一種利用離子液體參與的煤炭直接加氫液化生產液化油的方法
【專利摘要】本發明公開一種利用離子液體參與的煤炭直接加氫液化生產液化油的方法，即首先按重量百分比計算，過100～200目篩的煤粉：離子液體1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽：供氫溶劑四氫萘：催化劑Fe2O3：助劑單質硫為33-45%：1-3%：50-60%：1-2%：1-2%，向反應釜中依次加入過100～200目篩的煤粉、離子液體1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、供氫溶劑四氫萘、催化劑Fe2O3和助劑單質硫，在氫氣保護下，控制溫度300-400℃、壓力5-8MPa進行液化反應40-60min，即得煤炭直接加氫液化反應產物即液化油。該方法液化反應溫度和壓力較低，液化油收率高，可達73.61-74.05%。
【專利說明】一種利用離子液體參與的煤炭直接加氫液化生產液化油的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種利用離子液體參與的煤炭直接加氫液化生產液化油的方法。
【背景技術】
[0002]隨著世界經濟的發展，對石油需求越來越大，石油價格不斷攀升，原油價格必將長期處于高位；煤炭直接液化技術是增加液態能源產品供應，減少對石油依賴的有效途徑之
O
[0003]煤加氫裂解生成液態產品的工藝過程是在高溫高壓、臨氫、溶劑和催化劑存在下進行的，影響煤液化反應的因素很多，目前影響煤直接液化反應的主要因素是液化反應溫度、壓力過高，溫度達到450°C以上，釜內充滿壓力IOMpa以上的氫氣，這樣造成了反應高能耗，增加反應的成本，同時增加了反應的危險性。另外，最終液化油的收率也較低，僅為50-60%ο
[0004]離子液體是由有機陽離子和陰離子組成的一類液體鹽體系的總稱，離子液體是指全部由離子組成的，在室溫或相鄰溫度下呈現液態的物質，又稱室溫離子液體(RTILs)、室溫熔融鹽和室溫有機鹽等。它是由特定的體積相對較大的有機陽離子和體積相對較小的無機陰離子構成，它不僅屬于離子型液態物質；而且具有固態物質所不具有的“液態”性質。這使得離子液體兼具液體與固體功能特性，所以被稱為“固態”液體，或“液體”分子篩。因而，離子液體往往展現出獨特的性質及特有的功能。離子液體具有如下特點:1、沒有顯著的蒸汽壓。2、具有良好的溶解能力。3、具有“可設性”。4、具有較好的熱穩定性和化學穩定性。5、易于與其他物質分離，可循環利用。6、制備簡單。離子液體由陰、陽離子組成，種類繁多，通過改變陰離子、陽離子的不同組合可以獲得不同的離子液體。
[0005]在煤直接液化反應釜中加入離子液體可以分解煤中不溶于溶劑的部分，使催化劑粒子更好的與煤接觸，使煤參與液化反應的比例增加。同時，離子液體可以顯著的降低煤直接液化所需要的壓力和反應溫度。
【發明內容】
[0006]本發明的目的之一在于為了解決上述的煤直接加氫液化的一些弊端，例如，煤直接液化反應需要高溫高壓，溫度達到450°C以上，釜內充滿壓力IOMpa以上的氫氣所造成了反應高能耗，增加反應的成本和反應的危險性等；而提供一種利用離子液體參與的煤炭直接加氫液化生產液化油的方法。該方法的液化反應溫度和壓力較低，最終的液化油收率較高，達73.61-74.05%，從而有效的解決了傳統方法的弊端，并且適用于煤炭直接液化小試、中試實驗和大型煤直接液化工程。
[0007]本發明的技術方案
一種利用離子液體參與的煤炭直接加氫液化生產液化油的方法，具體步驟如下:
首先，向反應釜中依次加入即過100~200目篩的煤粉、離子液體1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、供氫溶劑四氫萘、催化劑Fe2O3和助劑單質硫，優選先加入過100~200目篩的煤粉和離子液體1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽使離子液體1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽和過100~200目篩的煤粉充分接觸30min后再依次加入供氫溶劑四氫萘、催化劑Fe2O3和助劑單質硫；
然后，在氫氣的保護下，控制溫度為300-40(TC、壓力為5~8MPa進行液化反應40-60min，所得的反應液經索氏抽提后，收集提取正己烷可溶物即為液化油；
上述液化反應所用的過100~200目篩的煤粉、離子液體1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、供氫溶劑四氫萘、催化劑Fe2O3和助劑單質硫的量，按重量百分比計算，過100~200目篩的煤粉:離子液體1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽:供氫溶劑四氫萘:催化劑Fe2O3:助劑單質硫為 33-45%:1-3%:50-60%: 1-2%:1_2%。
[0008]上述所用的離子液體1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽通過包括如下步驟的方法制備: (1)、溴化I一乙基一 3 —甲基咪唑的合成
將溴乙烷加入到裝有N -甲基咪唑反應瓶中，控制溫度為70-90°C反應2-3h，得到黃色粘稠狀溴化I 一乙基一 3 —甲基咪唑粗產品，用乙酸乙酯洗滌三次，后旋蒸除去乙酸乙酯后冷卻得溴化I 一乙基一 3 —甲基咪唑固體，置于真空干燥器中備用；
上述反應過程中所用的溴乙烷、N—甲基咪唑的量，按摩爾比計算，即溴乙烷:N—甲基咪唑為1:1 ；
(2)、I一乙基一 3 —甲基咪唑四氟硼酸鹽的合成
以丙酮為溶劑，加入等摩爾量的溴化I 一乙基一 3 —甲基咪唑和四氟硼酸鈉，控制溫度為100-110°C反應3-4h，反應結束后，真空抽濾反應液，所得的濾液I在0.1Mpa, 40°C下進行減壓蒸餾除去丙酮，加入為濾液I體積1.5-2.5倍的二氯甲烷，真空抽濾，所得的濾液2控0.1Mpa, 40°C下進行經減壓蒸餾可得淡黃色液體即為I 一乙基一 3 —甲基咪唑四氟硼酸鹽；
上述反應過程中所用的溴化I一乙基一 3 —甲基咪唑和四氟硼酸鈉的量，按摩爾比計算，即溴化I 一乙基一 3 —甲基咪唑:四氟硼酸鈉為1:1 ;
上述所用的丙酮溶劑的量，按溴化I 一乙基一 3—甲基咪唑:丙酮為Imol: l-1.5ml的比例計算；
上述的一種利用離子液體參與的煤炭直接加氫液化生產液化油的方法，其中所用的離子液體1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽還可以用離子液體1- 丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1- 丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽、1- 丁基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酰亞胺鹽、1- 丁基-3-甲基咪唑七氟丁酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑九氟丁基磺酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑三氟乙酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑[三(三氟甲基磺酰基)甲烷]鹽、1-丁基-3-甲基咪唑[三(五氟乙基磺酰基)甲烷]鹽、1-丁基-3-甲基咪唑[雙(三氟甲磺酰基)亞胺]鹽、1- 丁基-3-甲基咪唑六氟銻酸鹽、1- 丁基-3-甲基咪唑六氟砷酸鹽或1- 丁基-3-甲基咪唑亞硝酸鹽替代。
[0009]一種利用離子液體參與的煤炭直接加氫液化生產液化油的方法，用于煤直接加氫液化的小試、中試和大規模生產。
[0010]本發明的有益效果本發明的一種利用離子液體參與的煤炭直接加氫液化生產液化油的方法，由于生產過程中離子液體1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽的加入，分解了煤中不溶于溶劑的部分，從而使催化劑粒子更好的與煤接觸，使煤參與液化反應的比例增加，即煤的利用率增加，煤的轉化率增加,最終煤的轉化率可達95.23-96.85%。同時，由于離子液體的加入，可以顯著的降低煤直接液化所需要的壓力和反應溫度，最終壓力為5~8MPa，溫度為300-400°C，并且最終液化油收率可以達到73.61-74.05%。
【具體實施方式】
[0011]下面通過具體的實施例對本發明的技術方案做進一步闡述，但并不限制本發明。
[0012]本發明各實施例中所用的煤粉過200目篩；
所用的供氫溶劑為四氫萘，天津德緣化工廠生產；
所用的催化劑Fe2O3和助劑單質硫，綏芬河市萬豐源經貿有限責任公司生產。
[0013]所用的離子液體1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽通過包括如下步驟的方法制備:
(1)、溴化1一乙基一 3 —甲基咪唑的合成
將溴乙烷加入到裝有N -甲基咪唑反應瓶中，控制溫度為70-90°C反應2-3h，得到黃色粘稠狀溴化1 一乙基一 3 —甲基咪唑粗產品，用乙酸乙酯洗滌三次，后旋轉除去乙酸乙酯后冷卻得溴化1 一乙基一 3 —甲基咪唑固體，置于真空干燥器中備用；
上述反應過程中所用的溴乙烷、N -甲基咪唑的量，按摩爾比計算，即溴乙烷:N -甲基咪唑為I:1 ；
(2)、1一乙基一 3 —甲基咪唑四氟硼酸鹽的合成
以丙酮為溶劑，加入等摩爾量的溴化I 一乙基一 3 —甲基咪唑和四氟硼酸鈉，控制溫度為100-110°C反應3-4h，反應結束后，真空抽濾反應液，所得的濾液I在0.1Mpa, 40°C下進行減壓蒸餾除去丙酮，加入為濾液I體積的1.5-2.5倍的二氯甲烷，真空抽濾，所得的濾液2控0.1Mpa, 40°C下進行經減壓蒸餾可得淡黃色液體即為I 一乙基一 3 —甲基咪唑四氟硼
酸鹽；
上述反應過程中所用的溴化I一乙基一 3 —甲基咪唑和四氟硼酸鈉的量，按摩爾比計算，即溴化I 一乙基一 3 —甲基咪唑:四氟硼酸鈉為1:1 ;
上述所用的丙酮溶劑的量，按溴化I —乙基一3 —甲基咪唑:丙酮為lmol:1-1.5ml的比例計算。
[0014]所用的N -甲基咪唑、四氟硼酸鈉均為分析純。
[0015]本發明中未特殊指明的其他原料均為市售。
[0016]請給出本發明的各實施例中所得的下列數據指標的計算方法 煤轉化率(％)=參加反應煤的質量/初始煤的加入量；
液化油收率(％)=液化油實際生成值/理論值液化油產值；
氣產率(％)=實際氣產量/理論氣產量；
水產率(％)=實際水產量/理論水產量；
浙青烯產率(％)=實際浙青烯產量/理論浙青烯產量；
氫耗(％)=消耗氫氣量/初始氫氣量。[0017]實施例1
一種利用離子液體參與的煤炭直接加氫液化生產液化油的方法，具體步驟如下:
首先，向反應釜中依次加入56.0Og的過200目篩的煤粉、3.73g的離子液體1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽，使離子液體1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽和過200目篩的煤粉充分接觸30min后再依次加入62.22g的供氫溶劑四氫萘、1.24g的催化劑Fe2O3和
1.24g的助劑單質硫；
所述的反應釜為500ml ；
然后，在氫氣的保護下，控制溫度為350°C、壓力為7MPa進行液化反應40min，所得的反應液經索氏抽提處理后，收集正己烷可溶物即為液化油，收集四氫呋喃可溶物即為浙青烯，收集反應結束后釜內氣體即為反應產生的氣，液化粗油中的水即為反應生成的水； 上述液化反應所用的過200目篩的煤粉、離子液體1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、供氫溶劑四氫萘、催化劑Fe2O3和助劑單質硫的量，按重量百分比計算，過200目篩的煤粉:離子液體1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽:供氫溶劑四氫萘:催化劑Fe2O3:助劑單質硫為45%:3%:50%:1%:1%。
[0018]對照實施例1
一種沒有離子液體參與的煤炭直接加氫液化生產液化油的方法，具體步驟如下:
首先，向反應爸中依次加入56.0Og的過200目篩的煤粉、62.22g的供氫溶劑四氫萘、
1.24g的催化劑Fe2O3和1.24g的助劑單質硫；
所述的反應釜為500ml ；
然后，在氫氣的保護下，控制溫度為350°C、壓力為7MPa進行液化反應40min，所得的反應液經索氏抽提處理后，收集正己烷可溶物即為液化油，收集四氫呋喃可溶物即為浙青烯，收集反應結束后釜內氣體即為反應產生的氣，液化粗油中的水即為反應生成的水；
上述液化反應所用的過100~200目篩的煤粉、離子液體1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、供氫溶劑四氫萘、催化劑Fe2O3和助劑單質硫的量，按重量百分比計算，過100~200目篩的煤粉:離子液體1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽:供氫溶劑四氫萘:催化劑Fe2O3:助劑單質硫為 46%:0%:52%:1%:1%。
[0019]實施例2
一種利用離子液體參與的煤炭直接加氫液化生產液化油的方法，具體步驟如下:
首先，向反應釜中依次加入56.0Og的過200目篩的煤粉、1.24g的離子液體1_乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽，使離子液體1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽和過200目篩的煤粉充分接觸30min后再依次加入62.22g的供氫溶劑四氫萘、2.48g的催化劑Fe2O3和
2.48g的助劑單質硫；
所述的反應釜為500ml ；
然后，在氫氣的保護下，控制溫度為350°C、壓力為7MPa進行液化反應40min，所得的反應液經索氏抽提處理后，收集正己烷可溶物即為液化油，收集四氫呋喃可溶物即為浙青烯，收集反應結束后釜內氣體即為反應產生的氣，液化粗油中的水即為反應生成的水；
上述液化反應所用的過200目篩的煤粉、離子液體1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、供氫溶劑四氫萘、催化劑Fe2O3和助劑單質硫的量，按重量百分比計算，過200目篩的煤粉:離子液體1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽:供氫溶劑四氫萘:催化劑Fe2O3:助劑單質硫為45%:1%:50%:2%:2%ο[0020] 實施例3
一種利用離子液體參與的煤炭直接加氫液化生產液化油的方法，具體步驟如下:
首先，向反應釜中依次加入56.0Og的過200目篩的煤粉、1.27g的離子液體1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽，使離子液體1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽和過200目篩的煤粉充分接觸30min后再依次加入63.63g的供氫溶劑四氫萘、2.54g的催化劑Fe2O3和
2.54g的助劑單質硫；
所述的反應釜為500ml ；
然后，在氫氣的保護下，控制溫度為350°C、壓力為7MPa進行液化反應40min，所得的反應液經索氏抽提處理后，收集正己烷可溶物即為液化油，收集四氫呋喃可溶物即為浙青烯，收集反應結束后釜內氣體即為反應產生的氣，液化粗油中的水即為反應生成的水；
上述液化反應所用的過200目篩的煤粉、離子液體1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、供氫溶劑四氫萘、催化劑Fe2O3和助劑單質硫的量，按重量百分比計算，過200目篩的煤粉:離子液體1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽:供氫溶劑四氫萘:催化劑Fe2O3:助劑單質硫為44%:2%:50%:2%:2%。
[0021 ] 對上述實施例1、實施例2、實施例3及對照實施例1所述的煤直接加氫液化生產液化油中所得的各種產物的性能進行測試，測試結果見下表:
【權利要求】
1.一種利用離子液體參與的煤炭直接加氫液化生產液化油的方法，其特征在于步驟如下: 向反應釜中依次加入即過100~200目篩的煤粉、離子液體1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、供氫溶劑四氫萘、催化劑Fe2O3和助劑單質硫，然后在氫氣的保護下，控制溫度為300-400°C、壓力為5~8MPa進行液化反應40_60min，所得的反應液經正己烷抽提后，收集正己烷可溶物，即為液化油； 上述液化反應所用的過100~200目篩的煤粉、離子液體1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽、供氫溶劑四氫萘、催化劑Fe2O3和助劑單質硫的量，按重量百分比計算，過100~200目篩的煤粉:離子液體1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽:供氫溶劑四氫萘:催化劑Fe2O3:助劑單質硫為 33-45%: 1-3%:50-60%:1-2%:1-2% ； 上述的離子液體1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽通過包括如下步驟的方法制備: (1)、溴化I一乙基一 3 —甲基咪唑的合成 將溴乙烷加入到裝有N -甲基咪唑反應瓶中，控制溫度為70-90°C反應2-3h，得到黃色粘稠狀溴化I 一乙基一 3 —甲基咪唑粗產品，用乙酸乙酯洗滌三次，后旋蒸除去乙酸乙酯后冷卻得溴化I 一乙基一 3 —甲基咪唑固體，置于真空干燥器中備用； 上述反應過程中所用的溴乙烷、N -甲基咪唑的量，按摩爾比計算，即溴乙烷:N -甲基咪唑為1:1 ； (2)、I一乙基一 3 —甲基咪唑四氟硼酸鹽的合成 以丙酮為溶劑，加入等摩爾量的溴化I 一乙基一 3 —甲基咪唑和四氟硼酸鈉，控制溫度為100-110°C反應3-4h，反應結束后，真空抽濾反應液，所得的濾液I在0.1Mpa, 40°C下進行減壓蒸餾除去丙酮，加入為濾液I體積1.5-2.5倍的二氯甲烷，真空抽濾，所得的濾液2在0.1Mpa, 40°C下進行經減壓蒸餾可得淡黃色液體即為1一乙基一 3 —甲基咪唑四氟硼酸鹽； 上述反應過程中所用的溴化I一乙基一 3 —甲基咪唑和四氟硼酸鈉的量，按摩爾比計算，即溴化1 一乙基一 3 —甲基咪唑:四氟硼酸鈉為1:1 ; 上述所用的丙酮溶劑的量，按溴化I 一乙基一 3—甲基咪唑:丙酮為1mol: l-1.5ml的比例計算。
2.如權利要求1所述的一種利用離子液體參與的煤炭直接加氫液化生產液化油的方法，其特征在于向反應釜中先加入過100~200目篩的煤粉和離子液體1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽，使離子液體1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽和過100~200目篩的煤粉充分接觸30min后再依次加入供氫溶劑四氫萘、催化劑Fe2O3和助劑單質硫。
3.如權利要求1所述的一種利用離子液體參與的煤炭直接加氫液化生產液化油的方法，其特征在于所述的離子液體1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸鹽用1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸鹽、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酰亞胺鹽、1- 丁基-3-甲基咪唑七氟丁酸鹽、1- 丁基-3-甲基咪唑九氟丁基磺酸鹽、1- 丁基-3-甲基咪唑三氟乙酸鹽、 1-丁基-3-甲基咪唑[三(三氟甲基磺酰基)甲烷]鹽、1-丁基-3-甲基咪唑[三(五氟乙基磺酰基)甲烷]鹽、1- 丁基-3-甲基咪唑[雙(三氟甲磺酰基)亞胺]鹽、1- 丁基-3-甲基咪唑六氟銻酸鹽、1- 丁基-3-甲基咪唑六氟砷酸鹽或1- 丁基-3-甲基咪唑亞硝酸鹽替代。
【文檔編號】C10G1/00GK103834426SQ201410105447
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2014年3月20日 優先權日:2014年3月20日
【發明者】韓生, 賀丙飛, 藺華林, 何慧紅, 高峰, 郁平, 王愛民 申請人:上海應用技術學院