甲烷化反應器III，并于6.5MPa和800(?-1的條件下，在MCR-2X甲烷化催化劑的作用下進行第三級甲烷化反應，溫度為330 °C的出口氣先經進出口料換熱器V與進口氣換熱，再經空氣冷卻器III和水冷器冷卻后進入氣液分離罐III中，冷凝液自底部排出，而頂部排出天然氣產品，壓縮后并入天然氣管道。
[0041]在本實施例的反應條件下合成的天然氣產品組成詳見附表1。
[0042]實施例2
[0043]本實施例中耐硫甲烷化反應器I和耐硫甲烷化反應器II中所使用的催化劑相同，其氧化物質量組成為 Mo0330wt% -Co203+Fe203+Ni0 20wt% /Ce02_Al20350wt% 的催化劑，活性組分MoO3和助劑Co203+Fe203+Ni0通過浸潰的方式負載于載體CeO2-Al2O3上，具體制備方法和工藝見CN102463118A實施例5 ；甲烷化反應器中的鎳基催化劑采用托普索的MCR-2X催化劑。采用上述催化劑，其具體的工藝過程和條件如下:
[0044](I)除塵和除油后體積組成為 H239.6 %、CO 17.4%, C023 2.5 %, CH41.2%N20.3%合成氣先通過進出料換熱器II與耐硫甲烷化反應器II出口氣進行換熱，再經進出料換熱器I與耐硫甲烷化反應器I出口氣進行換熱，并與水蒸汽混合后自頂部進入耐硫甲烷化反應器I，其中水蒸氣和合成氣的體積為0.12，混合氣體的進口溫度為275°C，并于6.5MPa壓力和75001^空速條件下，在鑰基雙功能催化劑Mo0330wt% -Co203+Fe203+Ni020wt% /Ce02-Al2035 0wt%上進行第一級耐硫變換和耐硫甲烷化反應，溫度為512°C的出口氣先后經高壓廢熱鍋爐I回收熱量，并通過進出料換熱器I與合成氣換熱至275°C，進入耐硫甲烷化反應器II ；
[0045](2)自耐硫甲烷化反應器I來的反應氣經熱量回收和換熱后，自頂部進入耐硫甲烷化反應器II，并于6.5MPa壓力和75001^空速條件下，在鑰基雙功能催化劑Mo0s30wt% -Co203+Fe203+Ni0 20wt% /Ce02_Al20350wt%上進行第二級耐硫變換和耐硫甲烷化反應，溫度為463°C的出口氣先通過高壓廢熱鍋爐II回收熱量，再經進出料換熱器II與合成氣換熱，并通過空冷器I進一步行冷卻后，進入氣液分離罐I進行氣液分離，冷凝液自分離罐I底部排出，而氣相自分離罐頂部排出并經深冷器冷卻后，進入低溫甲醇洗系統，并在溫度為_55°C和6.0MPa的條件下，通過低溫甲醇洗除氣體中的H2S和CO2等雜質，其中H2S脫除至0.02ppm，而CO2脫除至體積含量0.35%，得甲烷化原料氣；
[0046](3)自低溫甲醇洗來的甲烷化原料氣先經進出料換熱器IV與甲烷化反應器II的出口氣換熱，再經進出料換熱器III與甲烷化反應器I出口氣換熱，并與來自甲烷化反應器II的部分出口循環氣和水蒸氣混合，其中甲烷化反應器II出口循環氣與低溫甲醇來的氣體的體積比為1.3，而水蒸氣加入量與上述兩混合氣體的體積比為0.13，然后將溫度為305°C的混合氣自頂部送入甲烷化反應器I中，并于6.0MPa和75001^的條件下，在MCR-2X甲烷化催化劑的作用下進行第一級甲烷化反應，溫度為607°C出口氣先通過廢熱鍋爐III回收熱量，再經進出料換熱器III與低溫甲醇洗后的甲烷化原料氣換熱至275°C后，自頂部進入甲烷化反應器II中，并于6.0MPa和75001^的條件下，在MCR-2X甲烷化催化劑的作用下進行第二級甲烷化反應，溫度為491°C的出口氣先通過廢熱鍋爐IV回收熱量，再經進出料換熱器IV與來自低溫甲醇洗后的甲烷化原料氣換熱后，一部分氣體進入循環氣壓縮機緩沖罐中，冷凝液自緩沖罐底部排出，而氣相自頂部排除后先經循環壓縮機增壓，然后與來自低溫甲醇洗的甲烷化原料氣和水蒸氣混合進入甲烷化反應器I，另一部分氣體通過空氣冷卻器II進一步冷卻后，進入氣液分離罐II中進行氣液分離，冷凝液自分離罐II的底部排出，而氣相自分離罐II頂排出后，經進出料換熱器V與甲烷化III出口氣換熱至255 V后，自頂部進入耐硫甲烷化反應器III，并于6.0MPa和750(^1的條件下，在MCR-2X甲烷化催化劑的作用下進行第三級甲烷化反應，溫度為325°C的出口氣先經進出口料換熱器V與進口氣換熱，再經空氣冷卻器III和水冷器冷卻后進入氣液分離罐III中，冷凝液自底部排出，而頂部排出天然氣產品，壓縮后并入天然氣管道。
[0047]在本實施例的反應條件下合成的天然氣產品組成詳見附表1。
[0048]實施例3
[0049]本實施例中耐硫甲烷化反應器I和耐硫甲烷化反應器II所使用的催化劑相同，其質量組成為Mo0335wt % -Co203+K022wt % /Zr0263wt %的催化劑，活性組分MoO3和助劑Co203+K02通過浸潰的方式負載于載體ZrO2上，具體制備方法和工藝見CN103495421A實施例14 ;甲烷化反應器中的鎳基催化劑采用Davy的CEG-LH催化劑。采用上述催化劑，其具體的工藝過程和條件如下:
[0050](I)除塵和除油后體積組成為 Η239.I %、CO 17.9 %、C023 2.0 %、CH41.7 %和N20.3%合成氣先通過進出料換熱器II與耐硫甲烷化反應器II出口氣進行換熱，再經進出料換熱器I與耐硫甲烷化反應器I出口氣進行換熱，并與水蒸汽混合后自頂部進入耐硫甲烷化反應器I，其中水蒸氣和合成氣的體積為0.14，混合氣體的進口溫度為280°C，并于6.0MPa壓力和700(?-1空速條件下，在鑰基雙功能催化劑Mo0335wt% -Co203+K022wt % /Zr0263wt%上進行第一級耐硫變換和耐硫甲烷化反應，溫度為521°C的出口氣先后經高壓廢熱鍋爐I回收熱量，并通過進出料換熱器I與合成氣換熱至280°C，進入耐硫甲烷化反應器II ;
[0051](2)自耐硫甲烷化反應器I來的反應氣經熱量回收和換熱后，自頂部進入耐硫甲烷化反應器II，并于6.0MPa壓力和TOOOtr1空速條件下，在鑰基雙功能催化劑Mo0s35wt % -Co203+K022wt % /Zr026 3wt %上進行第二級耐硫變換和耐硫甲烷化反應，溫度為475°C的出口氣先通過高壓廢熱鍋爐II回收熱量，再經進出料換熱器II與合成氣換熱，并通過空冷器I進一步行冷卻后，進入氣液分離罐I進行氣液分離，冷凝液自分離罐I底部排出，而氣相自分離罐頂部排出并經深冷器冷卻后，進入低溫甲醇洗系統，并在溫度為-50°C和5.5MPa的條件下，通過低溫甲醇洗脫除氣體中的H2S和CO2等雜質，其中H2S脫除至0.03ppm,而CO2脫除至體積含量0.40%，得到甲烷化原料氣；
[0052](3)自低溫甲醇洗來的氣體先經進出料換熱器IV與甲烷化反應器II的出口氣換熱，再經進出料換熱器III與甲烷化反應器I出口氣換熱，并與來自甲烷化反應器II的部分出口循環氣和水蒸氣混合，其中甲烷化反應器II出口循環氣與低溫甲醇來的氣體的體積比為1.2，而水蒸氣加入量與上述兩混合氣體的體積比為0.12，然后將溫度為310°C的混合氣自頂部送入甲烷化反應器I中，并于5.5MPa和70001^的條件下，在CEG-LH甲烷化催化劑的作用下進行第一級甲烷化反應，溫度為595°C出口氣先通過廢熱鍋爐III回收熱量，再經進出料換熱器III與低溫甲醇洗后的甲烷化原料氣換熱至280°C后，自頂部進入甲烷化反應器II中，并于5.5MPa和70001^的條件下，在CEG-LH甲烷化催化劑的作用下進行第二級甲烷化反應，溫度為482°C的出口氣先通過廢熱鍋爐IV回收熱量，再經進出料換熱器IV與來自低溫甲醇洗的甲烷化原料氣換熱后，一部分氣體進入循環氣壓縮機緩沖罐中，冷凝液自緩沖罐底部排出，而氣相自頂部排出后先經循環壓縮機增壓，然后與來自低溫甲醇洗的甲烷化原料氣和水蒸氣混合進入甲烷化反應器I，另一部分氣體通過空氣冷卻器II進一步冷卻后，進入氣液分離罐II中進行氣液分離，冷凝液自分離罐II的底部排出，而氣相自分離罐II頂排出后，經進出料換熱器V與甲烷化III出口氣換熱至260°C后，自頂部進入耐硫甲烷化反應器III，并于5.5MPa和70001^的條件下，在CEG-LH甲烷化催化劑的作用下進行第三級甲烷化反應，溫度為320°C的出口氣先經進出口料換熱器V與進口氣換熱，再經空氣冷卻器III和水冷器冷卻后進入氣液分離罐III中，冷凝液自底部排出，而頂部排出天然氣產品，壓縮后并入天然氣管道。
[0053]在本實施例的反應條件下合成的天然氣產品組成詳見附表1。
[0054]實施例4
[0055]本實施例中耐硫甲烷化反應器I和耐硫甲烷化反應器II所使用的催化劑相同，其質量組成為Mo0313wt% -ZrO2H.5wt% / y-Al20372.5wt%的催化劑，活性組分MoO3和助劑ZrO2通過共沉淀的方式負載于￥41203上，具體制備方法和工藝見0附034803624實施例7;甲烷化反應器中的鎳基催化劑采用Davy的CEG-LH催化劑。采用上述催化劑，其具體的工藝過程和條件如下:
[0056](I)除塵和除油后體積組成為 Η238.7%、CO 18.2%, C0231.6 %, CH4Il.2%N20.3%合成氣先通過進出料換熱器II與耐硫甲烷化反應器II出口氣進行換熱，再經進出料換熱器I與耐硫甲烷化反應器I出口氣進行換熱，并與水蒸汽混合后自頂部進入耐硫甲烷化反應器I，其中水蒸氣和合成氣的體積為0.18，混合氣體的進口溫度為285°C，并于5.5MPa壓力和65001^空速條件下，在鑰基雙功能催化劑Mo0313wt% -ZrO214.5wt% /
Y-Al20372.5wt%上進行第一級耐硫變換和耐硫甲烷化反應，溫度為535°C的出口氣先后經高壓廢熱鍋爐I回收熱量，并通過進出料換熱器I與合成氣換熱至285°C，進入耐硫甲烷化反應器II ；
[0057](2)自耐硫甲烷化反應器I來的反應氣經熱量回收和換熱后，自頂部進入耐硫甲烷化反應器II，并于5.5MPa壓力和65001^空速條件下，在鑰基雙功能催化劑Mo0s13wt% -ZrO214.5wt% / y -Al20372.5wt %上進行第二級耐硫變換和耐硫甲烷化反應，溫度為484°C的出口氣先通過高壓廢熱鍋爐II回收熱量，再經進出料換熱器II與合成氣換熱，并通過空冷器I進一步行冷卻后，進入氣液分離罐I進行氣液分離，冷凝液自分離罐I底部排出，而氣相自分離罐頂部排出并經深冷器冷卻后，進入低溫甲醇洗系統，并在溫度為-45°C和5.0MPa的條件下，通過低溫甲醇洗脫除氣體中的H2S和CO2等雜質，其中H2S脫除至0.04ppm,而CO2脫除至體積含量0.45%,得到甲燒化原料氣；
[0058](3)自低溫甲醇洗來的甲烷化原料氣先經進出料換熱器IV與甲烷化反應器II的出口氣換熱，再經進出料換熱器III與甲烷化反應器I出口氣換熱，并與來自甲烷化反應器II的部分出口循環氣和水蒸氣混合，其中甲烷化反應器II出口循環氣與低溫甲醇來的氣體的體積比為1.2，而水蒸氣加入量與上述兩混合氣體的體積比為0.11，然后將溫度為315°C的混合氣自頂部送入甲烷化反應器I中，并于5.0MPa和65001^的條件下，在CEG-LH甲烷化催化劑的作用下進行第一級甲烷化反應，溫度為577°C出口氣先通過廢熱鍋爐III回收熱量，再經進出料換熱器III與低溫甲醇洗后的甲烷化原料氣換熱至285°C后，自頂部進入甲烷化反應器II中，并于5.0MPa和65001^的條件下，在CEG-LH甲烷化催化劑的作用下進行第二級甲烷化反應，溫度為471°C的出口氣先通過廢熱鍋爐IV回收熱量，再經進出料換熱器IV與來自低溫甲醇洗后的甲烷化原料氣換熱后，一部分氣體進入循環氣壓縮機緩沖罐中，冷凝液自緩沖罐底部排出，而氣相自頂部排出后先經循環壓縮機增壓，然后與來自低溫甲醇洗的甲烷化原料氣和水蒸氣混合進入甲烷化反應器I，另一部分氣體通過空氣冷卻器II進一步冷卻后，進入氣液分離罐II中進行氣液分離，冷凝液自分離罐II的底部排出，而氣相自分離罐II頂排出后，經進出料換熱器V與甲烷化III出口氣換熱至265°C后，自頂部進入耐硫甲烷化反應器III，并于5.0MPa和650(^1的條件下，在CEG-LH甲烷化催化劑的作用下進行第三級甲烷化反應，溫度為315°C的出口氣先經進出口料換熱器V與進口氣換熱，再經空氣冷卻器III和水冷器冷卻后進入氣液分離罐III中，冷凝液自底部排出，而頂部排出天然氣產品，壓縮后并入天然氣管道。
[0059]在本實施例的反應條件下合成的天然氣產品組成詳見附表1。
[0060]實施例5
[0061]本實施例中耐硫甲烷化反應器I和耐硫甲烷化反應器II所使用的催化劑相同，其質量組成為 Mo0313wt % -Co203+Ce0214.5wt % / y _A120372.5wt % 的催化劑，活性組分 MoO3和助劑Co203+Zr02+Ce02通過共沉淀的方式負載于載體Y -Al2O3上，具體制備方法和工藝見CN103480362A實施例5 ；甲烷化反應器中的鎳基催化劑采用Davy的CEG-LH催化劑。采用上述催化劑，其具體的工藝過程和條件如下:
[0062](I)除塵和除油后體積組成為 Η238.3%、CO 18.7%, C0231.2 %, CH4Il.6%N20.2%合成氣先通過進出料換熱器II與耐硫甲烷化反應器II出口氣進行換熱，再經進出料換熱器I與耐硫甲烷化反應器I出口氣進行換熱，并與水蒸汽混合后自頂部進入耐硫甲烷化反應器I，其中水蒸氣和合成氣的體積為0.20，混合氣體的進口溫度為290°C，并于5.0MPa壓力和6000h-1空速條件下，在鑰基雙功能催化劑Mo0313wt% -Co203+Ce0214.5wt% /
Y-Al20372.5wt%上進行第一級耐硫變換和耐硫甲烷化反應，溫度為546°C的出口氣先后經高壓廢熱鍋爐I回收熱量，并通過進出料換熱器I與合成氣換熱至290°C，進入耐硫甲烷化反應器II ;
[0063](2)自耐硫甲烷化反應器I來的反應氣經熱量回收和換熱后，自頂部進入耐硫甲烷化反應器II，并于5.0MPa壓力和600(?-1空速條件下，在鑰基雙功能催化劑Mo0s13wt% -Co203+Ce0214.5wt% / y -Al20372.5wt %上進行第二級耐硫變換和耐硫甲烷化反應，溫度為497°C的出口氣先通過高壓廢熱鍋爐II回收熱量，再經進出料換熱器II與合成氣換熱，并通過空冷器I進一步行冷卻后，進入氣液分離罐I進行氣液分離，冷凝液自分離罐I底部排出，而氣相自分離罐頂部排出并經深冷器冷卻后，進入低溫甲醇洗系統，并在溫度為_35°C和4.5MPa的條件下，通過低溫甲醇洗脫除氣體中的H2S和CO2等雜質，其中H2S脫除至0.05ppm,而CO2脫除至體積含量0.50%，得到甲烷化原料氣；
[0064](3)自低溫甲醇洗來的甲烷化原料氣先經進出料換熱器IV與甲烷化反應器II的出口氣換熱，再經進出料換熱器III與甲烷化反應器I出口氣換熱，并與來自甲烷化反應器II的部分出口循環氣和水蒸氣混合，其中甲烷化反應器II出口循環氣與低溫甲醇來的氣體的體積比為1.1，而水蒸氣加入量與上述兩混合氣體的體積比為0.10，然后將溫度為320°C的混合氣自頂部送入甲烷化反應器I中，并于4.5MPa和6000h-1的條件下，在CEG-LH甲烷化催化劑的作用下進行第一級甲烷化反應，溫度為559°C出口氣先通過廢熱鍋爐III回收熱量，再經進出料換熱器III與低溫甲醇洗后的甲烷化原料氣換熱至290°C后，自頂部進入甲烷化反應器II中，并于4.5MPa和6000h-1的條件下，在CEG-LH甲烷化催化劑的作用下進行第二級甲烷化反應，溫度為458°C的出口氣先通過廢熱鍋爐IV回收熱量，再經進出料換熱器IV與來自低溫甲醇洗的甲烷化原料氣氣體換熱后，一部分氣體進入循環氣壓縮機緩沖罐中，冷凝液自緩沖罐底部排出，而氣相自頂部排出后先經循環壓縮機增壓，然后與來自低溫甲醇洗的甲烷化原料氣和水蒸氣混合進入甲烷化反應器I，另一部分氣體通過空氣冷卻器II進一步冷卻后，進入氣液分離罐II中進行氣液分離，冷凝液自分離罐II的底部排出，而氣相自分離罐II頂排出后，經進出料換熱器V與甲烷化III出口氣換熱至270°C后，自頂部進入耐硫甲烷化反應器III，并于4.5MPa和6000h-1的條件下，在CEG-LH甲烷化催化劑的作用下進行第三級甲烷化反應，溫度為310°C的出口氣先經進出口料換熱器V與進口氣換熱，再經空氣冷卻器III和水冷器冷卻后進入氣液分離罐III中，冷凝液自底部排出，而頂部排出天然氣產品，壓縮后并入天然氣管道。
[0065]在本實施例的反應條件下合成的天然氣產品組成詳見附表1。
[0066]實施例6
[0067]本實施例中耐硫甲烷化反應器I和耐硫甲烷化反應器II所使用的催化劑相同，其質量組成為 Mo0323wt% -Co203+Zr02+Ce027wt% / y _Al20370wt% 的催化劑，活性組分 MoO3和助劑Co203+Zr02+Ce02通過共沉淀的方式負載于載體Y -Al2O3上，具體制備方法和工藝見CN103480362A實施例2 ；甲烷化反應器中的鎳基催化劑采用Davy的CEG-LH催化劑。采用上述催化劑，其具體的工藝過程和條件如下:
[0068](1)除塵和除油后體積組成為 H238.0 %、CO 19.2 %、C0230.4 %、CH412.0 % 和N20.4%合成氣先通過進出料換熱器II與耐硫甲烷化反應器II出口氣進行換熱，再經進出料換熱器I與耐硫甲烷化反應器I出口氣進行換熱，并與水蒸汽混合后自頂部進入耐硫甲烷化反應器I，其中水蒸氣和合成氣的體積為0.22，混合氣體的進口溫度為295°C，并于
4.5MPa壓力和5500h-1空速條件下，在鑰基雙功能催化劑Mo0323wt% _Co203+Zr02+Ce027wt%/ Y _Al20370wt %上進行第一級耐硫變換和耐硫甲烷化反應，溫度為559°C的出口氣先后經高壓廢熱鍋爐I回收熱量，并通過進出料換熱器I與合成氣換熱至295°c，進入耐硫甲烷化反應器II ；
[0069](2)自耐硫甲烷化反應器I來的反應氣經熱量回收和換熱后，自頂部進入耐硫甲烷化反應器II，并于4.5MPa壓力和5500h-1空速條件下，在鑰基雙功能催化劑Mo0s23wt % -Co203+Zr02+Ce027wt % /y -Al20370wt %上進行第二級耐硫變換和耐硫甲烷化反應，溫度為508°C的出口氣先通過高壓廢熱鍋爐II回收熱量，再經進出料換熱器II與合成氣換熱，并通過空冷器I進一步行冷卻后，進入氣液分離罐I進行氣液分離，冷凝液自分離罐I底部排出，而氣相自分離罐頂部排出并經深冷器冷卻后，進入低溫甲醇洗系統，并在溫度為_25°C和4.0MPa的條件下，通過低溫甲醇洗脫除氣體中的H2S和CO2等雜質，其中H2S脫除至0.06ppm,而CO2脫除至體積含量0.55%，得到甲烷化原料氣；
[0070](3)自低溫甲醇洗來的甲烷化原料氣先經進出料換熱器IV與甲烷化反應器II的出口氣換熱，再經進出料換熱器III與甲烷化反應器I出口氣換熱，并與來自甲烷化反應器II的部分出口循環氣和水蒸氣混合，其中甲烷化反應器II出口循環氣與低溫甲醇來的氣體的體積比為1.0，而水蒸氣加入量與上述兩混合氣體的體積比為0.10，然后將溫度為325°C的混合氣自頂部送入甲烷化反應器I中，并于4.0MPa和δδΟΟΙ1的條件下，在CEG-LH甲烷化催化劑的作用下進行第一級甲烷化反應，溫度為551°C出口氣先通過廢熱鍋爐III回收熱量，再經進出料換熱器III與低溫甲醇洗后的甲烷化原料氣換熱至295°C后，自頂部進入甲烷化反應器II中，并于4.0MPa和δδΟΟΙ1的條件下，在CEG-LH甲烷化催化劑的作用下進行第二級甲烷化反應，溫度為449°C的出口氣先通過廢熱鍋爐IV回收熱量，再經進出料換熱器IV與來自低溫甲醇洗的甲烷化原料氣換熱后，一部分氣體進入循環氣壓縮機緩沖罐中，冷凝液自緩沖罐底部排出，而氣相自頂部排出口先經循環壓縮機增壓，然后與來自低溫甲醇洗的甲烷化原料氣和水蒸氣混合進入甲烷化反應器I，另一部分氣體通過空氣冷卻器II進一步冷卻后，進入氣液分離罐II中進行氣液分離，冷凝液自分離罐II的底部排出，而氣相自分離罐II頂排出后，經進出料換熱器V與甲烷化III出口氣換熱至260°C后，自頂部進入耐硫甲烷化反應器III，并于4.0MPa和δδΟΟΙ1的條件下，在CEG-LH甲烷化催化劑的作用下進行第三級甲烷化反應，溫度為305 °C的出口氣先經進出口料換熱器V與進口氣換熱，再經空氣冷卻器III和水冷器冷卻后進入氣液分離罐III中，冷凝液自底部排出，而頂部排出天然氣產品，壓縮后并入天然氣管道。
[0071]在本實施例的反應條件下合成的天然氣產品組成詳見附表1。
[0072]實施例7
[0073]本實施例中耐硫甲烷化反應器I和耐硫甲烷化反應器II所使用的催化劑相同，其質量組成為Mo0327wt % -Co203+La2038wt % /鎂鋁尖晶石65wt %的催化劑，活性組分MoO3和助劑Co203+La203通過浸潰的方式負載于載體鎂鋁尖晶石上，具體制備方法和工藝見CN103495421A實施例14 ；甲烷化反應器中的鎳基催化劑采用Davy的CEG-LH催化劑。采用上述催化劑，其具體的工藝過程和條件如下:
[0074](I)除塵和除油后體積組成為 H237.0 %、CO 19.7%, C023 2.7 %, CH4Il.2%N20.4%合成氣先通過進出料換熱器II與耐硫甲烷化反應器II出口氣進行換熱，再經進出料換熱器I與耐硫甲烷化反應器I出口氣進行換熱，并與水蒸汽混合后自頂部進入耐硫甲烷化反應器I，其中水蒸氣和合成氣的體積為0.24，混合氣體的進口溫度為300°C，并于
4.0MPa壓力和δΟΟΟΙ1空速條件下，在鑰基雙功能催化劑Mo0327wt% -Co203+La2038wt % /鎂鋁尖晶石65wt%上進行第一級耐硫變換和耐硫甲烷化反應，溫度為573°C的出口氣先后經高壓廢熱鍋爐I回收熱量，并通過進出料換熱器I與合成氣換熱至300°C，進入耐硫甲烷化反應器II ；
[0075](2)自耐硫甲烷化反應器I來的反應氣經熱量回收和換熱后，自頂部進入耐硫甲烷化反應器II，并于4.0MPa壓力和δΟΟΟΙ1空速條件下，在鑰基雙功能催化劑Mo0327wt% -Co203+La2038wt % /鎂招尖晶石65wt%上進行第二級耐硫變換和耐硫甲燒化反應，溫度為527°C的出口氣先通過高壓廢熱鍋爐II回收熱量，再經進出料換熱器II與合成氣換熱，并通過空冷器I進一步行冷卻后，進入氣液分離罐I進行氣液分離，冷凝液自分離罐I底部排出，而氣相自分離罐頂部排出并經深冷器冷卻后，進入低溫甲醇洗系統，并在溫度為-20°c和3.5MPa的條件下，通過低溫甲醇洗脫除氣體中的H2S和CO2等雜質，其中H2S脫除至0.07ppm,而CO2脫除至體積含量0.60%，得到甲烷化原料氣；
[0076](3)自低溫甲醇洗來的甲烷化原料氣先經進出料換熱器IV與甲烷化反應器II的出口氣換熱，再經進出料換熱器III與甲烷化反應器I出口氣換熱，并與來自甲烷化反應器II的部分出口循環氣和水蒸氣混合，其中甲烷化反應器II出口循環氣與低溫甲醇來的氣體的體積比為0.8，而水蒸氣加入量與上述兩混合氣體的體積比為0.11，然后將溫度為330°C的混合氣自頂部送入甲烷化反應器I中，并于3.5MPa和δΟΟΟH-1的條件下，在CEG-LH甲烷化催化劑的作用下進行第一級甲烷化反應，溫度為553°C出口氣先通過廢熱鍋爐III回收熱量，再經進出料換熱器III與低溫甲醇洗后的甲烷化原料氣換熱至300°C后，自頂部進入甲烷化反應器II中，并于3.5MPa和δΟΟΟH-1的條件下，在CEG-LH甲烷化催化劑的作用下進行第二級甲烷化反應，溫度為427°C的出口氣先通過廢熱鍋爐IV回收熱量，再經進出料換熱器IV與來自低溫甲醇洗的甲烷化原料氣換熱后，一部分氣體進入循環氣壓縮機緩沖罐中，冷凝液自緩沖罐底部排出，而氣相自頂部排出后先經循環壓縮機增壓，然后與來自低溫甲醇洗的甲烷化原料氣和水蒸氣混合進入甲烷化反應器I，另一部分氣體通過空氣冷卻器II進一步冷卻后，進入氣液分離罐II中進行氣液分離，冷凝液自分離罐II的底部排出，而氣相自分離罐II頂排出后，經進出料換熱器V與甲烷化III出口氣換熱至260°C后，自頂部進入耐硫甲烷化反應器III，并于3.5MPa和δΟΟΟH-1的條件下，在CEG-LH甲烷化催化劑的作用下進行第三級甲烷化反應，溫度為300°C的出口氣先經進出口料換熱器V與進口氣換熱，再經空氣冷卻器III和水冷器冷卻后進入氣液分離罐III中，冷凝液自底部排出，而頂部排出天然氣產品，壓縮后并入天然氣管道。
[0077]在本實施例的反應條件下合成的天然氣產品組成詳見附表1。
[0078]實施例8
[0079]本實施例中耐硫甲烷化反應器I和耐硫甲烷化反應器II中所使用的催化劑相同，其氧化物質量組成為Mo0320wt % -Co203+Ce20312wt % /y -Al20368wt %的催化劑，活性組分Mo2O3和助劑Co203+Ce203通過溶膠凝膠的方式負載于載體Y -Al2O3上，具體制備方法和工藝見CN101733115A實施例4 ;甲烷化反應器中的鎳基催化劑采用托普索的MCR-2X催化劑。采用上述催化劑，其具體的工藝過程和條件如下:
[0080](I)除塵和除油后體積組成為 Η240.0 %、CO 19.9%, C0229.9 %、CH48.8 % 和N20.4%合成氣先通過進出料換熱器II與耐硫甲烷化反應器II出口氣進行換熱，再經進出料換熱器I與耐硫甲烷化反應器I出口氣進行換熱，并與水蒸汽混合后自頂部進入耐硫甲烷化反應器I，其中水蒸氣和合成氣的體積為0.26，混合氣體的進口溫度為270°C，并于
3.0MPa壓力和400()1^空速條件下，在鑰基雙功能催化劑Mo0320wt% -Co203+Ce20312wt % /
Y_Al20368wt%上進行第一級耐硫變換和耐硫甲烷化反應，溫度為600°C的出口氣先后經高壓廢熱鍋爐I回收熱量，并通過進出料換熱器I與合成氣換熱至275°C，進入耐硫甲烷化反應器II ；
[0081](2)自耐硫甲烷化反應器I來的反應氣經熱量回收和換熱后，自頂部進入耐硫甲烷化反應器II，并于3.0MPa壓力和40001^空速條件下，在鑰基雙功能催化劑Mo0320wt % -Co203+Ce20312wt % /y -Al20368wt %上進行第二級耐硫變換和耐硫甲烷化反應，溫度為538°C的出口氣先通過高壓廢熱鍋爐II回收熱量，再經進出料換熱器II與合成氣換熱，并通過空冷器I進一步行冷卻后，進入氣液分離罐I進行氣液分離，冷凝液自分離罐I底部排出，而氣相自分離罐頂部排出并經深冷器冷卻后，進入低溫甲醇洗系統，并在溫度為-40°C和3.0MPa的條件下，通過低溫甲醇洗脫除氣體中的H2S和CO2等雜質，其中H2S脫除至0.08ppm,而CO2脫除至體積含量0.70%，得到甲烷化原料氣；
[0082](3)自低溫甲醇洗來的甲烷化原料氣先經進出料換熱器IV與甲烷化反應器II的出口氣換熱，再經進出料換熱器III與甲烷化反應器I出口氣換熱，并與來自甲烷化反應器II的部分出口循環氣和水蒸氣混合，其中甲烷化反應器II出口循環氣與低溫甲醇來的氣體的體積比為1.3，而水蒸氣加入量與上述兩混合氣體的體積比為0.13，然后將溫度為330°C的混合氣自頂部送入甲烷化反應器I中，并于3.0MPa和40001^的條件下，在MCR-2X甲烷化催化劑的作用下進行第一級甲烷化反應，溫度為565°C出口氣先通過廢熱鍋爐III回收熱量，再經進出料換熱器III與低溫甲醇洗后的甲烷化原料氣換熱至295°C后，自頂部進入甲烷化反應器II中，并于3.0MPa和400(?-1的條件下，在MCR-2X甲烷化催化劑的作用下進行第二級甲烷化反應，溫度為415°C的出口氣先通過廢熱鍋爐IV回收熱量，再經進出料換熱器IV與來自低溫甲醇洗的甲烷化原料氣換熱后，一部分氣體進入循環氣壓縮機緩沖罐中，冷凝液自緩沖罐底部排出，而氣相自頂部排出后先經循環壓縮機增壓，然后與來自低溫甲醇洗的甲烷化原料氣和水蒸氣混合進入甲烷化反應器I，另一部分氣體通過空氣冷卻器II進一步冷卻后，進入氣液分離罐II中進行氣液分離，冷凝液自分離罐II的底部排出，而氣相自分離罐II頂排出后，經進出料換熱器V與甲烷化III出口氣換熱至250°C后，自頂部進入耐硫甲烷化反應器III，并于3.0MPa和40001^的條件下，在MCR-2X甲烷化催化劑的作用下進行第三級甲烷化反應，溫度為317 °C的出口氣先經進出口料換熱器V與進口氣換熱，再經空氣冷卻器III和水冷器冷卻后進入氣液分離罐III中，冷凝液自底部排出，而頂部排出天然氣產品，壓縮后并入天然氣管道。
[0083]在本實施例的反應條件下合成的天然氣產品組成詳見附表1。
[0084]實施例9
[0085]本實施例中耐硫甲烷化反應器I和耐硫甲烷化反應器II中所使用的催化劑相同，其氧化物質量組成為Mo0315wt % -Co203+La20310wt % /鎂鋁尖晶石75wt %的催化劑，活性組分MoO3和助劑Co203+La203通過溶膠凝膠的方式負載于載體Al2O3-ZrO2上，具體制備方法和工藝見CN101733115A實施例6 ；甲烷化反應器中的鎳基催化劑采用托普索的MCR-2X催化劑。采用上述催化劑，其具體的工藝過程和條件如下:
[0086](I)除塵和除油后體積組成為 H240.0 %、CO 20.0 %、C0228.0 %、CH4Il.7 %和N20.3%合成氣先通過進出料換熱器II與耐硫甲烷化反應器II出口氣進行換熱，再經進出料換熱器I與耐硫甲烷化反應器I出口氣進行換熱，并與水蒸汽混合后自頂部進入耐硫甲烷化反應器I，其中水蒸氣和合成氣的體積為0.28，混合氣體的進口溫度為280°C，并于
2.0MPa壓力和3000h-1空速條件下，在鑰基雙功能催化劑Mo0315wt% -Co203+La20310wt % /鎂鋁尖晶石75wt%上進行第一級耐硫變換和耐硫甲烷化反應，溫度為587°C的出口氣先后經高壓廢熱鍋爐I回收熱量，并通過進出料換熱器I與合成氣換熱至280°C，進入耐硫甲烷化反應器II ；
[0087] (2)自耐硫甲烷化反應器I來的反應氣經熱量回收和換熱后，自頂部進入耐硫甲烷化反應器II，并于2.0MPa壓力和SOOOtr1空速條件下，在鑰基雙功能催化劑Mo0315wt% -Co203+La20310wt% /鎂招尖晶石75wt%上進行第二級耐硫變換和耐硫甲燒化反應，溫度為538°C的出口氣先通過高壓廢熱鍋爐II回收熱量，再經進出料換熱器II與合成氣換熱，并通過空冷器I進一步行冷卻后，進入氣液分離罐I進行氣液分離，冷凝液自分離罐I底部排出，而氣相自分離罐頂部排出并經深冷器冷卻后，進入低溫甲醇洗系統，并在溫度為_50°C和2.0MPa的條件下，通過低溫甲醇洗脫除氣體中的H2S和CO2等雜質，其中H2S脫除至0.09ppm,而CO2脫除至體積含量0.80%，得到甲烷化原料氣；
[0088](3)自低溫甲醇洗來的甲烷化原料氣先經進出料換熱器IV與甲烷化反應器II的出口氣換熱，再經進出料換熱器III與甲烷化反應器I出口氣換熱，并與來自甲烷化反應器II的部分出口循環氣和水蒸氣混合，其中甲烷化反應器II出口循環氣與低溫甲醇來的氣體的體積比為1.3，而水蒸氣加入量與上述兩混合氣體的體積比為0.12，然后將溫度為305°C的混合氣自頂部送入甲烷化反應器I中，并于2.0MPa和30001^的條件下，在MCR-2X甲烷化催化劑的作用下進行第一級甲烷化反應，溫度為571°C出口氣先通過廢熱鍋爐III回收熱量，再經進出料換熱器III與低溫甲醇洗后的甲烷化原料氣換熱至280°C后，自頂部進入甲烷化反應器II中，并于2.0MPa和30001^的條件下，在MCR-2X甲烷化催化劑的作用下進行第二級甲烷化反應，溫度為407°C的出口氣先通過廢熱鍋爐IV回收熱量，再經進出料換熱器IV與來自低溫甲醇洗的甲烷化原料氣換熱后，一部分氣體進入循環氣壓縮機緩沖罐中，冷凝液自分離罐底部排出，而氣相自頂部排出后先經循環壓縮機與來自低溫甲醇洗的甲烷化原料氣混合進入甲烷化反應器I，另一部分氣體通過空氣冷卻器II進一步冷卻后，進入氣液分離罐II中進行氣液分離，冷凝液自分離罐II的底部排出，而氣相自分離罐II頂排出后，經進出料換熱器V與甲烷化III出口氣換熱至255°C后，自頂部進入耐硫甲烷化反應器III，并于2.0MPa和β1的條件下，在MCR-2X甲烷化催化劑的作用下進行第三級甲烷化反應，溫度為309°C的出口氣先經進出口料換熱器V與進口氣換熱，再經空氣冷卻器III和水冷器冷卻后進入氣液分離罐III中，冷凝液自底部排出，而頂部排出天然氣產品，壓縮后并入天然氣管道。
[0089]在本實施例的反應條件下合成的天然氣產品組成詳見附表1。
[0090]實施例10
[0091]本實施例中耐硫甲烷化反應器I和耐硫甲烷化反應器II中所使用的催化劑相同，其氧化物質量組成為Mo0310wt% -Co2035wt % /Al203-Zr0285wt %的催化劑，活性組分MoO3和助劑Co2O3通過共沉淀的方式負載于載體Al2O3-ZrO2上，具體制備方法和工藝見CN101733115A實施例3 ;甲烷化反應器中的鎳基催化劑采用托普索的MCR-2X催化劑。采用上述催化劑，其具體工藝過程和條件如下:
[0092](I)除塵和除油后體積組成為 Η240.0 %、CO 20.0%, C0232.9 %、CH48.0 % 和N20.1 %合成氣先通過進出料換熱器II與耐硫甲烷化反應器II出口氣進行換熱，再經進出料換熱器I與耐硫甲烷化反應器I出口氣進行換熱，并與水蒸汽混合后自頂部進入耐硫甲烷化反應器I，其中水蒸氣和合成氣的體積為0.30，混合氣體的進口溫度為280°C，并于1.0MPa壓力和20001^空速條件下，在鑰基雙功能催化劑MoO31wt^ -Co2035wt % /Al203-Zr028 5wt %上進行第一級耐硫變換和耐硫甲烷化反應，溫度為600°C的出口氣先后經高壓廢熱鍋爐I回收熱量，并通過進出料換熱器I與合成氣換熱至270°C，進入耐硫甲烷化反應器II ；
[0093](2)自耐硫甲烷化反應器I來的反應氣經熱量回收和換熱后，自頂部進入耐硫甲烷化反應器II，并于1.0MPa壓力和200(^1空速條件下，在鑰基雙功能催化劑MoO31wt % -Co2035wt % /Al203-Zr028 5wt %上進行第二級耐硫變換和耐硫甲燒化反應,溫度為550°C的出口氣先通過高壓廢熱鍋爐II回收熱量，再經進出料換熱器II與合成氣換熱，并通過空冷器I進一步行冷卻后，進入氣液分離罐I進行氣液分離，冷凝液自分離罐I底部排出，而氣相自分離罐頂部排出并經深冷器冷卻后，進入低溫甲醇洗系統，并在溫度為-50°C和1.0MPa的條件下，通過低溫甲醇洗脫除氣體中的H2S和CO2等雜質，其中H2S脫除至0.1Oppm,而CO2脫除至體積含量0.80%，得到甲烷化原料氣；
[0094](3)自低溫甲醇洗來的甲烷化原料氣先經進出料換熱器IV與甲烷化反應器II的出口氣換熱，再經進出料換熱器III與甲烷化反應器I出口氣換熱，并與來自甲烷化反應器II的部分出口循環氣和水蒸氣混合，其中甲烷化反應器II出口循環氣與低溫甲醇來的氣體的體積比為0.9，而水蒸氣加入量與上述兩混合氣體的體積比為0.11，然后將溫度為305°C的混合氣自頂部送入甲烷化反應器I中，并于1.0MPa和20001^的條件下，在MCR-2X甲烷化催化劑的作用下進行第一級甲烷化反應，溫度為561°C出口氣先通過廢熱鍋爐III回收熱量，再經進出料換熱器III與低溫甲醇洗后的甲烷化原料氣換熱至285°C后，自頂部進入甲烷化反應器II中，并于1.0MPa和20001^的條件下，在MCR-2X甲烷化催化劑的作用下進行第二級甲烷化反應，溫度為400°C的出口氣先通過廢熱鍋爐IV回收熱量，再經進出料換熱器IV與來自低溫甲醇洗的甲烷化原料氣換熱后，一部分氣體進入循環氣壓縮機緩沖罐中，冷凝液自緩沖罐底部排出，而氣相自頂部排出后先經循環壓縮機增壓，然后與來自低溫甲醇洗的甲烷化原料氣混合進入甲烷化反應器I，另一部分氣體通過空氣冷卻器II進一步冷卻后，進入氣液分離罐II中進行氣液分離，冷凝液自分離罐II的底部排出，而氣相自分離罐II頂排出后，經進出料換熱器V與甲烷化III出口氣換熱至255°C后，自頂部進入耐硫甲烷化反應器III，并于1.0MPa和20001^的條件下，在MCR-2X甲烷化催化劑的作用下進行第三級甲烷化反應，溫度為304°C的出口氣先經進出口料換熱器V與進口氣換熱，再經空氣冷卻器III和水冷器冷卻后進入氣液分離罐III中，冷凝液自底部排出，而頂部排出天然氣產品，壓縮后并入天然氣管道。
[0095]在本實施例的反應條件下合成的天然氣產品組成詳見附表1。
[0096]附表1
[0097]..

【權利要求】
1.一種煤制氣經耐硫甲烷化生產替代天然氣的工藝，其特征在于包括如下步驟: (1)除塵和除油后的合成氣先通過進出料換熱器II與耐硫甲烷化反應器II出口氣進行換熱，再經進出料換熱器I與耐硫甲烷化反應器I出口氣進行換熱，并與水蒸汽混合后自頂部進入耐硫甲烷化反應器I，合成氣和水蒸氣的混合氣體在鑰基雙功能催化劑上進行第一級耐硫變換和耐硫甲烷化反應，出口氣先后經高壓廢熱鍋爐I回收熱量，并通過進出料換熱器I與合成氣換熱后，去耐硫甲烷化反應器II; (2)自耐硫甲烷化反應器I來的反應氣從頂部進入耐硫甲烷化反應器II，在鑰基雙功能催化劑上進行第二級耐硫變換和耐硫甲烷化反應，出口氣先通過高壓廢熱鍋爐II回收熱量，再經進出料換熱器II與合成氣換熱，并通過空冷器I進一步行冷卻后，進入氣液分離罐I進行氣液分離，冷凝液自分離罐I底部排出，而氣相自分離罐頂部排出并經深冷器冷卻后，進入低溫甲醇洗系統脫除氣體中的CO2和H2S等雜質后，得到甲烷化原料氣； (3)自低溫甲醇洗來的甲烷化原料氣先經進出料換熱器IV與甲烷化反應器II的出口氣換熱，再經進出料換熱器III與甲烷化反應器I出口氣換熱，并與來自甲烷化反應器II的部分出口循環氣和水蒸氣混合后，自頂部進入甲烷化反應器I，在Ni基甲烷化催化劑的作用下進行第一級甲烷化反應，反應后的氣體先通過廢熱鍋爐III回收熱量，再經進出料換熱器III與低溫甲醇洗后的甲烷化原料氣換熱后，自頂部進入甲烷化反應器II中，在Ni基甲烷化催化劑的作用下進行第二級甲烷化反應，反應后的氣體先通過廢熱鍋爐IV回收熱量，再經進出料換熱器IV與來自低溫甲醇洗后的甲烷化原料氣換熱后，一部分氣體進入循環氣壓縮機緩沖罐中，冷凝液自緩沖罐底部排出，而氣相自頂部排出后先經循環壓縮機增壓，然后與來自低溫甲醇洗的甲烷化原料氣和水蒸氣混合進入甲烷化反應器I，另一部分氣體進一步通過空氣冷卻器II換熱后，進入氣液分離罐II中進行氣液分離，冷凝液自底部排出，而氣相自頂部排出后經進出料換熱器V與甲烷化反應器III出口氣換熱后，自頂部進入甲烷化反應器II I，在Ni基甲烷化催化劑的作用下進行第三級甲烷化反應，出口氣先經進出口料換熱器與進口氣換熱，再經空氣冷卻器III和水冷器冷卻后進入氣液分離罐III中，冷凝液自底部排出，而頂部排出天然氣產品，壓縮后并入天然氣管道。
2.如權利要求1所述的一種煤制氣經耐硫甲烷化生產替代天然氣的工藝，其特征在于所述的合成氣經魯奇碎煤加壓氣化技術制得，其合成氣體積組成為H237~40%、C0 17%~20%,C0228 ~33%、CH48%~12%，N20.1 ~0.4%。
3.如權利要求1所述的一種煤制氣經耐硫甲烷化生產替代天然氣的工藝，其特征在于所述的鑰基雙功能催化劑質量組成為:活性組分MoO31~35wt %，助劑氧化物2~20wt %，載體50~85wt%;其中助劑為Co、La、Ce、Zr、Fe、Ni和K中的一種或幾種，載體為Y _A1203、S12、鎂招尖晶石、Zr02、CeO2-Al2O3復合載體或Al2O3-ZrO2復合載體。
4.如權利要求3所述的一種煤制氣經耐硫甲烷化生產替代天然氣的工藝，其特征在于所述的助劑Co, La、Ce或Zr。
5.如權利要求3所述的一種煤制氣經耐硫甲烷化生產替代天然氣的工藝，其特征在于所述的載體鎂鋁尖晶石、CeO2-Al2O3復合載體或Al2O3-ZrO2復合載體。
6.如權利要求3所述的一種煤制氣經耐硫甲烷化生產替代天然氣的工藝，其特征在于所述的耐硫甲烷化反應器I和耐硫甲烷化反應器II均為固定床絕熱反應器。
7.如權利要求1所述的一種煤制氣經耐硫甲烷化生產替代天然氣的工藝，其特征在于所述的耐硫甲烷化反應器I進口中水蒸氣與合成氣的體積比為0.1~0.3，混合后進口氣溫度為270~300°C，出口氣溫度為500~600°C，其反應壓力為2~7MPa，反應空速為2000~SOOOh'
8.如權利要求1所述的一種煤制氣經耐硫甲烷化生產替代天然氣的工藝，其特征在于所述的耐硫甲烷化反應器II進口氣溫度為270~300°C，出口氣溫度為450~550°C，其反應壓力為2~7MPa，反應空速為2000~800(?'
9.如權利要求1所述的一種煤制氣經耐硫甲烷化生產替代天然氣的工藝，其特征在于所述低溫甲醇洗由脫硫塔和脫碳塔組成，操作溫度為-20~_60°C，操作壓力I~6.5MPa。
10.如權利要求1所述的一種煤制氣經耐硫甲烷化生產替代天然氣的工藝，其特征在于所述經低溫甲醇洗后氣體中的硫脫除至0.01~0.lppm, CO2脫除至0.3~0.8Vol%。
11.如權利要求1所述的一種煤制氣經耐硫甲烷化生產替代天然氣的工藝，其特征在于所述的甲烷化反應器1、甲烷化反應器II和甲烷化反應器III中所使用的Ni基甲烷化催化劑為托普索的MCR-2X甲烷化催化劑或Davy公司CEG-LH甲烷化催化劑。
12.如權利要求1所述的一種煤制氣經耐硫甲烷化生產替代天然氣的工藝，其特征在于所述甲烷化反應器1、甲烷化反應器II和甲烷化反應器III均為固定床絕熱反應器。
13.如權利要求1所述的一種煤制氣經耐硫甲烷化生產替代天然氣的工藝，其特征在于所述的甲烷化反應器I進口氣中來自甲烷化反應器II出口循環氣與來自低溫甲醇洗氣體的體積比為0.8~1.3，水蒸氣加入量與上述混合氣體的體積比為0.1~0.14，進口氣溫度為300~340°C，出口氣溫度為550~620°C，反應壓力為I~6.5MPa，反應空速為2000~SOOOh'
14.如權利要求1所述的一種煤制氣經耐硫甲烷化生產替代天然氣的工藝，其特征在于所述的甲烷化反應器II的進口氣溫度為270~300°C，出口氣溫度為400~500°C反應壓力為I~6.5MPa,反應空速為2000~800(?'
15.如權利要求1所述的一種煤制氣經耐硫甲烷化生產替代天然氣的工藝，其特征在于所述的甲烷化反應器III的進口氣溫度為250~270°C，出口氣溫度為300~330°C，反應壓力為I~6.5MPa,反應空速為2000~8000h-1。
16.如權利要求1一 15任一項所述的工藝制備的天然氣，其特征在于所述的天然氣體積組成為:CH497 ~98%,C O20.1 ~0.3,H20.5 ~1.5%,N20.7 ~1.4%,C2^60.3 ~0.5%。
【文檔編號】C10L3/08GK104178235SQ201410407659
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2014年8月19日 優先權日:2014年8月19日
【發明者】范輝, 張慶庚, 李曉, 崔曉曦, 李德寶, 賈麗濤, 孫德魁, 馬英民 申請人:賽鼎工程有限公司, 中國科學院山西煤炭化學研究所