超臨界流體多級萃取-裂解耦合處理含油污泥的方法

超臨界流體多級萃取-裂解耦合處理含油污泥的方法
【專利摘要】本發明公開了一種超臨界流體多級萃取-裂解耦合處理含油污泥的方法，采用油泥減量化、調質化、閃蒸熱處理、多級超臨界流體萃取-超臨界水裂解耦合技術對含油污泥進行無害化處理及資源化利用，其中閃蒸可得輕油組分，多種超臨界流體梯度萃取得到重質油、高級酚及稠環芳烴，超臨界水裂解將油泥中殘留的重膠質及瀝青質裂解為丙烯、丁烯、輕油及重油組分，重油組分再經超臨界流體萃取利用。本發明能對油泥進行系統分離及綜合利用，所需設備規模小、工業放大較容易，處理后的油泥有機物除去率較高，能夠達到填埋標準，且處理效率高，與傳統油泥處理方法相比能最大限度的回收石油資源，具有較高的工業經濟價值，經濟與環保綜合效益顯著。
【專利說明】超臨界流體多級萃取-裂解耦合處理含油污泥的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于含油污泥處理【技術領域】，具體涉及一種基于超臨界流體多級萃取及裂解耦合技術對含油污泥進行資源化處理的方法。
【背景技術】
[0002]目前國內已有的處理含油污泥的方法有:焚燒法、焦化法、填埋法、地耕法、溶劑萃取法、熱解技術、含油污泥綜合利用、固化法、化學破乳法及生物治理等。用這些方法處理含油污泥，因成本高、原油回收率較低、易產生二次污染等原因均未能普遍實施。如何能經濟的對大規模產生的含油污泥進行無害化處理并對其中的石油資源進行資源化利用，尤其是油泥中所含有的重質油資源如何有效利用一直是石化行業安全環保治理的難題。
[0003]美國專利US4642715開發溶劑萃取-氧化處理組合的油泥處理工藝，處理后殘渣可滿足填埋環保要求，但存在溶劑使用量大、成本高、溶劑回收易造成二次污染等缺點。中國專利CN1683262使用常壓蒸餾裝置進行油泥中原油成分的分離，雖然設備投資小，工藝流程簡單，但由于油泥中泥沙的存在，使得蒸餾分離過程中傳質、傳熱困難，原油結焦嚴重，不能有效進行分離。中國專利CN102351389將油泥作為焦化原料處理，雖然可以充分利用油泥中的原油資源，但對焦化裝置沖擊大，且對油泥中寶貴的石油資源煉焦也造成浪費。
[0004]Avila Chavez M.A[Separation Science and Technology,2007,42 (10):2327-2345]等人以超 臨界乙烷或丙烷對油泥中原油組分進行萃取，研究結果表明，超臨界流體萃取技術較常規溶劑萃取或熱水洗滌方法具有明顯的優勢，能在低成本的條件下高效回收油泥中的石油烴類成分。但由于油泥成分體系復雜，油泥中所含有的石油類成分除了少部分輕質油外，大部分是含有較高蠟質、浙青質及膠質的重油組分，單一的超臨界流體能溶解的成分較少，泥中殘余有機物含量較高，限制了其應用。且該部分重油組分不能直接作為FCC的原料進行催化裂化，只能使用DCC或CPP及HCC工藝進行催化裂解或熱裂解，但由于油泥中重油含有膠質較大，常規的裂解方法結焦嚴重，氣體及輕油收率較低。

【發明內容】

[0005]本發明所要解決的技術問題是克服傳統油泥處理方法尤其是溶劑萃取方法中存在的能耗高、易造成二次污染、資源利用率低、經濟性差、大規模工業化困難、綜合利用程度不高、油泥中高膠質重質油得不到有效利用等問題，提供一種工藝簡單、工業應用經濟性優良、綠色環保并能高效利用油泥中原油資源及對油泥進行無害化處理的基于超臨界流體多級萃取及裂解耦合技術的含油污泥資源化工藝方法。
[0006]解決上述技術問題所采用的技術方案由下述步驟組成:
[0007]1、減量化分離處理含油污泥
[0008]將含油污泥注入油泥濃縮罐中，并加入聚丙烯酰胺類絮凝劑與聚氧乙烯基醚或聚醚多元醇進行沉降分離，將油泥濃縮罐上部水分離后回注至污水處理廠處理，下部含水油泥用臥式螺旋離心機進行固液分離，分離液用真空轉鼓壓濾機進行壓濾，濾餅與臥式螺旋離心機分離出的油泥餅混合后作為待處理油泥。
[0009]2、調質
[0010]將待處理油泥送入帶機械攪拌的油泥調質罐中，加入待處理油泥質量0.5%~1.0%的傳質強化助劑，攪拌均勻，得到調質后的油泥。
[0011 ] 上述的傳質強化助劑為丙烯酸-N-十二烷基丙烯酰胺-丙烯酸丁酯共聚物與非離子表面活性劑按質量比10:1~3的混合物，所述共聚物的重均分子量為5000~15000道爾頓，其中丙烯酸單元與N-十二烷基丙烯酰胺單元、丙烯酸丁酯單元的摩爾比10:2:1。
[0012]3、閃蒸
[0013]將調質后的油泥在隔絕氧氣條件下加熱至220~300°C后送入帶有卸渣機構的閃蒸塔中進行閃蒸，閃蒸出的輕油、低分子量芳烴及水通過冷凝方式回收，剩余的含重質油的油泥送至超臨界萃取釜中。
[0014]4、超臨界多級萃取
[0015]依次以超臨界二氧化碳、超臨界丙烷、超臨界正戊烷與超臨界異戊烷的質量比為4~10:1的混合物為萃取劑，或者依次以超臨界二氧化碳、超臨界丙烷、超臨界氟134a、超臨界正戊烷與超臨界異戊烷的質量比為4~10:1的混合物為萃取劑，對進入超臨界萃取釜中的含重質油的油泥進行梯度萃取，萃取劑與含重質油的油泥的體積比為I~6:1，超臨界二氧化碳的萃取壓力為7.6~30MPa、萃取溫度為30~70°C，超臨界丙烷、超臨界氟134a、超臨界正戊烷與超臨界異戊烷的混合物的萃取壓力均為3~15MPa、萃取溫度均為120~260°C，萃取液經機械過濾器過濾后進入萃取產物分離器中進行等溫變壓分離，萃取劑氣化后循環使用，分離得到的可作為催化裂化原料的重質油組分直接作為催化裂化原料使用，分離得到的不可作為催化裂化原料的重質油組分與超臨界萃取釜內剩余的固體殘渣送入超臨界裂解反應器中。
[0016]5、超臨界裂解
[0017]向超臨界裂解反應器中加入催化劑，用超臨界水裂解不可作為催化裂化原料的重質油組分以及固體殘渣中的浙青質、重膠質，裂解后的丙烯、丁烯及輕油隨超臨界水進入裂解產物分離器中，通過等溫變壓過程分離后收集，裂解后可作為催化裂化原料的重質油組分與泥沙在超臨界裂解反應器內，以超臨界正戊烷與超臨界異戊烷的質量比為4~10:1的混合物進行萃取，萃取得到的重質油組分作為催化裂化原料使用。
[0018]上述的減量化分離處理含油污泥步驟I中，所述的聚丙烯酰胺類絮凝劑與聚氧乙烯基醚或聚醚多元醇的質量比優選10:1~5,其總加入量為含油污泥質量的0.1 %~
0.5%，所述的聚丙烯酰胺類絮凝劑具體可以是重均分子量為5000~200000道爾頓的陽離子聚丙烯酰胺或重均分子量為1000~200000道爾頓的兩性離子聚丙烯酰胺，聚氧乙烯基醚具體可以是脂肪醇聚氧乙烯醚AE0-9等，聚醚多元醇具體可以是聚醚多元醇F-68、聚醚多元醇330N、聚醚多元醇DL-400D、聚醚多元醇DL-1000D、聚醚多元醇MN-3050D等。
[0019]上述的調質步驟2中，所述的非離子表面活性劑具體可以為乳化劑0P-10、乳化劑0P-9或脂肪醇聚氧乙烯醚AE0-9等。
[0020] 上所述的超臨界多級萃取步驟4中，優選依次以超臨界二氧化碳、超臨界丙烷、超臨界正戊烷與超臨界異戊烷的質量比為5~6:1的混合物為萃取劑，或者依次以超臨界二氧化碳、超臨界丙烷、超臨界氟134a、超臨界正戊烷與超臨界異戊烷的質量比為5~6:1的混合物為萃取劑，對進入超臨界萃取釜中的含重質油的油泥進行梯度萃取，萃取劑與含重質油的油泥的體積比為5~6:1，超臨界二氧化碳的萃取壓力為9~12MPa、萃取溫度為40~55°C，超臨界丙烷的萃取壓力為7~8MPa、萃取溫度為140~180°C，超臨界氟134a的萃取壓力為14~15MPa、萃取溫度為200~220°C，超臨界正戊烷與超臨界異戊烷的混合物的萃取壓力均為5~7MPa、萃取溫度均為220~240°C。
[0021]上述的超臨界裂解步驟5中，不可作為催化裂化原料的重質油組分和固體殘渣的總體積與催化劑、超臨界水的體積比優選1:0.01~0.05:0.1~1，裂解溫度為400~450°C、裂解壓力為20~30MPa，所述的催化劑為無機酸、S042_/Mx0y型固體超強酸、金屬離子改性的S0427Mx0y型固體超強酸、ZSM-5酸性沸石分子篩中的至少一種，其中所述的無機酸具體可以是氫氟酸或氫溴酸，S0427Mx0y型固體超強酸具體可以選擇S0427Ti02-Zr02、SO42VFe203、SO42VTiO2, SO42VZrO2-Al2O3^ SO42VTiO2-Al2O3 中的至少一種，金屬離子改性的 S0427MxOy型固體超強酸具體可以選擇S042_/TiO2-La' SO42VFe2O3-Sn2+, SO42VTiO2-Sn2+中的任意一種。
[0022]本發明與現有的油泥處理工藝相比具有如下優點:
[0023]1、本發明在油泥調質中加入傳質強化助劑，使用閃蒸方法可得到輕油組分。
[0024]2、本發明采用超臨界二氧化碳、丙烷、氟134a、正戊烷及異戊烷混合物進行超臨界多級萃取，根據不同萃取劑在超臨界狀態下對不同極性物質溶解度的差異，對油泥中沸程在300~550°C的非極性重質油、部分浙青質及蠟質、極性高級酚及稠環芳烴進行萃取，并且通過多路分離系統選擇性得到不同極性的物質，其中分離得到的重質油可以作為催化裂化原料、得到的高級酚及稠環芳烴是高附加值化工原料。
[0025]3、本發明將超臨界水裂解技術與超臨界流體萃取技術進行耦合，對經閃蒸及超臨界流體萃取后油泥中殘留的重膠質及浙青質進行超臨界水裂解，將上述大分子物質裂解為丙烯、丁烯、輕油及可作為催化裂化原料的重質油組分，重質油組分再經超臨界流體萃取利用。
[0026]4、本發明能對油泥中含有的不同組分原油及有機物進行系統分離及綜合利用，對于其他方法不能萃取處理的重膠質及浙青質進行超臨界裂解轉化為能夠分離的輕油及重質油組分，基本可以實現對油泥中的所有有機組分進行利用。經本發明方法處理后的油泥有機物除去率高，并且由于超臨界流體特殊的溶脹特性油泥中所含的細菌基本能夠被殺死，使處理后的油泥能夠達到填埋標準直接進行填埋。
[0027]5、本發明處理成本低廉、處理效率高、無二次污染、所需設備規模小、工業放大較容易，與傳統油泥處理方法相比能最大限度的回收石油資源，經濟與環保綜合效益顯著，具有較高的工業經濟價值。
【專利附圖】

【附圖說明】 [0028]圖1是本發明超臨界流體多級萃取-裂解耦合處理含油污泥的工藝流程示意圖。【具體實施方式】
[0029]下面結合附圖和實施例對本發明進一步詳細說明，但本發明的保護范圍不僅限于這些實施例。[0030]實施例1
[0031]以陜西北部某煉油廠污水車間所產生的含油污泥為例，該含油污泥由污水廠隔油池底泥、生化污泥及浮選池浮渣組成，其初始含水量為97%，含有機質2% (其中沸點在300°C以下的輕油組分占0.7%，重油組分占1.3% )，含泥量為I %，具體處理方法如下:
[0032]1、減量化分離處理含油污泥
[0033]如圖1所示，將含油污泥用泥漿泵I注入油泥濃縮罐2中，然后加入重均分子量為10000的陽離子聚丙烯酰胺與脂肪醇聚氧乙烯醚AE0-9反相破乳劑按質量比為10:1的混合物進行沉降分離，其加入總量是含油污泥質量的0.5%，停留8小時后，將油泥濃縮罐2上部的水分離后回注至污水處理廠處理，下部含水油泥進入臥式螺旋離心機3進行固液分離，得到油泥餅和分離液，所得油泥餅含水量為80%、含油量為10% (其中沸點在300°C以下的輕油組分占2.1 %，重油組分占7.9 % )、含泥量為10 %，體積縮減到原含油污泥體積的1/25，所得分離液進入真空轉鼓壓濾機4進行壓濾，濾液返回污水處理廠處理，濾餅與油泥餅混合后作為待處理油泥。
[0034]2、調質
[0035]將待處理油泥用油泥螺旋輸送機5轉入帶機械攪拌的油泥調質罐6中，并向油泥調質罐6中加入待處理油泥質量1.0 %的傳質強化助劑，該傳質強化助劑是重均分子量為10000道爾頓的丙烯酸-N-十二烷基丙烯酰胺-丙烯酸丁酯共聚物(其中丙烯酸單元與N-十二烷基丙烯酰胺單元、丙烯酸丁酯單元的摩爾比10:2:1)與乳化劑0P-10的質量比為10:1的混合物，機械攪拌使該助劑與油泥充分混合，得到調質后的油泥。
[0036]3、閃蒸
[0037]將步驟2調質后的油泥在隔絕氧氣條件下加熱到300°C后送入帶有卸渣機構的閃蒸塔7中進行閃蒸，閃蒸出的輕油、低分子量芳烴及水通過冷凝方式回收，其中輕油回收率為99.5%，剩余的含重質油的油泥通過閃蒸塔7的卸渣機構用重質油螺旋輸送機11送至超臨界萃取釜13中。所述帶有卸渣機構的閃蒸塔7底部為具有錐度的容器，錐底的螺旋耙機可將固體物料匯集到閃蒸塔7底部，底部帶有自動開口，閃蒸后含重質油的油泥依靠重力和螺旋耙機清出到下部連有的渣槽，再依靠重質油螺旋輸送機11送至超臨界萃取釜13中。
[0038]4、超臨界多級萃取
[0039]依次以超臨界二氧化碳、超臨界丙烷、超臨界正戊烷與超臨界異戊烷的質量比為5:1的混合物為萃取劑，對進入超臨界萃取釜13的含重質油的油泥進行梯度萃取，萃取劑與含重質油的油泥的體積比均為5:1，其中超臨界二氧化碳的萃取溫度為45°C、萃取壓力為lOMPa、萃取時間為I小時，超臨界丙烷的萃取溫度為150°C、萃取壓力為7MPa、萃取時間為0.5小時，超臨界正戊烷與超臨界異戊烷的質量比為5:1的混合物的萃取溫度為220°C、萃取壓力為5.5MPa、萃取時間為1.5小時。萃取液經機械過濾器15過濾后進入萃取產物分離器14中，通過等溫變壓過程進行分離，分離后的萃取劑氣化后循環使用，分離得到的可作為催化裂化原料的重質油組分收集后作為催化裂化原料使用，分離得到的不可作為催化裂化原料的重質油組分與梯度萃取完后超臨界萃取釜13內剩余的固體殘渣(含泥沙、重膠質及浙青質)用殘渣螺旋輸送機12送入超臨界裂解反應器10中。其中三種萃取劑對重油的萃取率為70.5%。經機械過濾器15過濾后得到的固體顆粒可返回超臨界萃取釜13中進一步萃取。[0040]5、超臨界裂解
[0041]向超臨界裂解反應器10中加入氫氟酸作為催化劑，使用超臨界水裂解不可作為催化裂化原料的重質油組分和固體殘渣中的浙青質及重膠質，固體殘渣和重質油組分的總體積與氫氟酸、超臨界水的體積比為1:0.01:1，裂解溫度為4201:、裂解壓力為2510^、裂解時間為4小時。裂解后的丙烯、丁烯及輕油隨超臨界水進入裂解產物分離器8中，通過等溫變壓過程進行分離后收集，裂解后可作為催化裂化原料的重質油組分及泥沙在超臨界裂解反應器10內，以超臨界正戊烷及超臨界異戊烷混合物的質量比為5:1的混合物為萃取劑進行萃取，可作為催化裂化原料的重質油組分與和泥沙的總體積與萃取劑的體積比為1:5，萃取溫度為220°C、萃取壓力為5.5MPa、萃取時間為1.5小時，萃取得到的重質油組分作為催化裂化原料使用，剩余的固體油泥排入外送油泥槽9中，經化驗其石油烴類含量小于
0.05%，直接進行填埋處理。
[0042]采用本實施例方法處理后的含油污泥中石油烴類等有機質回收率可達99.5%，并將包括高分子量膠質、蠟質及浙青質全部轉化為丙烯、丁烯、輕油及催化裂化使用的重質油，處理后油泥達到《農用污泥中污染物控制的標準》(GB4284-84)中對污泥中的礦物油含量要求，并不含有害細菌，可直接進行填埋或農業耕種使用。
[0043]實施例2
[0044]以陜西北部某采油廠聯合站原油沉降罐底的含油污泥為例，其初始含水量為40%，含有機質35% (其中沸點在300°C以下的輕油組分占8%，重油組分占27% )，含泥量為25%，具體處理方法如下:
[0045]1、減量化分離處理含油污泥
[0046]如圖1所示，將含油污泥用泥漿泵I注入油泥濃縮罐2中，然后加入重均分子量為12000的兩性聚丙烯酰胺與聚醚F-68按質量比為10:2的混合物進行沉降分離，其加入總量是含油污泥質量的0.3%，停留12小時后，將油泥濃縮罐2上部的水分離后回注至污水處理廠處理，下部含水油泥進入臥式螺旋離心機3進行固液分離，得到油泥餅、水相分離液和油相分離液，所得油泥餅含水量為30%、含油量為40% (其中沸點在300°C以下的輕油組分占9%，重油組分占31% )、含泥量為30%，體積縮減到原含油污泥體積的1/2，所得水相分離液和油相分離液分別進入真空轉鼓壓濾機4進行壓濾，水相濾液返回污水處理廠處理，油相濾液進入污油罐回煉，濾餅與油泥餅混合后作為待處理油泥。
[0047]2、調質
[0048]將待處理油泥用油泥螺旋輸送機5轉入帶機械攪拌的油泥調質罐6中，并向油泥調質罐6中加入待處理油泥質量0.5 %的傳質強化助劑，該傳質強化助劑是重均分子量為5000道爾頓的丙烯酸-N-十二烷基丙烯酰胺-丙烯酸丁酯共聚物(其中丙烯酸單元與N-十二烷基丙烯酰胺單元、丙烯酸丁酯單元的摩爾比10:2:1)與脂肪醇聚氧乙烯醚AE0-9的質量比為10:3的混合物，機械攪拌使該助劑與油泥充分混合，得到調質后的油泥。
[0049]3、閃蒸
[0050]將步驟2調 質后的油泥在隔絕氧氣條件下加熱到300°C后送入帶有卸渣機構的閃蒸塔7中進行閃蒸，閃蒸出的輕油、低分子量芳烴及水通過冷凝方式回收，其中輕油回收率為99.7%，剩余的含重質油的油泥通過閃蒸塔7的卸渣機構用重質油螺旋輸送機11送至超臨界萃取釜13中。[0051]4、超臨界多級萃取
[0052]依次以超臨界二氧化碳、超臨界丙烷、超臨界氟134a、超臨界正戊烷與超臨界異戊烷的質量比為6:1的混合物為萃取劑，對進入超臨界萃取釜13的含重質油的油泥進行梯度萃取，萃取劑與含重質油的油泥的體積比均為6:1，其中超臨界二氧化碳的萃取溫度為49°C、萃取壓力為9MPa、萃取時間為1.5小時，超臨界丙烷的萃取溫度為170°C、萃取壓力為
7.5MPa、萃取時間為0.5小時，超臨界氟134a的萃取溫度為210°C、萃取壓力為15MPa、萃取時間為0.5小時，超臨界正戊烷與超臨界異戊烷的質量比為5:1的混合物的萃取溫度為240°C、萃取壓力為6.5MPa、萃取時間為1.5小時。萃取液經機械過濾器15過濾后進入萃取產物分離器14中，通過等溫變壓過程進行分離，分離后的萃取劑氣化后循環使用，分離得到的可作為催化裂化原料的重質油組分收集后作為催化裂化原料使用，分離得到的不可作為催化裂化原料的重質油組分與梯度萃取完后超臨界萃取釜13內剩余的固體殘渣(含泥沙、重膠質及浙青質)用殘渣螺旋輸送機12送入超臨界裂解反應器10中。其中四種萃取劑對重油組分的萃取率為78.5%。經機械過濾器15過濾后得到的固體顆粒返回超臨界萃取釜13中進一步萃取。
[0053]5、超臨界裂解
[0054]向超臨界裂解反應器10中加入SO42VTiO2-ZrO2固體酸作為催化劑，使用超臨界水裂解不可作為催化裂化原料的重質油組分和固體殘渣中的浙青質及重膠質，固體殘渣和重質油組分的總體積與SO42VTiO2-ZrO2固體酸、超臨界水的體積比為1:0.05:0.9，裂解溫度為400°C、裂解壓力為20MPa、裂解時間為8小時。裂解后的丙烯、丁烯及輕油隨超臨界水進入裂解產物分離器8中，通過等溫變壓過程進行分離后收集，裂解后可作為催化裂化原料的重質油組分及泥沙 在超臨界裂解反應器10內，以超臨界正戊烷及超臨界異戊烷混合物的質量比為5:1的混合物為萃取劑進行萃取，可作為催化裂化原料的重質油組分與和泥沙的總體積與萃取劑的體積比為1:6,萃取溫度為230°C、萃取壓力為6.5MPa、萃取時間為
2.5小時，萃取得到的重質油組分作為催化裂化原料使用，剩余的固體油泥排入外送油泥槽9中，經化驗其石油烴類含量小于0.1 %，直接進行填埋處理。
[0055]采用本實施例方法處理后的含油污泥中石油烴類等有機質回收率可達99.3%，并將包括高分子量膠質、蠟質及浙青質全部轉化為丙烯、丁烯、輕油及催化裂化使用的重油，處理后含油污泥達到《農用污泥中污染物控制的標準》(GB4284-84)中對污泥中的礦物油含量要求，并不含有害細菌，可直接進行填埋或農業耕種使用。
[0056]實施例3
[0057]以陜西北部某煉油廠污水車間所產生的“三泥”及陜西北部某采油廠聯合站原油沉降罐底油泥按質量比1:6混合后的油泥為例，其初始含水量為45%，含有機質35% (其中沸點在300°C以下的輕油組分占8%，重油組分占27% )，含泥量為20%，具體處理方法如下:
[0058]1、減量化分離處理含油污泥
[0059]如圖1所示，將含油污泥用泥漿泵I注入油泥濃縮罐2中，然后加入重均分子量為20000的兩性聚丙烯酰胺與聚醚多元醇330N按質量比為10:5的混合物進行沉降分離，其加入總量是含油污泥質量的0.1%，停留10小時后，將油泥濃縮罐2上部的水分離后回注至污水處理廠處理，下部含水油泥進入臥式螺旋離心機3進行固液分離，得到油泥餅、水相分離液和油相分離液，所得油泥餅含水量為30%、含油量為40% (其中沸點在300°C以下的輕油組分占9%，重油組分占31% )、含泥量為30%，體積縮減到原含油污泥體積的1/2，所得水相分離液和油相分離液分別進入真空轉鼓壓濾機4進行壓濾，水相濾液返回污水處理廠處理，油相濾液進入污油罐回煉，濾餅與油泥餅混合后作為待處理油泥。
[0060]2、調質
[0061]將待處理油泥用油泥螺旋輸送機5轉入帶機械攪拌的油泥調質罐6中，并向油泥調質罐6中加入待處理油泥質量0.5 %的傳質強化助劑，該傳質強化助劑是重均分子量為15000道爾頓的丙烯酸-N-十二烷基丙烯酰胺-丙烯酸丁酯共聚物(其中丙烯酸單元與N-十二烷基丙烯酰胺單元、丙烯酸丁酯單元的摩爾比10:2:1)與乳化劑0P-9的質量比為10:2的混合物，機械攪拌使該助劑與油泥充分混合，得到調質后的油泥。
[0062]3、閃蒸
[0063]將步驟2調質后的油泥在隔絕氧氣條件下加熱到220°C后送入帶有卸渣機構的閃蒸塔7中進行閃蒸，閃蒸出的輕油、低分子量芳烴及水通過冷凝方式回收，其中輕油回收率為99.3 %，剩余的含重質油的油泥通過閃蒸塔7的卸渣機構用重質油螺旋輸送機11送至超臨界萃取釜13中。
[0064]4、超臨界多級萃取
[0065]依次以超臨界二氧化碳、超臨界丙烷、超臨界氟134a、超臨界正戊烷與超臨界異戊烷的質量比為4:1的混合物為萃取劑，對進入超臨界萃取釜13的含重質油的油泥進行梯度萃取，萃取劑與含重質油的油泥的體積比均為1:1，其中超臨界二氧化碳的萃取溫度為70°C、萃取壓力為30MPa、萃取時間為0.5小時，超臨界丙烷的萃取溫度為180°C、萃取壓力為8MPa、萃取時間為0.5小時，超臨界氟134a的萃取溫度為200°C、萃取壓力為14MPa、萃取時間為0.5小時，超臨界正戊烷與超臨界異戊烷的質量比為4:1的混合物的萃取溫度為220°C、萃取壓力為7MPa、萃取時間為1.5小時。萃取液經機械過濾器15過濾后進入萃取產物分離器14中，通過等溫變壓過程進行分離，分離后的萃取劑氣化后循環使用，分離得到的可作為催化裂化原料的重質油組分收集后作為催化裂化原料使用，分離得到的不可作為催化裂化原料的重質油組分與梯度萃取完后超臨界萃取釜13內剩余的固體殘渣(含泥沙、重膠質及浙青質)用殘渣螺旋輸送機12送入超臨界裂解反應器10中。其中四種萃取劑對重油組分的萃取率為76.5%。經機械過濾器15過濾后得到的固體顆粒返回超臨界萃取釜13中進一步卒取。
[0066]5、超臨界裂解
[0067]向超臨界裂解反應器10中加入SO42VTiO2-Sn2+固體酸作為催化劑，使用超臨界水裂解不可作為催化裂化原料的重質油組分和固體殘渣中的浙青質及重膠質，固體殘渣和重質油組分的總體積與SO4VTiO2-Sn2+固體酸、超臨界水的體積比為1:0.05:0.1，裂解溫度為450°C、裂解壓力為30MPa、裂解時間為6小時。裂解后的丙烯、丁烯及輕油隨超臨界水進入裂解產物分離器8中，通過等溫變壓過程進行分離后收集，裂解后可作為催化裂化原料的重質油組分及泥沙在超臨界裂解反應器10內，以超臨界正戊烷及超臨界異戊烷混合物的質量比為5:1的混合物為萃取劑進行萃取，可作為催化裂化原料的重質油組分與和泥沙的總體積與萃取劑的體積比為1:6，萃取溫度為230°C、萃取壓力為6.5MPa、萃取時間為2.5小時，萃取得到的重質油組分作為催化裂化原料使用，剩余的固體油泥排入外送油泥槽9中，經化驗其石油烴類含量小于0.08%，直接進行填埋處理。
[0068] 以上實施例中的催化劑也可用氫溴酸、SO42VFe2O3^ SO42VTiO2, SO42VZrO2-Al2O3^SO42VTiO2-Al2O3^ SO42VTiO2-La3+或SO42VFe2O3-Sn2+固體酸替換，本領域技術人員在本發明公開內容的基礎上可以聯想到的任意變形均可實現本發明的目的，都在本發明的保護范圍內。
【權利要求】
1.一種超臨界流體多級萃取-裂解耦合處理含油污泥的方法，其特征在于它由下述步驟組成: (1)減量化分離處理含油污泥 將含油污泥注入油泥濃縮罐(2)中，并加入聚丙烯酰胺類絮凝劑與聚氧乙烯基醚或聚氧乙烯醚進行沉降分離，將油泥濃縮罐(2)上部水分離后回注至污水處理廠處理，下部含水油泥用臥式螺旋離心機(3)進行固液分離，分離液用真空轉鼓壓濾機(4)進行壓濾，濾餅與臥式螺旋離心機(3)分離出的油泥餅混合后作為待處理油泥； (2)調質 將待處理油泥送入帶機械攪拌的油泥調質罐(6)中，加入待處理油泥質量0.5%~1.0%的傳質強化助劑，攪拌均勻，得到調質后的油泥； 上述的傳質強化助劑為丙烯酸-N-十二烷基丙烯酰胺-丙烯酸丁酯共聚物與非離子表面活性劑按質量比10:1~3的混合物，所述共聚物的重均分子量為5000~15000道爾頓，其中丙烯酸單元與N-十二烷基丙烯酰胺單元、丙烯酸丁酯單元的摩爾比10:2:1 ;
(3)閃蒸 將調質后的油泥在隔絕氧氣條件下加熱至220~300°C后送入帶有卸渣機構的閃蒸塔(7)中進行閃蒸，閃蒸出的輕油、低分子量芳烴及水通過冷凝方式回收，剩余的含重質油的油泥送至超臨界萃取釜(13)中； (4)超臨界多級萃取 依次以超臨界二氧化碳、超臨界丙烷、超臨界正戊烷與超臨界異戊烷的質量比為4~10:1的混合物為萃取劑，或者依次以超臨界二氧化碳、超臨界丙烷、超臨界氟134a、超臨界正戊烷與超臨界異戊烷的質量比為4~10:1的混合物為萃取劑，對進入超臨界萃取釜(13)中的含重質油的油泥進行梯度萃取，萃取劑與含重質油的油泥的體積比為I~6:1，超臨界二氧化碳的萃取壓力為7.6~30MPa、萃取溫度為30~70°C，超臨界丙烷、超臨界氟134a、超臨界正戊烷與超臨界異戊烷的混合物的萃取壓力均為3~15MPa、萃取溫度均為120~260°C，萃取液經機械過濾器(15)過濾后進入萃取產物分離器(14)中進行等溫變壓分離，萃取劑氣化后循環使用，分離得到的可作為催化裂化原料的重質油組分直接作為催化裂化原料使用，分離得到的不可作為催化裂化原料的重質油組分與超臨界萃取釜(13)內剩余的固體殘渣送入超臨界裂解反應器(10)中； (5)超臨界裂解 向超臨界裂解反應器(10)中加入催化劑，用超臨界水裂解不可作為催化裂化原料的重質油組分以及固體殘渣中的浙青質、重膠質，裂解后的丙烯、丁烯及輕油隨超臨界水進入裂解產物分離器(8)中，通過等溫變壓過程分離后收集，裂解后可作為催化裂化原料的重質油組分與泥沙在超臨界裂解反應器(10)內，以超臨界正戊烷與超臨界異戊烷的質量比為4~10:1的混合物進行萃取，萃取得到的重質油組分作為催化裂化原料使用； 上述的催化劑為無機酸、S042-/Mx0y型固體超強酸、金屬離子改性的S042-/Mx0y型固體超強酸、ZSM-5酸性沸石分子篩中的至少一種。
2.根據權利要求1所述的超臨界流體多級萃取-裂解耦合處理含油污泥的方法，其特征在于:所述的減量化分離處理含油污泥步驟(1)中，聚丙烯酰胺類絮凝劑與聚氧乙烯基醚或聚醚多元醇的質量比為10:1~5,其總加入量為含油污泥質量的0.1%~0.5%。
3.根據權利要求1所述的超臨界流體多級萃取-裂解耦合處理含油污泥的方法，其特征在于:所述的調質步驟(2)中，非離子表面活性劑為乳化劑0P-10、乳化劑0P-9或脂肪醇聚氧乙烯醚AE0-9。
4.根據權利要求1所述的超臨界流體多級萃取-裂解耦合處理含油污泥的方法，其特征在于:所述的超臨界多級萃取步驟(4)中，依次以超臨界二氧化碳、超臨界丙烷、超臨界正戊烷與超臨界異戊烷的質量比為5~6:1的混合物為萃取劑，或者依次以超臨界二氧化碳、超臨界丙烷、超臨界氟134a、超臨界正戊烷與超臨界異戊烷的質量比為5~6:1的混合物為萃取劑，對進入超臨界萃取釜(13)中的含重質油的油泥進行梯度萃取，萃取劑與含重質油的油泥的體積比為5~6:1，超臨界二氧化碳的萃取壓力為9~12MPa、萃取溫度為40~55°C，超臨界丙烷的萃取壓力為7~8MPa、萃取溫度為140~180°C，超臨界氟134a的萃取壓力為14~15MPa、萃取溫度為200~220°C，超臨界正戊烷與超臨界異戊烷的混合物的萃取壓力均為5~7MPa、萃取溫度均為220~240°C。
5.根據權利要求1所述的超臨界流體多級萃取-裂解耦合處理含油污泥的方法，其特征在于:所述的超臨界裂解步驟(5)中，不可作為催化裂化原料的重質油組分和固體殘渣的總體積與催化劑、超臨界水的體積比為1:0.01~0.05:0.1~I。
6.根據權利要求1所述的超臨界流體多級萃取-裂解耦合處理含油污泥的方法，其特征在于:所述的超臨界裂解步驟(5)中，裂解溫度為400~450°C、裂解壓力為20~30MPa。
7.根據權利要求1所述的超臨界流體多級萃取-裂解耦合處理含油污泥的方法，其特征在于:所述的超臨界裂解步驟(5)中，所述的無機酸為氫氟酸或氫溴酸，所述的S0427Mx0y型固體超強酸為 S0427Ti02-Zr02、SO42VFe2O3^ SO42VTiO2, SO42VZrO2-Al2O3^ SO42VTiO2-Al2O3中的至少一種，所述的金屬離子改性的S042_/Mx0y型固體超強酸為S042_/Ti02-La3+、SO42VFe2O3-Sn2+^ SO42VTi O2-Sn2+ 中的任意一種。
【文檔編號】C10G1/00GK103979757SQ201410228857
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年5月27日 優先權日:2014年5月27日
【發明者】楊東元, 扈廣法, 齊永紅, 王燕, 李霽陽, 許磊 申請人:陜西延長石油（集團）有限責任公司