基于原位酯交換的城市污泥制取生物柴油的方法
【專利摘要】本發明提供了一種基于原位酯交換的由城市污水處理廠污泥制取生物柴油的方法，包括:(1)以污水處理廠取得的污泥為原料，經熱干化，得到干污泥；(2)以甲醇為酯交換劑和溶劑，在硫酸催化下使干污泥進行原位酯交換反應，得到原位酯交換后的混合液；(3)以正己烷為萃取劑對混合液進行萃取，收集上清液，下層液廢棄；(4)用碳酸氫鉀溶液對上清液進行清洗，收集上層正己烷相；(5)過濾、蒸發及產品收集。本發明污泥干化工藝進行了節能優化，采用熱干化進行污泥預處理，采用原位酯交換法，即把污泥溶解、脂類提取和酯交換反應這三個階段反應合在一步進行，省略了脂類提取過程，降低了污泥制取生物柴油成本費用，提高了反應效率。
【專利說明】基于原位酯交換的城市污泥制取生物柴油的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于清潔能源開發以及廢物資源化領域，具體涉及一種基于原位酯交換的城市污泥制取生物柴油的方法。
【背景技術】
[0002]現今世界能源危機和環境危機促使新的清潔能源的開發成為當務之急。利用城鎮污泥制造生物柴油就是解決方式之一。專家預計城鎮污水中蘊含的能量是處理城市污水所用能量的十倍，而城鎮污水中蘊含的50%以上的能量經過污水處理過程轉移到了污泥中，污泥中含有10%—20%的可酯交換成分，通過污泥制取生物柴油是切實可行的。另一方面，生物柴油作為清潔的可再生能源，它以大豆，油菜籽，向日葵，棕櫚，椰子油等為原料成本占到整個生物柴油制品總成本的70%至80%，這種高額的制作成本阻礙了生物柴油的供給，與傳統的化石能源相比也喪失了競爭優勢，并且引發了諸如糧食危機等在內的國際問題。在中國耕地資源稀缺的背景下，我們需要尋找更多生物柴油的原料源。城鎮污水處理廠的污泥正是一個非常好的原料，它既豐富、源源不斷而且成本低，能大大降低生物柴油的生產成本而且能保證原料供應，同時，也解決了污泥處理困難的問題。因而如果能利用初沉污泥/二次沉污泥來制取生物柴油將是非常有前景的應用。
【發明內容】
[0003]本發明的目的是提供一種基于原位酯交換的由城市污水處理廠污泥制取生物柴油的方法。其以城市污水處理廠的污泥為原材料，進行原位酯交換制取生物柴油，以獲得最大的生物柴油產率。
[0004]本發明所提供的基于原位酯交換的由城市污水處理廠污泥制取生物柴油的方法，包括如下步驟:
[0005](I)污泥預處理:以污水處理廠取得的污泥為原料，經熱干化處理，得到干污泥；
[0006](2)原位酯交換:以甲醇為酯交換劑和溶劑，在硫酸催化作用下使所述干污泥進行原位酯交換反應，得到原位酯交換后的混合液；
[0007](3)萃取:以正己烷為萃取劑對所述原位酯交換后的混合液進行萃取，收集上清液，下層液廢棄；
[0008](4)清洗:用清洗液對所述上清液進行清洗，收集上層正己烷相；
[0009](5)過濾、蒸發及產品收集:使所述正己烷相通過含除水劑的過濾裝置，收集濾液；對所述濾液蒸發處理，以除去殘存有機溶劑，收集蒸發后的殘余物，即得生物柴油制品。
[0010]上述方法步驟(1)中，所述污泥可為污水處理廠任意處理步驟所獲得的污泥。
[0011]所述熱干化處理是在烘箱中進行的，所述熱干化處理的條件為:在103~105°C下烘烤10h-12h。所得干污泥的含水量小于I %。
[0012]所述污泥預處理步驟還包括將得到的干污泥在振動磨上震動處理的步驟，所述震動處理的時間為2~3 min。[0013]上述方法步驟(2)中，所述硫酸以質量濃度為98%的硫酸溶液的形式加入；所述原位酯交換反應中，還加入正己烷以增加脂類溶解。
[0014]所述干污泥與甲醇、質量濃度為98%的硫酸溶液、正己烷的配比依次為IOg:100-150mL:1.5-10mL:50_100mL。
[0015]所述原位酯交換反應的反應溫度為45— 75°C，反應時間為4_8h。
[0016]所述原位酯交換反應可在攪拌下進行，所述攪拌的攪拌速率為300-600rpm。
[0017]上述方法步驟(3)中，所述萃取步驟還包括在萃取前將得到的原位酯交換后的混合液冷卻至室溫的步驟。
[0018]上述萃取過程中，還可向所述原位酯交換后的混合液中加入氯化鈉飽和溶液，以降低產物在溶液中的溶解度，盡可能多的得到產物，并可抑制乳化的發生。
[0019]所述萃取結束后，還包括離心的步驟；所述離心的條件為3000-5000rpm，離心的時間為5-10min。
[0020]另外，為了進一步提高生物柴油的產率，還可將步驟(3)萃取后的下層液按照步驟(3)的操作進行反復萃取(如反復萃取3次)。每次萃取中正己烷的加入量可略有減少。
[0021]上述方法步驟(4)中，所述清洗液選自下述至少一種:碳酸氫鉀溶液、蒸餾水和碳酸氫鈉溶液，優選碳酸氫鉀溶液。所述碳酸氫鉀溶液的質量濃度為2-4%。
[0022]所述清洗在分液漏斗中進行。所述清洗可進行3-5次。
[0023]上述方法步驟(5)中，所述除水劑選自下述至少一種:無水硫酸鈉、無水硫酸鎂和無水氯化鈣。所述蒸發處理在真空旋轉蒸發器中進行，所述蒸發處理的溫度為40-50°C，壓力為 0.01-0.02MPa,時間為 20_25min。
[0024]與現有技術相比，本發明的有益效果是:以城市污水處理廠污泥為原材料通過原位酯交換制取生物柴油，污泥預處理采用的是熱干化，對污泥干化工藝進行了節能優化，采用原位酯交換法，即把污泥溶解、脂類提取和酯交換反應這三個階段反應合在一步進行，省略了脂類提取過程，降低了污泥制取生物柴油成本費用，提高了反應效率。
【具體實施方式】
[0025]下面通過具體實施例對本發明進行說明，但本發明并不局限于此。
[0026]下述實施例中所使用的實驗方法如無特殊說明，均為常規方法；下述實施例中所用的試劑、材料等，如無特殊說明，均可從商業途徑得到。
[0027]下述實施例所用的原料污泥來自高碑店污水處理廠，其中總脂的含量為10 %。
[0028]實施例1
[0029]1.污泥預處理[0030]以污水處理廠取得的污泥100g，在105°C烘箱烘烤12h，在振動磨上震動2min，得到含水量低于I %的干污泥17g。
[0031]2.原位酯交換
[0032]取所得干污泥10g，加入IOlml甲醇和50ml正己烷，4.5ml質量濃度為98%的硫酸溶液，在75°C溫度，300rpm攪拌速率下反應8小時，得到原位酯交換后的混合液。
[0033]3.萃取
[0034]將所得原位酯交換后的混合液冷卻至室溫，加入100mL正己烷溶液，IOml飽和氯化鈉溶液，充分混合4min，在3000rpm條件下離心5min，提取上清液，下層液廢棄。
[0035]4.清洗
[0036]將所得上清液，通過分液漏斗，用20ml質量濃度2%的碳酸氫鉀溶液清洗3次，收集上層的正己烷相。
[0037]5.過濾、蒸發及產品收集
[0038]將所得正己烷相，通過鋪有無水硫酸鈉的過濾裝置，收集濾液。收集的濾液經過40°C溫度下，真空度為-0.08-0.09MPa的真空旋轉蒸發器，以除去殘存的正己烷和甲醇溶液，收集蒸發后的殘余物1.02g,即得生物柴油制品。
[0039]在該條件下，生物柴油產率為10.2% (以干污泥計)。
[0040]實施例2
[0041]1.污泥預處理
[0042]以污水處理廠取得的污泥100g，在105°C烘箱烘烤12h，在振動磨上震動2min，得到含水量低于I %的干污泥17g。
[0043]2.原位酯交換
[0044]取所得干污泥10g，加入125ml甲醇和50ml正己燒，7ml質量濃度為98%的硫酸溶液，在75°C溫度，300rpm攪拌速率下反應8小時，得到原位酯交換后的混合液。
[0045]3.萃取
[0046]將所得原位酯交換后的混合液冷卻至室溫，加入100mL正己烷溶液，IOml飽和氯化鈉，充分混合3~5min,在3000rpm條件下離心5min,提取上清液,將下層液按照上述操作重復提取3次，所用的正己烷溶液共IOOmL,依次為40mL、30mL、30mL，合并上清液。
[0047]4.清洗
[0048]將所得上清液，通過分液漏斗，用20ml質量濃度2%的碳酸氫鉀溶液清洗4次，收集上層的正己烷相。
[0049]5.過濾、蒸發及產品收集
[0050]將所得正己烷相，通過鋪有無水硫酸鈉的過濾裝置，收集濾液。收集的濾液經過40°C溫度下，真空度為-0.08-0.09MPa的真空旋轉蒸發器，以除去殘存的正己烷和甲醇溶液，收集蒸發后的殘余物1.29g，即得生物柴油制品。
[0051]在該條件下，生物柴油產率為12.9% (以干污泥計)。
[0052]實施例3
[0053]1.污泥預處理
[0054]以污水處理廠取得的污泥100g，在105°C烘箱烘烤12h，在振動磨上震動2min，得到含水量低于I %的干污泥17g。
[0055]2.原位酯交換
[0056]取所得干污泥1 0g，加入151.5ml的甲醇和50ml正己燒，IOml質量濃度為98%的硫酸溶液，在45°C溫度，300rpm攪拌速率下反應8小時，得到原位酯交換后的混合液。
[0057]3.萃取
[0058]將所得原位酯交換后的混合液冷卻至室溫，加入100mL的正己烷溶液，IOml飽和氯化鈉，充分混合5min,在3000rpm條件下離心5min,提取上清液,將下層液按照上述操作重復提取3次，所用的正己烷溶液共IOOmL,依次為40mL、30mL、30mL，合并上清液。[0059]4.清洗
[0060]將所得上清液，通過分液漏斗，用20ml濃度2%的碳酸氫鉀溶液清洗3次，收集上層的正己烷相。
[0061]5.過濾、蒸發及產品收集
[0062]將所得正己烷相，通過鋪有無水硫酸鈉的過濾裝置，收集濾液。收集的濾液經過40°C溫度下，真空度為-0.08-0.09MPa的真空旋轉蒸發器，以除去殘存的正己烷和甲醇溶液，收集蒸發后的殘余物1.29g，即得生物柴油制品。
[0063]在該條件下，生物柴油產率為12.9% (以干污泥計)。
[0064]實施例4
[0065]1.污泥預處理
[0066]以污水處理廠取得的污泥100g，在105°C烘箱烘烤12h，在振動磨上震動2min，得到含水量低于1%干污泥17g。
[0067]2.原位酯交換
[0068]取所得干污泥IOg,加入151.5ml的甲醇和50ml正己燒，6ml質量濃度為98%的硫酸溶液，在55°C，300rpm攪拌速率下反應8小時，得到原位酯交換后的混合液。
[0069]3.萃取
[0070]將所得原位酯交換后的混合液冷卻至室溫，加入100mL的正己烷溶液，IOml飽和氯化鈉，充分混合5min,在3000rpm條件下離心5min,提取上清液,將下層液按照上述操作重復提取3次，所用的正己烷溶液共IOOmL,依次為40mL、30mL、30mL，合并上清液。
[0071]4.清洗
[0072]將所得上清液，通過分液漏斗，用20ml濃度2%的碳酸氫鉀溶液清洗5次，收集上層的正己烷相。
[0073]5.過濾、蒸發及產品收集
[0074]將所得正己烷相，通過鋪有無水硫酸鈉的過濾裝置，收集濾液。收集的濾液經過40°C溫度下，真空度為-0.08-0.09MPa的真空旋轉蒸發器，以除去殘存的正己烷和甲醇溶液，收集蒸發后的殘余物1.23g，即得生物柴油制品。
[0075] 在該條件下，生物柴油產率為12.3% (以干污泥計)。
【權利要求】
1.一種基于原位酯交換的由城市污水處理廠污泥制取生物柴油的方法，包括如下步驟: (1)污泥預處理:以污水處理廠取得的污泥為原料，經熱干化處理，得到干污泥； (2)原位酯交換:以甲醇為酯交換劑和溶劑，在硫酸催化作用下使所述干污泥進行原位酯交換反應，得到原位酯交換后的混合液； (3)萃取:以正己烷為萃取劑對所述原位酯交換后的混合液進行萃取，收集上清液，下層液廢棄； (4)清洗:用清洗液對所述上清液進行清洗，收集上層正己烷相； (5)過濾、蒸發及產品收集:使所述正己烷相通過含除水劑的過濾裝置，收集濾液；對所述濾液蒸發處理，以除去殘存有機溶劑，收集蒸發后的殘余物，即得生物柴油制品。
2.根據權利要求1所述的基于原位酯交換的由城市污水處理廠污泥制取生物柴油的方法，其特征在于:步驟(1)中，所述污泥為污水處理廠任意處理步驟所獲得的污泥； 所述熱干化處理是在烘箱中進行的，所述熱干化處理的條件為:在103-105°C下烘烤10-12h ;所得干污泥的含水量小于1% ； 所述污泥預處理步驟還包括將得到的干污泥在振動磨上震動處理的步驟，所述震動處理的時間為2-3min。
3.根據權利要求1或2所述的基于原位酯交換的由城市污水處理廠污泥制取生物柴油的方法，其特征在于:步驟(2)中，所述硫酸以質量濃度為98%的硫酸溶液的形式加入；所述原位酯交換反應中，還加入正己烷； 所述干污泥與甲醇、質量濃度為98%的硫酸溶液、正己烷的配比依次為IOg:100-150mL:1.5-10mL:50_100mL。
4.根據權利要求1-3中任一所述的基于原位酯交換的由城市污水處理廠污泥制取生物柴油的方法，其特征在于:步驟(2)中，所述原位酯交換反應的反應溫度為45— 75°C，反應時間為4-8h ； 所述原位酯交換反應在攪拌下進行，所述攪拌的攪拌速率為300-600rpm。
5.根據權利要求1-4中任一項所述的基于原位酯交換的由城市污水處理廠污泥制取生物柴油的方法，其特征在于:步驟(3)中，所述萃取步驟還包括在萃取前將得到的原位酯交換后的混合液冷卻至室溫的步驟； 萃取過程中，還向所述原位酯交換后的混合液中加入氯化鈉飽和溶液； 所述萃取結束后，還包括離心的步驟；所述離心的條件為3000-5000rpm，離心的時間為 5-10min。
6.根據權利要求1-5中任一項所述的基于原位酯交換的由城市污水處理廠污泥制取生物柴油的方法，其特征在于:步驟(4)中，所述清洗液選自下述至少一種:碳酸氫鉀溶液、蒸餾水和碳酸氫鈉溶液；所述碳酸氫鉀溶液和碳酸氫鈉溶液的質量濃度均為2-4%。
7.根據權利要求1-6中任一項所述的基于原位酯交換的由城市污水處理廠污泥制取生物柴油的方法，其特征在于:步驟(4)中，所述清洗在分液漏斗中進行；所述清洗進行3-5次。
8.根據權利要求1-7中任一項所述的基于原位酯交換的由城市污水處理廠污泥制取生物柴油的方法，其特征在于:步驟(5)中，所述除水劑選自下述至少一種:無水硫酸鈉、無水硫酸鎂和無水氯化鈣；所述蒸發處理在真空旋轉蒸發器中進行，所述蒸發處理的溫度為40-50°C，壓力為 0.01-0.02Mpa，時間為 20_25min。
9.根據權利要求1-8中任一項所述的基于原位酯交換的由城市污水處理廠污泥制取生物柴油的方法，其特征在于:步驟(5)中，所述蒸發處理在真空旋轉蒸發器中進行，所述蒸發處理的溫度為40-50 °C，壓力為0.01-0.02Mpa，時間為20_25min。
【文檔編號】C10L1/02GK104004552SQ201410235722
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2014年5月29日 優先權日:2014年5月29日
【發明者】朱芬芬, 戚娟娟, 趙路遙, 熊軼群, 魏翔, 姜惠民, 張兆龍 申請人:中國人民大學