一種空心球電流變液及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種空心球電流變液材料及其制備方法，該電流變液的分散相是多省并醌類聚合物(PAQR)空心球納米顆粒，連續相為二甲基硅油；其制備工藝是采用溶劑熱法，以蒽醌(Aq)、均苯四甲酸酐(PMA)為反應單體，以氯化鋅為反應催化劑，通過改變加入表面活性劑的種類，表面活性劑的用量，來調節PAQR的形貌。在所用表面活性劑中SDS對PAQR的粒子形貌、大小的調控作用效果最好，制得的PAQR能形成形貌均一的空心球納米顆粒。這種空心結構的應用改善了材料的介電性能與電導特性，使該材料與甲基硅油所配成的電流變液具有一些優異的特性，包括極強的電流變效應、很好的抗沉淀穩定性、電流密度低、化學穩定性好。附圖中顯示了PAQR空心球電流變液其剪切應力與電場強度的關系。
【專利說明】一種空心球電流變液及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種空心球電流變液材料及其制備方法，具體涉及一種多省并醌類聚合物空心球的電流變液材料及其制備方法。
【背景技術】
[0002]電流變液(Electrorheological Fluids簡稱ERF)是一種重要的智能材料,它通常是由高介電常數、低電導率的固體顆粒分散于低介電常數的絕緣油中而形成的懸浮體系。它具有受控變化的品質，其屈服應力、彈性模量隨外加電場的變化而變化。電流變液在在減振、機械傳動、自控、機電一體化、微驅動等領域具有巨大的應用前景。但是由于在使用過程中存在著一些不足，如顆粒的沉降，屈服應力不高，顆粒對器件的磨損，溫度效應太差導致工作溫區狹窄等問題，限制了它的廣泛應用。電流變顆粒是一種可極化顆粒，按照介電極化模型，具有高介電常數的固體顆粒在加上電場后產生強烈的極化，發生遷移，形成纖維狀鏈，進而排列成柱狀鏈，因而在剪切作用下具有抗剪的性能，類似于固體的性質。顆粒的形狀會對電流變的性能產生巨大的影響。微米顆粒電流變液的最大的應用阻礙來自于其較差的抗沉降性能；而納米顆粒電流變液由于其較高的力學值和良好的抗沉降性能受到了越來越多的關注。因此，在微米結構上修飾的納米結構能夠得到一種微米/納米包覆結構材料，可以同時兼有微米和納米顆粒的雙重優點，配制的電流變液的力學及剪切性能也比微米顆粒電流變液有了較大提高。而空心化不僅可以降低材料的密度，提高電流變液的抗沉降性，而且空心結構可以增加材料的表面和界面面積，大幅改善介電性能，從而根本上提高電流變效應。
[0003]導電 高分子是指本身或經過摻雜以后具有導電能力的一類聚合物。20世紀60年代，波爾等首先合成了半導體聚合物，但實際引起人們的注意，把有機聚合物作為導電材料的研究是在20世紀70年代，從那時起人們開始關注無序材料和有機材料。導電高分子聚合物是由分子量較高的化合物構成的材料，包括塑料、橡膠、化學纖維等。它們在使用時存在電磁干擾、靜電積聚等危害，例如機器設計生產過程中由導電高分子聚合物摩擦和分離產生的靜電可致使生產停頓。隨著電路尺寸設計越來越精細，所產生的靜電靈敏度會影響器件的精準度，因此限制了導電高分子的發展。基于導電高分子結合了有機導體的優勢，既有優良的物化性質，又有潛在的應用。人們開始把興趣投向研究導電聚合物的納米結構(如納米棒、納米管、納米線、納米管等)，因為它們結合了有機導體的低維系統，具有很好的物化性能，從而具有潛在的實用價值。隨后又陸續發現了聚吡咯、聚對苯撐、聚苯硫醚、聚噻吩、聚苯胺等導電高分子，這些聚合物都有一個較長的共軛主鏈，大多具有半導體性質，進行摻雜可使其電導率接近于金屬電導率。導電高分子主要作為電極使用，在傳感器、分子導線、分子器件、金屬防腐以及電磁屏蔽上有著廣泛應用。
[0004]多省并醌類聚合物(PAQR)是一類特殊的結構型導電高分子材料，它是由芳環或者雜芳環與酸酐在路易斯酸的催化下縮聚而成的一種不溶不熔的共軛結構的剛性聚合物。常用的反應單體主要有蒽、蒽醌、紫蒽酮、吡啶、芘、四溴酸酐、四氯酸酐、均苯四甲酸酐等。PAQ R本身就具有導電性，不需要經過摻雜等處理，純PAQR聚合物的電導率可以高達100S/m，介電常數高達300，000，這也是它區別于其它介電材料的顯著特點。PAQR聚合物的特殊性在與它既具有半導電的性質，又具有很高的介電常數，在傳感器、天然能源利用方面有重要的應用前景。南京大學專利CN20051821304A利用PAQR聚合物作為高介電常數填料，同高分子基體材料合成了穩定、易加工的高介電常數復合材料，可用于超高容量電容器、仿真器件、天然能源利用等領域。經過大量研究發現，在PAQR聚合物中除了存在電子極化、偶極子極化、離子位移極化、松弛極化外，還存在游動極化形式。游動極化，是在外加電場的作用下自由載流子沿著共軛聚合物中較大的離域長程區域內瞬時定向移動而形成的。PAQR聚合物的介電常數強烈依賴外電場的頻率，因而限制其在高頻時的應用，加之PAQR聚合物具有不溶不熔的缺點，對其應用具有一定的局限性。
[0005]發明目的和內容
[0006]本發明的目的是提供一種新穎的多省并醌類聚合物空心球電流變液材料，其分散相是多省并醌類聚合物空心球，連續相為二甲基硅油。
[0007]本發明的目的還在于提供一種制備多省并醌類聚合物(PAQR)空心球納米顆粒的方法，采用改性的溶劑熱法，以蒽醌(Aq)、均苯四甲酸酐(PMA)為反應單體，以氯化鋅為反應催化劑，并使用了多種表面活性劑以得到不同形貌的PAQR。制備PAQR過程中，通過改變加入表面活性劑的種類，如聚乙二醇(PEG)、十二烷基硫酸鈉(SDS)等，改變表面活性劑的用量，來調控制備不同形貌的PAQR。在所用表面活性劑中SDS對PAQR粒子形貌、大小的調控作用效果最好，制得的PAQR能形成較均一的空心球顆粒。該材料與甲基硅油所配成的電流變液具有一些優異的特性，包括極強的電流變效應、很好的抗沉淀穩定性、電流密度低、化學穩定性好。
[0008]本發明的目的可以通過以下技術方案來實現:
[0009]本發明所制備電流變液，其分散相是多省并醌類聚合物空心球，連續相為二甲基硅油。
[0010]上述電流變液的制備工藝包括以下步驟:
[0011]選用了芳烴和酸酐進行縮聚反應，合成了多種PAQR聚合物。按照芳烴、酸酐、催化劑等于1:1:2的摩爾比進行配比反應。通過改變下列條件，探討了影響PAQR聚合物形貌的影響因素:
[0012](I)不同種類表面活性劑；
[0013](2)表面活性劑的不同用量；
[0014](3)不同反應時間；
[0015](4)不同種類溶劑作為溶劑熱的基本溶劑。
[0016]具體來講:
[0017](I)量取60mL的環己烷于小燒杯中，稱取0.413-0.418g蒽醌、0.433-0.438g均苯四甲酸酐于環己烷溶劑中，適當加熱攪拌溶解；
[0018](2)稱取0.542-0.546g氯化鋅和適量的表面活性劑置于反應釜內； [0019](3)將溶解了蒽醌、均苯四甲酸酐的溶液倒入反應釜內，混合均勻，密封擰緊；
[0020](4)將烘箱溫度調至200°C，把反應釜放入其中，保持反應相應的時間。
[0021](5)反應完成冷卻后取出，分別用乙醇、去離子水、稀鹽酸、甲苯對產物洗滌、離心，80度烘干后得黑色粉末。
[0022](6)將該樣品與二甲基硅油按一定比例配制成電流變液。
[0023]本發明采用溶劑熱法。以蒽醌(Aq)、均苯四甲酸酐(PMA)為反應單體，以氯化鋅為反應催化劑，通過改變加入表面活性劑的種類，改變SDS的用量，來制備PAQR。采用環己烷作為溶劑，1.44g SDS為表面活性劑，制得的PAQR顆粒的形貌更加適合于TiO2復合。
[0024]本發明與現有技術相比，具有以下顯著的技術優點:
[0025]1、本發明制備方法采用改性的溶劑熱反應法，以蒽醌(Aq)、均苯四甲酸酐(PMA)為反應單體，以氯化鋅為反應催化劑，通過改變加入表面活性劑的種類，表面活性劑SDS的用量，來制備PAQR，在所用表面活性劑中SDS對PAQR的粒子形貌、大小的調控作用效果最好，制得的PAQR能形成形貌均一的空心球納米顆粒。
[0026]2、由該材料與甲基硅油配制的電流變液既具有高的力學值，寬的工作溫區和非常好的抗沉降性，又降低了電流變液的成本，反應過程易于控制，無毒無害，對設備無特殊要求。充分發揮了空心結構納米材料的特長，是一種綜合性能優良的電流變材料。制備工藝簡單，原料易得，組分 與性能易于控制，易于工業化生產和廣泛應用。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0027]圖1PEG做表面活性劑所制的PAQR粒子SEM照片。
[0028]圖21.44g SDS做表面活性劑所制的PAQR粒子SEM照片。
[0029]圖31.44g SDS做表面活性劑所制的PAQR粒子TEM照片。
[0030]圖41g SDS做表面活性劑所制的PAQR粒子SEM照片。
[0031 ] 圖52g SDS做表面活性劑所制的PAQR粒子SEM照片。
[0032]圖63g SDS做表面活性劑所制的PAQR粒子SEM照片。
[0033]圖7以硝基苯為溶劑制得的PAQR粒子的SEM照片。
[0034]圖8不同反應時間合成的PAQR粒子的SEM照片。a)b) 6小時，c) d) 3小時。
[0035]圖9PAQR/氧化鈦復合顆粒的SEM照片。
[0036]圖10PAQR以及PAQR/Ti02復合顆粒的XRD圖譜。
[0037]圖11不同電場強度下PAQR電流變液(顆粒濃度20 % )的流變曲線(a)和粘度變化曲線(b)。
[0038]圖12PAQR電流變液的屈服強度與電場強度的函數關系曲線。
【具體實施方式】
[0039]實施例一(PAQR顆粒①的制備):
[0040]量取60mL環己烷于小燒杯中，稱取0.416g蒽醌、0.436g均苯四甲酸酐加入環己烷中，60-80度下加熱攪拌溶解；再稱取0.544g氯化鋅和1.44g PEG表面活性劑直接置于反應釜內；將溶解了蒽醌、均苯四甲酸酐的溶液倒入反應釜內，混合均勻，密封擰緊；將烘箱溫度調至200°C，把反應釜放入其中，反應12小時。反應完成冷卻后取出，分別用乙醇、去離子水、稀鹽酸、甲苯對產物進行洗滌、離心，80度烘干后得黑色粉末。
[0041]PEG表面活性劑所制得的PAQR固體顆粒的SEM照片如圖一所示。PEG表面活性劑所制得的PAQR固體顆粒，形貌呈片狀，大小不均勻，尺度不一。[0042]實施例二(PAQR顆粒②的制備):
[0043]量取60mL環己烷于小燒杯中，稱取0.416g蒽醌、0.436g均苯四甲酸酐加入環己烷中，60-80度下加熱攪拌溶解；再稱取0.544g氯化鋅和1.44g SDS表面活性劑直接置于反應釜內；將溶解了蒽醌、均苯四甲酸酐的溶液倒入反應釜內，混合均勻，密封擰緊；將烘箱溫度調至200°C，把反應釜放入其中，反應12小時。反應完成冷卻后取出，分別用乙醇、去離子水、稀鹽酸、甲苯對產物進行洗滌、離心，80度烘干后得黑色粉末。將該樣品與二甲基硅油按顆粒硅油重量比20%配制成電流變液。
[0044]加入1.44g SDS表面活性劑所制得的PAQR空心球的SEM照片如圖二所示，TEM照片如圖三所示。結合圖二和圖三可知，SDS作為表面活性劑制得的PAQR具有空心結構，可以看出以SDS作為表面活性劑所制得的PAQR能形成形貌均一的空心球顆粒。尤其掃描電鏡照片里面可以觀察到空心的半碗狀顆粒，顯示出破損的空心球。PAQR空心球納米顆粒的XRD圖譜如圖十所示。從圖中可以看出，PAQR聚合物的結構是非晶態的，在26.5°都有一個較寬的衍射峰，與(002)面相對應，這是碳或石墨的典型峰。 [0045]由PAQR空心球作為固體顆粒分散在硅油中組成的電流變液(固體顆粒與硅油的重量比為20wt %，CSR模型)，在施加外部電場下，剪切應力與剪切速率的函數關系曲線，如圖1la所示，有未施加外部電場時，電流變液表現出牛頓流體行為，其剪切應力隨剪切速率增加而線性增加，函數曲線斜率約為1.0。當施加一個外部直流電場時，PAQR組成的電流變液表現出典型的賓漢流體行為，電場強度越高，賓漢流體特性越明顯。在較低的剪切速率下，具有較大的動態屈服應力，應力變化接近于一種平臺狀態，這說明在外部電場作用下，電流變懸浮體系處于一種穩定的類固體狀態。電流變液的電流變效率可以用(τ Ε- τ τ。來計算，其中Ttl是無外部電場作用時電流變液的剪切應力，τΕ是有外部電場作用同時的剪切應力。采用上式計算，當測量用的電場強度為3.5kV/mm，剪切速率為1.22s—1時，PAQR粒子組成的電流變液的電流變效率達到6.3。由PAQR空心球作為固體顆粒分散在硅油中組成的電流變液(固體顆粒與硅油的重量比為20wt%，CSR模型)，在施加外部電場下，電流變液的流變行為也可以通過粘度曲線來描述，如圖lib。從圖1lb中可以看出，電流變液的剪切粘度隨著外加電場強度的增加不斷增加。無外部電場作用時，表現出牛頓流體的流動行為，較低的剪切速率下剪切粘度基本不變，處于一個平臺區，但是施加一個外部電場，隨著剪切速率或剪切應力的增加，表觀粘度降低，這種性質在流變學上被稱為剪切稀釋性。圖12是PAQR空心球電流變液屈服應力與電場強度的Ig -1g函數關系曲線。通常情況下，電流變液的動態屈服強度與電場強度呈現一種冪指數關系，其關系式如下:τ y ~ Ea，當m~1.5時，屬于電導模型，當a~2時，屬于介電極化模型。電流變液的電流變效應受多重因素的影響，例如，固體顆粒與介電絕緣液體的電導失配程度、介電絕緣液中顆粒含量以及顆粒與介質之間的相互作用。在較寬的電場強度范圍內選取與之對應得屈服應力值進行對數計算，可以得到出冪指數a，PAQR空心球制得的電流變液其m值約為2.1，接近于理論的介電模型。
[0046]實施例三(PAQR顆粒③的制備):
[0047]量取60mL環己烷于小燒杯中，稱取0.416g蒽醌、0.436g均苯四甲酸酐加入環己烷中，60-80度下加熱攪拌溶解；再稱取0.544g氯化鋅和Ig SDS表面活性劑直接置于反應釜內；將溶解了蒽醌、均苯四甲酸酐的溶液倒入反應釜內，混合均勻，密封擰緊；將烘箱溫度調至200°C，把反應釜放入其中，反應12小時。反應完成冷卻后取出，分別用乙醇、去離子水、稀鹽酸、甲苯對產物進行洗滌、離心，80度烘干后得黑色粉末。
[0048]Ig SDS表面活性劑所制得的PAQR空心球的SEM照片如圖四所示，結果顯示有空心球生成，粒徑偏小，小至500納米。
[0049]實施例四(PAQR顆粒④的制備):
[0050]量取60mL環己烷于小燒杯中，稱取0.416g蒽醌、0.436g均苯四甲酸酐加入環己烷中，60-80度下加熱攪拌溶解；再稱取0.544g氯化鋅和Ig SDS表面活性劑直接置于反應釜內；將溶解了蒽醌、均苯四甲酸酐的溶液倒入反應釜內，混合均勻，密封擰緊；將烘箱溫度調至200°C，把反應釜放入其中，反應12小時。反應完成冷卻后取出，分別用乙醇、去離子水、稀鹽酸、甲苯對產物進行洗滌、離心，80度烘干后得黑色粉末。
[0051]2g SDS做表面活性劑所制的PAQR粒子的SEM照片如圖五所示，結果有空心球生成。實施例五(PAQR顆粒⑤的制備):
[0052]量取60mL環己烷于小燒杯中，稱取0.416g蒽醌、0.436g均苯四甲酸酐加入環己烷中，60-80度下加熱攪拌溶解；再稱取0.544g氯化鋅和Ig SDS表面活性劑直接置于反應釜內；將溶解了蒽醌、均苯四甲酸酐的溶液倒入反應釜內，混合均勻，密封擰緊；將烘箱溫度調至200°C，把反應釜放入其中，反應12小時。反應完成冷卻后取出，分別用乙醇、去離子水、稀鹽酸、甲苯對產物進行洗滌、離心，80度烘干后得黑色粉末。
[0053]3g SDS表面活性劑所制得的PAQR空心球的SEM照片如圖六所示，結果有空心球的生成，隨著SDS用量的增加，空心球壁厚有減少的趨勢，此時約為50納米壁厚。 [0054]實施例六(PAQR顆粒⑥的制備):
[0055]量取60mL硝基苯于小燒杯中，稱取0.416g蒽醌、0.436g均苯四甲酸酐加入硝基苯中，60-80度下加熱攪拌溶解；再稱取0.544g氯化鋅和1.44g SDS表面活性劑直接置于反應釜內；將溶解了蒽醌、均苯四甲酸酐的溶液倒入反應釜內，混合均勻，密封擰緊；將烘箱溫度調至200°C，把反應釜放入其中，反應12小時。反應完成冷卻后取出，分別用乙醇、去離子水、稀鹽酸、甲苯對產物進行洗滌、離心，80度烘干后得黑色粉末。
[0056]以硝基苯為溶劑制得的PAQR粒子的SEM照片如圖七所示。以硝基苯為反應時溶劑，1.44g SDS為表面活性劑制得的PAQR粒子并沒有明顯的效果使得尺度更加統一，且硝基苯是一種毒性較強的溶劑，實驗過程中有較強的苦杏仁味溢出，而且空心球數量有所減少，掃描電鏡照片沒有明顯的破損空心結構出現，所以不作為最佳溶劑使用。
[0057]實施例七(PAQR顆粒⑦的制備):
[0058]量取60mL環己燒于小燒杯中，稱取0.416g蒽醌、0.436g均苯四甲酸酐加入環己燒中，60-80度下加熱攪拌溶解；再稱取0.544g氯化鋅和1.44g SDS表面活性劑直接置于反應釜內；將溶解了蒽醌、均苯四甲酸酐的溶液倒入反應釜內，混合均勻，密封擰緊；將烘箱溫度調至200°C，把反應釜放入其中，反應3小時或者反應6小時，以研究不同反應時間對產物形貌的影響。反應完成冷卻后取出，分別用乙醇、去離子水、稀鹽酸、甲苯對產物進行洗滌、離心，80度烘干后得黑色粉末。
[0059]圖8為不同反應時間合成的PAQR粒子的SEM照片。其中a)b)為6小時產物的掃描電鏡照片，c)d)為3小時產物的掃描電鏡照片。觀察可知空心球顆粒3小時左右多不完整，破損嚴重，隨著反應時間延長，球形結構完善，顆粒粒徑增大。[0060]實施例八(PAQR/氧化鈦復合顆粒的制備):
[0061]量取60mL環己烷于小燒杯中，稱取0.416g蒽醌、0.436g均苯四甲酸酐和0.75mL鈦酸四丁酯(TBT)加入環己烷中，60-80度下加熱攪拌溶解；再稱取0.544g氯化鋅和1.44gSDS表面活性劑直接置于反應釜內；將溶解了蒽醌、均苯四甲酸酐和TBT的溶液倒入反應釜內，混合均勻，密封擰緊；將烘箱溫度調至200°C，把反應釜放入其中，反應12小時。反應完成冷卻后取出，分別用乙醇、去離子水、稀鹽酸、甲苯對產物進行洗滌、離心，80度烘干后得灰黑色粉末。
[0062]PAQR/氧化鈦復合顆粒的SEM照片如圖九，從圖中可以看出PAQR/氧化鈦復合顆粒呈球形顆粒，并且也有破損空心球出現。圖中可以明顯看到空心碗狀顆粒中有明顯的物質，此外空心球顆粒的外層也有大量納米球形顆粒的附著，顯示PAQR空心結構有利于復合氧化鈦納米粒子。PAQR/Ti02復合顆粒的XRD圖譜如圖十所示。從圖中可以看出，PAQR/Ti02復合顆粒的XRD圖譜兼具二者的衍射峰。如PAQR聚合物的結構是非晶態的，在26.5°都有一個較寬的衍射峰。此外2Θ在38°、47.7°、54.8°處有明顯的峰，這些峰與標準卡片對比，均與銳鈦礦 TiO2相符合。可見制得的為PAQR與TiO2的復合顆粒。
【權利要求】
1.一種空心球電流變液，其特征在于該電流變液分散相是多省并醌類聚合物(PAQR)空心球，連續相為二甲基硅油。
2.如權利要求1所述空心球電流變液，其特征在于分散相是經溶劑熱制備而成的多省并醌類聚合物空心球。
3.如權利要求1所述空心球電流變液，其特征在于制備該分散相的過程加入了表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)。
4.如權利要求1所述的空心球電流變液，其特征在于制備工藝包括以下步驟: (1)量取60mL環己燒于小燒杯中，稱取0.416g蒽醌、0.436g均苯四甲酸酐加入環己燒中，60-80度下加熱攪拌溶解； (2)再稱取0.544g氯化鋅和1.44g SDS表面活性劑直接置于反應釜內； (3)將溶解了蒽醌、均苯四甲酸酐的溶液倒入反應釜內，混合均勻，密封擰緊； (4)將烘箱溫度調至200°C，把反應釜放入其中，反應12小時； (5)反應完成冷卻后取出，分別用乙醇、去離子水、稀鹽酸、甲苯對產物進行洗滌、離心，80度烘干后得黑色粉末； (6)將該樣品與二 甲基硅油按固體顆粒與硅油的重量比20wt%配制成電流變液。
【文檔編號】C10M161/00GK103965993SQ201410187951
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2014年4月27日 優先權日:2014年4月27日
【發明者】王寶祥, 陳克正, 宋現芬, 田曉莉, 馬莉莉, 郝春成, 雷清泉, 劉鵬波, 梁兵 申請人:青島科技大學