一種適應于煤制氣的多功能耐硫甲烷化變換工藝的制作方法
【專利摘要】本發明提供了一種適應于煤制氣的多功能耐硫甲烷化及變換工藝，該工藝至少包括2級多功能催化反應，在反應器中，使用集變換、水解和甲烷化于一體的多功能的復合型催化劑，發生部分甲烷化、變換和有機硫水解和氫解等反應，滿足系統的自熱平衡、調整合理的氫/碳：（H2-CO2）/(CO+CO2)?≈?3：1，并使有機硫轉化率達到99%，為制取天然氣或者液化天然氣的甲烷化合成工段提供合格的原料氣。本發明具有節省蒸汽、能耗低，設備投資和操作費用低等優點，解決了目前甲烷化合成前原料氣預處理，變換深度難以控制，有機硫水解和操作不穩定的難題，具有較好的經濟和環保效益。
【專利說明】
【技術領域】
[0001] 本發明提供了一種適應于煤制氣的多功能耐硫甲烷化變換工藝，具體地說是一種 以含硫C0原料氣為原料進行耐硫甲燒化、變換和有機硫水解等反應的新工藝。 一種適應于煤制氣的多功能耐硫甲烷化變換工藝
【背景技術】
[0002] 煤、石油和天然氣是當今世界能源的三大支柱，我國貧油少氣，但煤碳資源相當豐 富。近年來隨著國民經濟的快速發展，天然氣作為一種清潔高效的能源，在能源的消費中所 占的比例迅速增加，目前國內天然氣的需求量遠遠超過供給量，因此煤制天然氣技術不僅 可以滿足日益增長的市場需求，而且對我國的能源安全，節能減排具有重要的意義。
[0003] 雖然煤制天然氣的技術已基本成熟，但在工業應用中暴露出制約生產的重要問 題：（1)由于原料煤的品種不同，氣化產生的原料氣中的C0含量較低，而受合成天然氣H2/ C0的限制，變換深度較淺，反應放出的熱量不足以維持變換裝置的自熱平衡，需要添加蒸汽 維持裝置的運行，造成能量較大的浪費；（2)由于變換溫度較低，不利于原料氣中有機物的 水解并極易形成焦油沉積使變換催化劑失活。（3)大部分原料氣直接進入低溫甲醇洗工段， 給后續脫硫脫碳工藝造成困難。
[0004] 因此，進行煤制氣變換新工藝的研究，開發出集變換、水解和甲烷化于一體的多 功能的復合型催化劑，滿足甲烷化合成入口對H 2/co和有機硫水解等性能的要求并降低系 統能耗，維持裝置穩定運行，是目前煤制氣工藝亟待解決的重要問題，具有重要的現實意 義。
【發明內容】
[0005] 本發明提供了一種適應于煤制氣的多功能耐硫甲烷化及變換新工藝，具體地說是 一種以含硫C0原料氣為原料進行耐硫甲燒化、變換和有機硫水解等反應的新工藝。
[0006] 本發明通過如下技術方案實現： 該工藝至少包括1級多功能催化反應，原料氣首先換熱器然后進入分離器分離掉多余 的水后，進入脫毒槽脫除粉塵等雜質后被加熱至300-50(TC、然后進入第一多功能反應器進 行一級催化反應，床層溫度為500-750°C，出口 C0的體積含量為< 15%(干基，v%)，甲烷體積 含量彡14%(干基，v%)，有機硫轉化率大于90% ;從第一反應器中出來的氣體經與第一反應 器入口氣體進行換熱并經過廢鍋調整溫度至300-50(TC后、進入第二反應器進行二級甲烷 化反應，床層溫度為500-700°C，二級甲烷化后出口氣體中干基C0的體積含量為< 11%(干 基，v%)，甲烷體積含量為彡18% (干基，v%)，有機硫轉化率大于99% ;從第二反應器中出來的 氣體經廢鍋回收高壓蒸汽后加入下一工序。
[0007] 上述工藝中，原料氣先進行多功能催化反應再進行酸性氣體脫除的生產工藝；每 級多功能反應器中有機硫氫解和甲烷化反應同時進行，使用多功能催化劑，催化劑的體積 空速為 800-600011'
[0008] 本發明的多功能催化劑為鑰基多功能催化劑，催化劑采用混捏法制備，其中氧化 鑰含量17. 2%，氧化硅含量9. 6%，氧化鎂含量25%，氧化鋁含量48. 2%。
[0009] 本發明的多功能催化劑還可以為專利201310398946. 3公開的耐硫甲烷化催化 齊U，所述催化劑以鎂鋁尖晶石為載體，催化劑中有效成分：鈷以C〇0計為催化劑總量的 0. 2?20%，鑰以M〇03計為催化劑總量的1?30%，其余的成分為活性助劑。所述活性助劑 為Fe、Ni、Ce、K、Na、La、Zr或Mg的氧化物的一種或多種，或其硝酸鹽的一種或多種， 或其碳酸鹽的一種或多種，或其硫酸鹽的一種或多種。
[0010] 本發明使用集變換、水解和甲烷化于一體的多功能的復合型催化劑，發生部分 甲烷化、變換和有機硫水解和氫解等反應，滿足系統的自熱平衡、調整合理的氫/碳： (H2-C02)/ (C0+C02)?3:1，并使有機硫轉化率達到99%以上，為制取天然氣或者液化 天然氣的甲烷化合成工段提供合格的原料氣。
[0011] 與目前在用天然氣工藝相比，本發明工藝具有流程簡單，能耗低，設備投資和操作 費用和成產成本顯著降低等優點，項目實施后將進一步降低天然氣的生產成本，為我國的 煤制氣行業開辟一條更加節能的新生產途徑，具有如下經濟技術優勢： (1)采用耐硫甲烷化工藝并脫出〇)2后，出口 H2/ C0& 3.5-3. 0,可以得到與Tops Φθ 公司耐硫變換后CH4含量高的甲烷合成氣，流程不需要設置耐硫變換和水解裝置，工藝流 程將大大被簡化。
[0012] (2)出口 CH4%含量由原料氣中的10-12%(干基，ν%)增加到15-20%(干基，ν%)左 右。
[0013] (3)利用變換和甲烷化反應放出的熱量維持了裝置的自熱平衡，因此運行過程無 需添加蒸汽，節省蒸汽20-50噸/h。
[0014] (4)由于有甲烷3_8%(干基，ν%)生成，進入甲烷化和低溫甲醇洗的氣體體積將被 縮小10-20%左右，降低了后續工段的設備和操作費用。
[0015] (5)在高溫下，有機硫等高分子化合物被加氫轉化，解決了目前甲烷化合成前原料 氣預處理，變換深度難以控制，有機硫水解和操作不穩定的難題，具有較好的環保效益。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0016] 圖1為本發明的2級生產工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0017] 以下為本發明的【具體實施方式】，所述的實施例是為了進一步描述本發明，而不是 限制本發明。
[0018] 實施例1 2級多功能耐硫甲烷化及變換工藝 第一級耐硫-甲烷化：C0干基體積含量為20. 63% (CH4體積含量為11. 7%)的原料氣首 先換熱器將溫度降低到150度，然后進入分離器分離到多余的水后，進入脫毒槽脫除粉塵 等雜質后，與第一級多功能反應后的氣體換熱到450°C，進入第一反應器進行一級耐硫甲烷 化、變換和水解反應，第一級反應器床層的熱點溫度為580°C，反應壓力3. OMPa，第一級反 應器出口氣體中C0干基含量為14. 7% ;CH4干基含量15. 7%。
[0019] 一級反應后的氣體與入口原料氣進行換熱，并經廢鍋副產中壓蒸汽降溫至450°C 進入第二級多功能反應器繼續進行反應，第二級反應器床層的熱點溫度為530°C，第二級反 應器出口 C0干基含量為9. 7%，CH4干基含量19. 1%。
[0020] 2級反應后H2/ C0 ~ 3. 2,有機硫水解率99. 1% 上述過程中使用鑰基多功能催化劑，催化劑的體積空速為1000'
[0021] 實施例2 2級多功能耐硫甲烷化及變換工藝 第一級耐硫-甲烷化：C0干基含量為22. 3% (CH4含量為8. 7%)的原料氣首先換熱器 將溫度降低到150度，然后進入分離器分離到多余的水后，進入脫毒槽脫除粉塵等雜質后， 與第一級多功能反應后的氣體換熱到430°C，進入第一反應器進行一級耐硫甲烷化、變換和 水解反應，第一級反應器床層的熱點溫度為650°C，反應壓力3. OMPa，第一級反應器出口 氣體中C0干基含量為15. 1% ;CH4干基含量17. 2%。
[0022] -級反應后的氣體與入口原料氣進行換熱，并經廢鍋副產中壓蒸汽降溫至450°C 進入第二級多功能反應器繼續進行反應，第二級反應器床層的熱點溫度為530°C，第二級反 應器出口 C0干基含量為10. 1%，CH4干基含量22. 3%。
[0023] 2級反應后H2/ C0 ~ 3. 3,有機硫水解率99. 3% 上述過程中使用鑰基多功能催化劑，催化劑的體積空速為1800'
[0024] 實施例3 1級多功能耐硫甲烷化及變換工藝 第一級耐硫-甲烷化：C0干基含量為14. 5% (CH4含量為9. 4%)的原料氣首先換熱器將 溫度降低到100度，然后進入分離器分離到多余的水后，進入脫毒槽脫除粉塵等雜質后，與 第一級多功能反應后的氣體換熱到410°C，進入第一反應器進行一級耐硫甲烷化、變換和水 解反應，第一級反應器床層的熱點溫度為580°C，反應壓力3. 2MPa，反應器出口氣體中C0 干基含量為9. 6% ;CH4干基含量15. 2%。
[0025] 1級反應后H2/ C0 ~ 3. 5,有機硫水解率99. 2% 上述過程中使用鑰基耐多功能催化劑，催化劑的體積空速為1500'
[0026] 實施例4 2級多功能耐硫甲烷化及變換工藝 第一級耐硫-甲烷化：C0干基含量為22. 3% (CH4含量為8. 7%)的原料氣首先換熱器將 溫度降低到150度，然后進入分離器分離到多余的水后，進入脫毒槽脫除粉塵等雜質后，與 第一級多功能反應后的氣體換熱到430°C，進入第一反應器進行一級耐硫甲烷化、變換和水 解反應，第一級反應器床層的熱點溫度為650°C，反應壓力3. OMPa，第一級反應器出口氣 體中C0干基含量為14. 3% ;CH4干基含量18. 1%。
[0027] -級反應后的氣體與入口原料氣進行換熱，并經廢鍋副產中壓蒸汽降溫至450°C 進入第二級多功能反應器繼續進行反應，第二級反應器床層的熱點溫度為530°C，第二級反 應器出口 C0干基含量為9. 5%，CH4干基含量23. 8%。
[0028] 2級反應后H2/ C0 ~ 3. 3,有機硫水解率99. 5% 上述過程中使用耐硫甲烷化催化劑，催化劑的體積空速為1800'
【權利要求】
1. 一種適應于煤制氣的工藝，以含硫CO原料氣為原料進行多功能耐硫甲烷化、變換反 應以及有機硫氫解或水解，該工藝至少包括1級多功能耐硫催化反應，滿足甲烷化合成氣 對H 2/ C0?3. 0-3. 5的要求，并使有機硫轉化率達到99%以上，為制取天然氣或者液化天 然氣的甲烷化合成工段提供合格的原料氣。
2. 根據權利要求1所述的工藝，其特征在于：該工藝至少包括第一級反應：原料氣除去 雜質后被加熱至300-500°C、進入第一反應器進多功能催化反應，床層溫度為500-750°C， 出口 CO的體積含量為< 15%(干基，v%)，甲烷體積含量> 14%(干基，v%);有機硫轉化率大 于 90%。
3. 根據權利要求1所述的工藝，其特征在于：該工藝還包括第二級多功能反應：從第一 反應器中出來的氣體經與第一反應器入口氣體進行換熱，調整溫度至300-500°C后，進入第 二反應器進行二級甲烷化反應，床層溫度為500-700°C，出口 C0的體積含量為< 11%(干基， v%)，甲烷體積含量> 18%(干基，v%);有機硫轉化率大于99%。
4. 根據權利要求1所述的工藝，其特征在于，所述的原料氣中C0的干基體積含量為 8-30%，最好是 14-20% (干基，v%)，反應壓力為 1. 0-6. OMPa,最好是 2. 5 -3. OMPa。
5. 根據權利要求1和2所述的工藝，其特征在于，甲烷化、變換反應以及有機硫氫解或 水解同時進行反應的工藝，使用多功能復合型耐硫催化劑。
6. 根據權利要求1所述的生產工藝，二級甲烷化后調整出口氣體中干基H2/C0的體積 為3. 0-3. 5,滿足甲烷化合成氣對H2/ C0的要求。
【文檔編號】C10L3/08GK104119972SQ201410395596
【公開日】2014年10月29日 申請日期:2014年8月13日 優先權日:2014年8月13日
【發明者】縱秋云, 李袖章, 劉博男, 荊宏建, 高輝, 肖杰飛, 張晉, 王利軍, 杜衛東, 曲思秋, 孫波, 林彩虹, 何志靈, 袁紅娟, 楊鵬飛, 郭棟 申請人:青島聯信催化材料有限公司, 山東三維石化工程股份有限公司