一種金屬改性介孔炭加氫脫芳烴催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種金屬改性介孔炭加氫脫芳烴催化劑及其制備方法，該催化劑由質量比為：1.000：0.010-0.043：0.010-0.028：0.130-0.185的介孔炭、P2O5、NiO及WO3組成。本發明是以介孔炭為載體，對其進行金屬改性制備新型加氫脫芳烴催化劑，所得催化劑比表面積高，孔道規則，孔徑分布狹窄，活性組分分散性好，表面酸性適度，水熱穩定性高，因此該催化劑加氫脫芳烴活性、選擇性高，且具有很好的穩定性，該催化劑的成功研制對清潔燃料生產具有深遠意義。
【專利說明】一種金屬改性介孔炭加氫脫芳烴催化劑及其制備方法
[0001]一、【技術領域】
本發明屬于催化劑【技術領域】，具體涉及一種柴油加氫脫芳烴用金屬改性介孔炭催化劑及其制備方法。
[0002]二、【背景技術】
柴油中所含的芳烴會導致柴油發動機排放亞微米級的顆粒物質(PM)，主要成分包括碳微粒(soot)、可溶性有機物質(SOF)等，這些物質已被證實會引起呼吸系統疾病，并有潛在的致癌危險。因此，柴油脫芳烴對于油品質量升級和清潔燃料生產有著重要意義。
[0003]傳統的柴油加氫脫芳烴催化劑多以氧化鋁為載體，其比表面積較低(200m2/g左右)，不利于活性組分的分散，雖平均孔徑可調，但是孔徑分布較寬，微孔比例較大，而柴油中部分芳烴分子的尺寸較大，如萘基環烷烴:9.582X13.069 (nm)，苯基環烷烴:
10.727 X 10.781 (nm)，三環芳烴:9.961 X 12.910 (nm)，因此為了保證柴油有較高芳烴脫除率，催化劑載體不但要有較高的比表面積還要有較大的孔徑。
[0004]介孔材料(平均孔徑2-50nm)如MCM-41，SBA-15和HMS等硅基介孔分子篩作為加氫脫硫催化劑的載體已經引起研究者的廣泛關注，以介孔炭為載體制備加氫脫硫催化劑也有研究報道，但是在加氫脫芳烴領域，以介孔炭為載體制備催化劑的研究幾乎未見報道。
[0005]研究表明，介孔炭作為催化劑載體歸納起來有以下優點:介孔炭的大孔徑、高比表面和孔隙率有利于納米金屬顆粒的嵌入，使活化相得到高度分散，也有利于大分子反應物與產物的傳質，進而提高催化劑的比質量活性、選擇性，減緩催化劑的結焦失活速率。炭材料本身具有很強的耐酸堿性，耐溫性，即使在很高的溫度下和強的酸堿作用下仍可保持其結構形態不變。介孔炭材料可以根據實際情況調整其親水、疏水性，反應熱可以及時移走，減少縮聚和凝結，更重要的是相對于硅基介孔分子篩來說介孔炭具有很好的水熱穩定性，因此，介孔炭作為新興的催化劑載體在加氫脫芳烴領域有廣泛的應用前景。本發明就是以介孔炭為載體，對其進行金屬改性制備新型加氫脫芳烴催化劑，所得催化劑比表面積高，孔道規則，孔徑分布狹窄，活性組分分散性好，表面酸性適度，水熱穩定性高，因此該催化劑加氫脫芳烴活性、選擇性高，且具有很好的穩定性，該催化劑的成功研制對清潔燃料生產具有深遠意義。
[0006]三、
【發明內容】
本發明的目的是提供一種加氫脫芳烴活性及選擇性高，具有良好的穩定性的金屬改性介孔炭加氫脫芳烴催化劑及其制備方法。
[0007]為實現上述目的，本發明采用的技術方案為:該催化劑由質量比為:1.000:
0.010-0.043:0.010-0.028:0.130-0.185 的介孔炭、P205、NiO 及 WO3 組成。
[0008]上述催化劑的制備方法包括如下步驟:
①用無機含氧酸于常溫下浸潰CMK-3介孔炭，抽濾后用去離子水
洗至中性，干燥后得到酸改性介孔炭，其中無機含氧酸的用量為每克CMK-3介孔炭8-10ml ；
②將步驟①所得酸改性介孔炭浸潰于磷酸溶液中，抽濾、干燥、氮氣氛圍中焙燒后得到磷改性介孔炭，用量為每克酸改性介孔炭8-lOml ；
③常溫下采用等體積浸潰法處理磷改性的介孔炭，首先測定磷改性介孔炭的吸水率(即水與磷改性介孔炭的質量比)，根據吸水率和所需催化劑組成確定金屬鹽溶液的體積和組成，將金屬鹽溶液緩慢加入到磷改性介孔炭中并攪拌至糊狀，靜置過夜后干燥，干燥后在氮氣中焙燒得到金屬改性介孔炭加氫脫芳烴催化劑，其中磷改性介孔炭的吸水率為1.5-2.5:1(水與磷改性介孔炭的質量比例，以Ig磷改性介孔炭計)。
[0009]上述步驟①中無機含氧酸包括濃硝酸、濃硫酸、王水或反王水。
[0010]上述步驟①中無機含氧酸的質量濃度為15-45%。
[0011]上述步驟①中無機含氧酸浸潰介孔炭的時間為4_12h ;干燥溫度為100_120°C ;干燥時間為12-24h。
[0012]上述步驟②中磷酸溶液的質量濃度為0.1-0.3%。
[0013]上述步驟②中干燥溫度為100_120°C ;干燥時間為12_24h。
[0014]上述步驟②中焙燒溫度為500_650°C ;焙燒時間為3_5h。
[0015]上述步驟③中金屬鹽溶液的組成為硝酸鎳和偏鎢酸銨；該金屬鹽溶液的中偏鎢酸銨、硝酸鎳及水的質量比為0.29-0.49:0.016-0.026:10
[0016]上述步驟③中浸潰時間為4_12h ;干燥溫度為100_120°C ;干燥時間為12_24h。
[0017]上述步驟③中焙燒溫度為350_650°C ;焙燒時間為3_5h。
[0018]四、【具體實施方式】
實施例1:用IOml 30%濃度的濃硝酸浸潰Ig CMK-3介孔炭5h，抽濾后用去離子水洗至中性，在100°C下干燥12h后得到酸改性的介孔炭，將酸改性后的介孔炭浸潰于IOml的
0.3%濃度的磷酸溶液中，將水蒸干后繼續在100°C下干燥12h，氮氣氛圍中500°C下焙燒3h后得到磷改性介孔炭。配制偏鎢酸銨和硝酸鎳的溶液，分別將0.725g偏鎢酸銨和0.04g硝酸鎳溶于2.5g水中，將磷改性的介孔炭浸潰于該溶液中，蒸干水分后在100°C下繼續干燥12h，干燥后在氮氣中500°C下焙燒5h，得到金屬改性介孔炭加氫脫芳烴催化劑。
[0019]實施例2:用IOml的45%濃度的濃硝酸浸潰Ig CMK-3介孔炭5h，抽濾后用去離子水洗至中性，在100°c下干燥12h后得到酸改性的介孔炭，將酸改性后的介孔炭浸潰于IOml的0.4%濃度的磷酸溶液中，將水蒸干后繼續在100°C下干燥12h，氮氣氛圍中500°C下焙燒4h后得到磷改性介孔炭。配制偏鎢酸銨和硝酸鎳的溶液，分別將0.7 g偏鎢酸銨和0.04g硝酸鎳溶于2.0 g水中，將磷改性的介孔炭浸潰于該溶液中，蒸干水分后在100°C下繼續干燥24h，干燥后在氮氣中650°C下焙燒5h，得到金屬改性介孔炭加氫脫芳烴催化劑。
[0020]實施例3:用IOml的20%濃度的濃硝酸浸潰Ig CMK-3介孔炭5h，抽濾后用去離子水洗至中性，在100°c下干燥12h后得到酸改性的介孔炭，將酸改性后的介孔炭浸潰于IOml的0.4%濃度的磷酸溶液中，將水蒸干后繼續在100°C下干燥12h，氮氣氛圍中550°C下焙燒3h后得到磷改性介孔炭。配制偏鎢酸銨和硝酸鎳的溶液，分別將0.45g偏鎢酸銨和0.03g硝酸鎳溶于1.5g水中，將磷改性的介孔炭浸潰于該溶液中，蒸干水分后在100°C下繼續干燥12h，干燥后在氮氣中400°C下焙燒5h，得到金屬改性介孔炭加氫脫芳烴催化劑。
[0021]催化劑的預硫化方法:在加氫脫芳烴反應前，以質量濃度為2%的CS2十二烷溶液為硫化劑對催化劑采用程序升溫的方法進行預硫化，230°C穩定6h，280°C穩定2h，300°C穩定 IOh0
【權利要求】
1.一種金屬改性介孔炭加氫脫芳烴催化劑，該催化劑由質量比為:1.000:0.010-0.043:0.010-0.028:0.130-0.185 的介孔炭、P205、NiO 及 WO3 組成。
2.一種金屬改性介孔炭加氫脫芳烴催化劑的制備方法，包括如下步驟: ①用無機含氧酸于常溫下浸潰CMK-3介孔炭，抽濾后用去離子水 洗至中性，干燥后得到酸改性介孔炭，其中無機含氧酸的用量為每克CMK-3介孔炭8-10ml ； ②將步驟①所得酸改性介孔炭浸潰于磷酸溶液中，抽濾、干燥、氮氣氛圍中焙燒后得到磷改性介孔炭，用量為每克酸改性介孔炭8-10ml，其中磷酸溶液的用量為每克酸改性介孔炭 8-10ml ； ③常溫下采用等體積浸潰法處理磷改性的介孔炭，首先測定磷改 性介孔炭的吸水率，根據吸水率和所需催化劑組成確定金屬鹽溶液的體積和組成，將金屬鹽溶液緩慢加入到磷改性介孔炭中并攪拌至糊狀，靜置過夜后干燥，干燥后在氮氣中焙燒得到金屬改性介孔炭加氫脫芳烴催化劑，其中磷改性介孔炭的吸水率為1.5-2.5:1。
3.根據權利要求2所述的一種金屬改性介孔炭加氫脫芳烴催化劑的制備方法，其特征是:步驟①中無機含氧酸包括濃硝酸、濃硫酸、王水或反王水；無機含氧酸的質量濃度為I5-45%ο
4.根據權利要求2或3所述的一種金屬改性介孔炭加氫脫芳烴催化劑的制備方法，其特征是:步驟①中無機含氧酸浸潰介孔炭的時間為4-12h ;干燥溫度為100-120°C ;干燥時間為 12-24h。
5.根據權利要求2或3所述的一種金屬改性介孔炭加氫脫芳烴催化劑的制備方法，其特征是:步驟②中磷酸溶液的質量濃度為0.1-0.3%。
6.根據權利要求2或3所述的一種金屬改性介孔炭加氫脫芳烴催化劑的制備方法，其特征是:步驟②中干燥溫度為100-120°C ;干燥時間為12-24h。
7.根據權利要求2或3所述的一種金屬改性介孔炭加氫脫芳烴催化劑的制備方法，其特征是:步驟②中焙燒溫度為500-650°C ;焙燒時間為3-5h。
8.根據權利要求2或3所述的一種金屬改性介孔炭加氫脫芳烴催化劑的制備方法，其特征是:步驟③中金屬鹽溶液的組成為硝酸鎳和偏鎢酸銨；該金屬鹽溶液的中偏鎢酸銨、硝酸鎳及水的質量比為0.29-0.49:0.016-0.026:10
9.根據權利要求2或3所述的一種金屬改性介孔炭加氫脫芳烴催化劑的制備方法，其特征是:步驟③中浸潰時間為4-12h ;干燥溫度為100-120°C ;干燥時間為12-24h。
10.根據權利要求2或3所述的一種金屬改性介孔炭加氫脫芳烴催化劑的制備方法，其特征是:步驟③中焙燒溫度為350-650°C ;焙燒時間為3-5h。
【文檔編號】C10G45/50GK103920514SQ201410190170
【公開日】2014年7月16日 申請日期:2014年5月8日 優先權日:2014年5月8日
【發明者】楊麗娜, 安會勇, 李劍 申請人:遼寧石油化工大學