一種光氧化脫除燃油中硫化物的方法
【專利摘要】本發明公開了一種光氧化脫除燃油中硫化物的方法，將低溫共溶鹽和燃油加入到反應瓶中，再加入光敏劑，并向反應體系中通入空氣或氧氣，以高壓汞燈為光源，進行光照射氧化脫硫，反應結束后，采用傾倒法，將上層不含硫的油傾倒出來；其中，所述的低溫共溶鹽為氯化膽堿和有機酸按照物質的量之比為1:1～2混合，在80℃油浴條件下攪拌3h所得的液體；所述的光敏劑為醛類物質。本發明方法可以在室溫常壓的條件下，以空氣為氧化劑，實現以較低的成本將燃油中的硫化物氧化成砜類物質，從而易于從油品中分離出來，最終實現燃油中硫化物的深度脫除。
【專利說明】一種光氧化脫除燃油中硫化物的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種光氧化脫除燃油中硫化物的方法，屬石油化工行業油品精煉領域。
【背景技術】
[0002]硫氧化物(SOx)是全球硫循環中的重要化學物質。它與水滴、粉塵并存于大氣中，由于顆粒物中鐵、錳等起催化氧化作用，而形成硫酸霧，嚴重時會發生煤煙型煙霧事件，如倫敦煙霧事件，或造成酸性降雨。而汽車尾氣中硫化物的排放成為大氣中硫氧化物的重要來源。
[0003]為此世界各國紛紛出臺法規，以限制燃油中硫化物的含量。新版《世界燃料憲章》中車用汽油規范的III~IV檔要求分別是小于30ppm和lOppm。美國的NGO組織對本國的油品質量仍然不滿意，他們不斷呼吁提高燃油品質，要求將汽、柴油硫含量降低至1ppm以下，以提高空氣質量。世界各國對汽、柴油中含硫量要求越來越高，歐盟和日本已經將汽油含硫量降至lOppm。我國環境立法對汽柴油中硫含量要求在逐漸提高，北京等地將于全國率先實行第五階段汽油柴油地方標準，與之配套的是，升級后的京V油主要指標符合歐V標準，即燃油中的硫化物的含量下降至lOppm。可見在全世界范圍內燃油中硫含量的1ppm限制要求已成必然之趨。因此，如何降低燃油中的硫含量是當前面臨的一大課題。
[0004]目前，燃油中硫化物的脫除方法主要分為加氫脫硫和非加氫脫硫。加氫脫硫即在高溫(> 550K)高壓(>4MPa)的條件下，加入催化劑，使油品中的硫化物與氫氣反應，最終形成H2S,從而實現油品中硫化物的脫除。雖然該方法對油品中硫醇，硫醚類化合物很容易脫除，但是對噻吩類硫化物卻難以脫除，且加氫脫硫高溫高壓的反應條件，以及反應中需要消耗大量的氫氣，故尋求一種溫和條件下即可進行，且能夠有效的對噻吩類硫化物能夠脫除的方法顯得很有必要。常見的非加氫脫硫包含:萃取脫硫，吸附脫硫，氧化脫硫。在眾多氧化脫硫方法中，光氧化法作為一種新興的脫硫技術，與常規的化學氧化法相比，反應條件溫和、氧化能力更強，并有可能利用太陽光作為光源，故近年來受到人們的普遍關注。日本大阪大學的Hirai課題組，一直致力于光氧化脫硫的研究。其以乙腈或者水為萃取劑，以二苯基甲酮、9，10-二氰基蒽(DCA)為光敏劑。油品中的硫化物被逐步萃取到水中，或者乙腈中，在汞燈發射的紫外光的作用下，二苯基甲酮或DCA作為光敏劑，吸收紫外光并將能量轉移到硫化物上，實現硫化物的氧化。最終，硫化物被氧化為亞砜、砜以及硫酸鹽等極性強的物質，從而實現硫化物從油品中的脫除。呂宏纓等研究發現，在[C18H37N (CH3) 3] 5 [PV2Mo10O40]催化劑存在的情況下，可以催化異丁醛與氧氣反應成過氧異丁酸，由于過氧異丁酸的強氧化性，可以實現燃油中硫化物的氧化。此外，李浩然等發現，在Hipg-C3N4作催化劑，可見光作光源的條件下，可以催化異丁醛和氧氣反應成過氧異丁酸，并最終實現燃油中硫化物的氧化。但是以上方法中存在乙腈毒性大，DCA成本高，催化劑合成過程復雜等問題。
【發明內容】
[0005]本發明所要解決的技術問題是針對目前萃取劑毒性大，光敏劑成本高，催化劑合成過程復雜等問題，提供一種以紫外光為激發源，以異丁醛等為光敏劑，以空氣或氧氣為氧化劑，以綠色、廉價的低溫共溶鹽為萃取劑的燃油光氧化脫硫的方法。
[0006]采用如上的方法，可以在常溫下以較低的成本將油品中硫化物氧化成亞砜以及砜等極性物質，并萃取到低溫共溶鹽相中而脫除，最終實現燃油的清潔生產。
[0007]為解決上述技術問題，本發明采用的技術方案如下:
[0008]一種光氧化脫除燃油中硫化物的方法，將低溫共溶鹽和燃油加入到反應瓶中，再加入光敏劑，并向反應體系中通入空氣或氧氣，以高壓汞燈為光源，進行光照射氧化脫硫，油品中的硫化物被氧化成砜類物質，由于極性增加，轉移到低溫共溶鹽相中，反應結束后，采用傾倒法，將上層不含硫的油傾倒出來，將油品和低溫共溶鹽相分離，從而達到脫硫的目的；
[0009]其中，所述的低溫共溶鹽為氯化膽堿和有機酸按照物質的量之比為1:1~2(優選1:2)混合，在80°C油浴條件下攪拌3h所得的液體；
[0010]所述的光敏劑為醛類物質。
[0011]其中，為脫硫的油品中的硫含量為100~lOOOppm，優選500~lOOOppm。
[0012]其中，低溫共溶鹽和燃油的體積比為I~2:1~10，優選1:1~5。
[0013]其中，所述的光敏劑為異丁醛、正丁醛、異戊醛或苯甲醛，優選異丁醛。
[0014]其中，光敏劑和燃油的體積比1:20~100，優選1:20~60。
[0015]其中，空氣或氧氣的流速為I~10mL/min優選I~5mL/min。
[0016]其中，高壓汞燈功率為100~1000W，優選250~1000W。
[0017]其中，光照射氧化脫硫的反應溫度為20~60°C，優選30~50°C。
[0018]其中，光照射氧化脫硫的反應時間為0.5~6h，優選2~6h。
[0019]其中，所述的有機酸為甲酸、乙酸、丙酸、丁酸或戊酸，優選乙酸。
[0020]本發明具有如下的優點:
[0021]1、選用常見的異丁醛、正丁醛、苯甲醛等為光敏劑，與DCA或者合成特殊的光敏劑相比，降低了反應的成本。
[0022]2、以綠色、廉價的低溫共溶鹽替代有機溶劑作萃取劑，不但成本降低，而且減少了對環境的危害。
[0023]3、該反應條件溫和，在常溫下即可進行，相比加氫脫硫，投資費用低，無需耐壓，耐高溫設備，工藝流程簡單，是節能，無硫化氫排放的工藝。
[0024]4、該反應的脫硫率很聞，能夠達到98%以上，最終油品中硫含量低于lOppm，達到深度脫硫目標。
【具體實施方式】
[0025]根據下述實施例，可以更好地理解本發明。然而，本領域的技術人員容易理解，實施例所描述的內容僅用于說明本發明，不會限制權利要求書中所詳細描述的本發明的保護范圍。
[0026]以下實施例所使用的燃油類型:
[0027]模型油(即本發明方案中指的為脫硫的燃油)是將二苯并噻吩溶解在正辛烷中，配成硫含量為500~100ppm模型油；
[0028]在有磁力攪拌的雙頸反應套瓶中，向反應瓶中加入低溫共溶鹽，光敏劑，油品，在設定溫度下磁力攪拌，以高壓汞燈為光源進行照射，同時用氣泵通入空氣或氧氣，反應后油品與低溫共溶鹽通過簡單傾倒法分離，采用氣相色譜(GC-FID)檢測油中硫化物的含量，計算脫硫率:
[0029]
【權利要求】
1.一種光氧化脫除燃油中硫化物的方法，其特征在于，將低溫共溶鹽和燃油加入到反應瓶中，再加入光敏劑，并向反應體系中通入空氣或氧氣，以高壓汞燈為光源，進行光照射氧化脫硫，反應結束后，采用傾倒法，將上層不含硫的油傾倒出來； 其中，所述的低溫共溶鹽為氯化膽堿和有機酸按照物質的量之比為1:1~2混合，在80°C油浴條件下攪拌3h所得的液體； 所述的光敏劑為醛類物質。
2.根據權利要求1所述的光氧化脫除燃油中硫化物的方法，其特征在于，低溫共溶鹽和燃油的體積比為I~2:1~10。
3.根據權利要求1所述的光氧化脫除燃油中硫化物的方法，其特征在于，所述的光敏劑為異丁醛、正丁醛、異戊醛或苯甲醛。
4.根據權利要求1或3所述的光氧化脫除燃油中硫化物的方法，其特征在于，光敏劑和燃油的體積比1:20~100。
5.根據權利要求1所述的光氧化脫除燃油中硫化物的方法，其特征在于，空氣或氧氣的流速為I~10mL/min。
6.根據權利要求1所述的光氧化脫除燃油中硫化物的方法，其特征在于，高壓汞燈功率為100~100ffo
7.根據權利要求 1所述的光氧化脫除燃油中硫化物的方法，其特征在于，光照射氧化脫硫的反應溫度為20~60°C。
8.根據權利要求1所述的光氧化脫除燃油中硫化物的方法，其特征在于，光照射氧化脫硫的反應時間為0.5~6h。
9.根據權利要求1所述的光氧化脫除燃油中硫化物的方法，其特征在于，所述的有機為甲酸、乙酸、丙酸、丁酸或戊酸。
【文檔編號】C10G27/04GK104073286SQ201410342715
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2014年7月17日 優先權日:2014年7月17日
【發明者】朱文帥, 李華明, 王超, 巢艷紅, 蔣偉, 荀蘇杭, 劉建軍 申請人:江蘇大學