一種將木質素兩步法轉化為液體燃料的方法
【專利摘要】一種將木質素兩步法轉化為液體燃料的方法，涉及一種生物質轉化為液體燃料的方法。將木質素、加氫催化劑和堿性溶液加入反應釜中進行解聚反應，反應后再加入HCl溶液和乙酸乙酯，過濾，固體干燥，液體分離油相和水相，在油相中加入無水硫酸鎂，過濾后旋蒸；將木質素酚、加氫催化劑和水加入反應釜中反應，再加入乙酸乙酯，過濾，催化劑干燥回收，液體旋蒸。堿溶液降解木質素可增加液體產物收率，提高液體產物中酚類的產率，能降低固體殘渣的得率。木質素酚在水相中催化加氫，所得產物烴類選擇性高，可達92.92％，其中環烷烴的選擇性達到63.58％。既能獲得較高產率的液體產物，又能較容易地實現其加氫轉化，獲取高選擇性烴類燃料。
【專利說明】一種將木質素兩步法轉化為液體燃料的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種生物質轉化為液體燃料的方法，特別是涉及一種將木質素兩步法轉化為液體燃料的方法。
【背景技術】
[0002]面對全球范圍內化石能源的日益枯竭，開發可再生能源以部分替代化石能源，維持人類社會可持續發展成為人們越來越關注的問題。生物質能源是所有可再生能源中唯一能夠轉化為液體、氣體和固體燃料的可再生能源，且可以部分替代化石能源，因此，發展和利用生物質能源對于建立資源節約型、環境友好型社會有著重大的意義。生物質主要由纖維素、半纖維素和木質素三種組分構成。目前，纖維素和半纖維素的利用主要是通過發酵和催化轉化來分別獲得生物乙醇和羥甲基糠醛或其它呋喃類化合物，而木質素的利用還存在一些困難。木質素雖然只占整個生物質組分的15%~30%，但是熱值卻占到40%，是地球上富含芳烴結構最多的可再生資源，也是唯一能提供可再生芳基化合物的非石油資源。
[0003]近年來，木質素的催化降解制備酚類化合物逐漸成為研究的熱點。降解得到的酚類化合物經進一步分離可以得到各種單體酚，但是由于目前還沒有合適的分離手段將它們完全分離，且由于酚類一般都應用于醫藥中間體、煙草、香精香料等行業，相對需求量較少，因此，木質素降解制備酚類化合物并不能完全將木質素轉化為更可觀的經濟效益，有必要開辟一條新的路徑。以木質素酚作為平臺化合物，進一步轉化為附加值更高、需求量更大的烴類燃料是一個具有潛在價值的利用方法。
[0004]木質素兩步法轉化為烴類以前也有相關的研究。一種方法是先將木質素在包含醇(甲醇、乙醇)的堿溶液中解聚，然后再用CoMoAI2O3進行催化氫化處理，產物主要為C7-C11烷基苯、多烷基化的環烷烴和烷基萘。另一種方法是兩步法中均以水作為溶劑，以Ru/C(或Pd/C)和磷酸作為催化劑進行解聚-加氫，產物中含有部分C9、C13_18環烷烴。
[0005]然而，目前這兩種方法都存在各自的問題:第一種方法CoMo/A1203需要硫化氣氛，可能會污染產物，而且催化劑會結焦；第二種方法由于水不溶解木質素，會導致解聚效率較低，固體殘渣得率較高。因此，如何既能增加液體產物的收率、減少固體殘渣得率同時又能提高烴類選擇性是兩步法制備烴類燃料的關鍵。
【發明內容】
[0006]本發明的目的是提供既能獲得較高產率的液體產物(木質素酚)，又能較容易地實現其加氫轉化，獲取高選擇性烴類燃料的一種將木質素兩步法轉化為液體燃料的方法。
[0007]本發明包括以下步驟:
[0008]I)將木質素、加氫催化劑和堿性溶液加入到反應爸中進行解聚反應,反應后再加入HCl溶液和乙酸乙酯，過濾，固體干燥，液體分離油相和水相，在油相中加入無水硫酸鎂，過濾后旋蒸；
[0009]2)將木質素酚、加氫催化劑和水加入到反應釜中反應，再加入乙酸乙酯，過濾，催化劑干燥，回收，液體旋蒸，得液體燃料。
[0010]在步驟I)中，所述堿性溶液可選自堿性水溶液或者堿性醇/水溶液；所述堿性醇/水溶液中醇的體積濃度可為15%~85%，優選30%~70% ;堿性溶液中所使用的堿可選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈣、氫氧化鎂、碳酸鉀等中的至少一種；堿的質量百分濃度可為1%~8%，優選1%~5%;所述解聚反應的條件可為:溫度250~350°C、初始氫壓I~5MPa、時間0.5~8h ;所述HCl溶液可采用質量濃度為10% HCl溶液；所述液體分離油相和水相可采用分液漏斗分離油相和水相。
[0011]在步驟2)中，所述加氫催化劑可采用雙功能催化劑或單一鎳系加氫催化劑；所述雙功能催化劑可采用加氫催化劑和酸催化劑的組合，加氫催化劑可選自Pd/c、Ru/C等貴金屬催化劑中的一種，酸催化劑可選自鹽酸、硫酸、磷酸、醋酸、HZSM-5分子篩等中的一種；優選貴金屬催化劑和磷酸的組合；酸的質量濃度可為0.5%~4.0 %，優選1.0 %~2.5% ;所述單一鎳系加氫催化劑可選自Ran ey N1、Ni/Si02、Ni/Zr02、Ni/S12-ZrO2等催化劑中的一種；Ni的負載量可為5%~50%，優選10%~30% ;所述反應的條件可為:溫度250~320°C、壓力I~5MPa、時間I~8h。
[0012]本發明的有益效果如下:
[0013]堿溶液降解木質素可以增加液體產物的收率，尤其是提高液體產物中酚類的產率，并且能降低固體殘渣的得率。
[0014]木質素酚在水相中催化加氫，所得產物烴類選擇性高，可達92.92%，其中環烷烴的選擇性達到63.58%。
【具體實施方式】
[0015]將木質素、加氫催化劑和10ml堿性溶液加入到反應釜中，待反應釜密封好后分別通入氮氣和氫氣各3次，排出反應釜內的空氣和通入的氮氣，最后通入氫氣至所需的壓力。分別調節反應溫度和攪拌轉速，然后開始反應。反應結束后將反應釜放入冰水浴中冷卻至40°C以下，然后將反應釜內氫氣排出，并打開反應釜取出降解產物，然后加入乙酸乙酯萃取出油相，此時降解產物分為兩相:油相和水相(固體殘渣也在其中)。而后加入10% HCl溶液，搖勻，靜置，用PH試紙測液體產物酸堿度，直至PH = I~2。然后降解產物過濾分成固體和液體，固體放入干燥器中干燥24h后稱重計算得率，液體用分液漏斗分離油相和水相，水相棄之，油相中加入適量無水硫酸鎂，搖勻，靜置2h。最后過濾分離無水硫酸鎂，油相旋蒸后稱重計算收率。降解得到的液、固、氣的產率按下列公式進行計算:
[0016]ΥΛ= [ (Μ油/g)/(Μ木質素/g)] X 100%
[0017]Yg= [ (Μ固/g) / (Μ木質素/g) ] X 100
[0018]Y氣=1-Y 油-Y 固
[0019]Sffi=E Ai (Ai指GC-MS檢測出的每種酚類所對應的峰面積)
[0020]其中，Mtt、M@、別代表生物油、固體、木質素的質量；Sffi代表酚類化合物的選擇性。
[0021]油相即木質素酚用乙酸乙酯萃取后取出部分進行旋蒸，稱重得到油相的質量，然后再用乙酸乙酯萃取加入到反應釜中，然后將反應釜放入水浴鍋，調節水浴鍋溫度至70°C，蒸出乙酸乙酯。完畢后在高壓反應釜中加入一定量的貴金屬加氫催化劑+酸催化劑(或單一鎳系加氫催化劑)和10ml水進行水相催化加氫反應。反應完畢后加入乙酸乙酯萃取出油相，然后過濾，催化劑干燥后回收，液體用分液漏斗分離油相和水相，水相棄之，油相旋蒸。
[0022]Se= Σ Ai (Ai指GC-MS檢測出的每種烴類所對應的峰面積)
[0023]SeZlfi=E Ai (Ai指GC-MS檢測出的每種醇/酮類所對應的峰面積)
[0024]其中，3;^和Sg/胃分別代表酚類化合物醇/酮類化合物的選擇性。
[0025]以下給出具體實施例。
[0026]實施例1
[0027]按照上述實驗方法，選用貴金屬催化劑作為加氫催化劑，設定反應條件:液固比為100: 3，反應溫度280°C，初始氫壓4MPa，反應時間2h，攪拌轉速300r/min。木質素在氫氧化鈉水溶液中降解結果如表1所示。
[0028]表1
[0029]
【權利要求】
1.一種將木質素兩步法轉化為液體燃料的方法，其特征在于包括以下步驟: 1)將木質素、加氫催化劑和堿性溶液加入到反應爸中進行解聚反應，反應后再加入HCl溶液和乙酸乙酯，過濾，固體干燥，液體分離油相和水相，在油相中加入無水硫酸鎂，過濾后旋蒸； 2)將木質素酚、加氫催化劑和水加入到反應釜中反應，再加入乙酸乙酯，過濾，催化劑干燥，回收，液體旋蒸，得液體燃料。
2.如權利要求1所述一種將木質素兩步法轉化為液體燃料的方法，其特征在于在步驟I)中，所述堿性溶液選自堿性水溶液或者堿性醇/水溶液。
3.如權利要求2所述一種將木質素兩步法轉化為液體燃料的方法，其特征在于所述堿性醇/水溶液中醇的體積濃度為15%~85%，優選30%~70%。
4.如權利要求1所述一種將木質素兩步法轉化為液體燃料的方法，其特征在于在步驟I)中，堿性溶液中所使用的堿選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、氫氧化鈣、氫氧化鎂、碳酸鉀中的至少一種；堿的質量百分濃度可為1%~8%，優選1%~5%。
5.如權利要求1所述一種將木質素兩步法轉化為液體燃料的方法，其特征在于在步驟I)中，所述解聚反應的條件為:溫度250~350°C、初始氫壓I~5MPa、時間0.5~8h。
6.如權利要求1所述一種將木質素兩步法轉化為液體燃料的方法，其特征在于在步驟1)中，所述HCl溶液采 用質量濃度為10%HCl溶液；所述液體分離油相和水相可采用分液漏斗分離油相和水相。
7.如權利要求1所述一種將木質素兩步法轉化為液體燃料的方法，其特征在于在步驟2)中，所述加氫催化劑采用雙功能催化劑或單一鎳系加氫催化劑；所述雙功能催化劑采用加氫催化劑和酸催化劑的組合，加氫催化劑選自Pd/C、Ru/C催化劑中的一種，酸催化劑選自鹽酸、硫酸、磷酸、醋酸、HZSM-5分子篩中的一種；優選貴金屬催化劑和磷酸的組合。
8.如權利要求7所述一種將木質素兩步法轉化為液體燃料的方法，其特征在于酸的質量濃度為0.5%~4.0%，優選1.0%~2.5%。
9.如權利要求7所述一種將木質素兩步法轉化為液體燃料的方法，其特征在于所述單一鎳系加氫催化劑選自Raney N1、Ni/Si02、Ni/Zr02、Ni/S12-ZrO2催化劑中的一種；Ni的負載量可為5%~50%，優選10%~30%。
10.如權利要求1所述一種將木質素兩步法轉化為液體燃料的方法，其特征在于在步驟2)中，所述反應的條件為:溫度250~320°C、壓力I~5MPa、時間I~8h。
【文檔編號】C10L1/00GK104073278SQ201410335709
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2014年7月15日 優先權日:2014年7月15日
【發明者】劉運權, 田曉東, 葉躍元 申請人:廈門大學