一種合成氣制汽油的工藝的制作方法
【專利摘要】一種合成氣制汽油的工藝是加壓合成氣通過送入裝有合成二甲醚催化劑的漿態床反應器中合成二甲醚，從漿態床反應器出來的氣體直接進入裝有合成汽油催化劑的固定床反應器中合成汽油，從固定床反應器出來的混合氣體一部分通過換熱器預熱合成氣后進入氣液分離器，剩余部分經廢熱鍋爐回收熱量后進入氣液分離器，分離后得到液相和氣體，液相為汽油和水，一部分氣體排空或它用，另一部分氣體通過壓縮機循環回漿態床反應器。本發明具有合成氣的單程轉化率高，能耗低，成本低，催化劑壽命長的優點。
【專利說明】一種合成氣制汽油的工藝
【技術領域】
[0001]本發明屬于一種合成氣制汽油工藝，尤其涉及一種漿態床-固定床聯用制汽油的工藝。
【背景技術】
[0002]我國富煤少油，預計到2020年，我國石油的對外依存度有可能接近65%，因此，發展石油替代能源迫在眉睫，煤制油成為我國能源戰略的重要趨勢。
[0003]目前，煤制油工藝主要包括煤的直接液化工藝和間接液化工藝。煤的直接液化的工藝條件非常苛刻，產品復雜，不易分離；煤的間接液化技術是先將煤氣化成合成氣，然后以煤基合成氣(一氧化碳和氫氣)為原料，在一定溫度和壓力下，將其催化合成為烴類燃料油及化工原料的工藝。目前，煤間接液化技術主要包括費托合成法及合成氣經甲醇制汽油法兩種。費托合成制得的產品復雜，輕質液體烴少，一般還需加氫處理，投資太大；而合成氣經甲醇制汽油法可以定向合成汽油、芳烴、烯烴，且這種方法制得的汽油抗爆震性能好，不存在常用汽油中的硫、氯等組分，且化學組成與常用汽油很相似，有較好的工業應用前景。專利(CN101519336A)中介紹了一種合成氣制烴類的工藝，該工藝主要是由合成氣制甲醇及甲醇脫水制烴類兩部分組成。該專利中，合成氣制甲醇采用固定床，但由于甲醇合成反應
(I)屬于強放熱反應，在反應過程中，催化劑極易在高溫條件下失活，需要大量的循環冷卻介質，且必須限制合成氣轉化率，不能因轉化率太高而產生過多熱量使催化劑燒結失活，因此，該工藝能耗高，產品收率低。甲醇脫水包括兩步反應(2)和(3)均是強放熱反應，在反應過程中，催化劑極易高溫結焦失活，使催化劑壽命縮短，不符合工業化的生產要求。
[0004]C0+2H2 — C`H3OH+IO2.5kJ (I)
[0005]CH3OH — 1/2 (CH3) 20+1/2Η20+10.IkJ (2)
[0006]1/2 (CH3) 20 — - CH2 - +l/2H20+34.7kJ (3)
【發明內容】
[0007]本發明的目的是提供一種合成氣的單程轉化率高，能耗低，成本低，催化劑壽命長的合成氣制汽油的工藝。
[0008]由合成氣制汽油反應(I)、(2)、(3)可知，所有反應均為放熱反應，為達上述目的，本發明采用漿態床一步法合成氣制二甲醚，利用漿態床床層溫度均勻、反應易控制的優勢可大大提高CO的單程轉化率，進而避免催化劑的燒結和失活，減少合成氣的循環量，避免循環冷卻液體的使用，同時，將汽油合成階段的原料變為二甲醚，從而可降低第二階段放出的熱量，并可提聞催化劑的壽命。
[0009]本發明的工藝步驟如下:
[0010]加壓合成氣通過送入裝有合成二甲醚催化劑的漿態床反應器中合成二甲醚，從漿態床反應器出來的氣體直接進入裝有合成汽油催化劑的固定床反應器中合成汽油，從固定床反應器出來的混合氣體一部分通過換熱器預熱合成氣后進入氣液分離器，剩余部分經廢熱鍋爐回收熱量后進入氣液分離器，分離后得到液相和氣體，液相為汽油和水，一部分氣體排空或它用，另一部分氣體通過壓縮機循環回漿態床反應器。
[0011]如上所述的二甲醚催化劑采用雙功能催化劑，如清華大學開發的雙功能催化劑LP201+TH16 (LP201質量含量67%，TH16質量含量33%)、南化集團開發的雙功能催化劑CN1176742C (該催化劑的組成主要包括金屬氧化物和酸性組分，其中適宜的金屬氧化物重量含量:CuO為20%-40%，ZnO為15%_30%，酸性組分為假勃姆石焙燒制得的Y-Al2O3，其重量百分含量為25%-85%)，二甲醚的合成條件為合成氣氫碳體積比I 一 4，反應溫度在220 —300°C，反應壓力在 0.5 — 8MPa，空速在 1000 — 8000ml.g_1.h'
[0012]如上所述的二甲醚的合成條件更優為合成氣氫碳體積比2 - 3，反應溫度230 —250 °C，反應壓力 2 — 4MPa,空速 3000 — 6000ml.g_1.IT1。
[0013]采用漿態床一步法合成氣制二甲醚，要求催化劑的性能能夠達到CO單程轉化率> 60%, H2單程轉化率> 40%，合成的二甲醚進一步反應生成汽油。解決了合成氣制汽油中的關鍵問題——CO的轉化率低，提高了 CO轉化率的同時不至于使反應放出的熱量影響催化劑的催化性能。
[0014]如上所述的合成汽油催化劑采用改性制備的ZSM-5催化劑，具體為如下幾種:
[0015]1、酸堿改性制備的ZSM-5催化劑
[0016](I)用濃度為I — 4mol/L的HCl溶液，在50 — 80°C條件下處理硅鋁比為25 —100的商業H-ZSM-5分子篩IOmin — 300min，稀酸溶液洗滌后離心，在450 — 600°C下焙燒3 - 5h，得到ZSM-5/H+分子篩；
[0017](2)用濃度為0.1 - lmol/L的NaOH溶液，在50 — 80°C條件下處理ZSM-5/H+分子篩IOmin - 300min，稀酸溶液洗滌后離心，在450 — 600°C°C下焙燒3 — 5h，得到ZSM-5/OH-分子篩；
[0018](3)用濃度為0.2 — 0.8mol/L的NH4NO3溶液對ZSM-5/0H-分子篩進行離子交換，得到改性H-ZSM-5分子篩。
[0019]2、酸堿和金屬改性制備的ZSM-5催化劑
[0020](I)用濃度為I — 4mol/L的HCl溶液，在50 — 80°C條件下處理硅鋁比為25 —100的商業H-ZSM-5分子篩IOmin — 300min，稀酸溶液洗滌后離心，在450 — 600°C下焙燒3 - 5h，得到ZSM-5/H+分子篩；
[0021](2)用濃度為0.1 - lmol/L的NaOH溶液，在50 — 80°C條件下處理ZSM-5/H+分子篩IOmin - 300min，稀酸溶液洗滌后離心，在450 — 600°C°C下焙燒3 — 5h，得到ZSM-5/OH-分子篩；
[0022](3)用濃度為0.2 — 0.8mol/L的NH4NO3溶液進行離子交換，得到H_ZSM_5分子篩；
[0023](4)對H-ZSM-5分子篩進行等體積浸潰M金屬的鹽溶液，M金屬的質量含量I 一10%，得到M/H-ZSM-5分子篩，其中M金屬為Cu、Co或Mn。
[0024]合成汽油的反應條件為:反應溫度340 — 4501:，反應壓力0.5 — 510^，空速0.8 —5h、
[0025]如上所述的合成汽油的反應條件更優為反應溫度360 - 420°C，反應壓力I 一4MPa，空速 I — 311~1。
[0026]本發明采用二甲醚制汽油，二甲醚轉化率100%，液烴收率> 90%，得到的汽油符合歐IV標準。
[0027]本發明與現有技術相比，將漿態床引入合成氣制汽油過程，解決了固定床散熱困難的難題。單獨使用固定床合成氣制甲醇或二甲醚，然后進一步合成汽油，CO的單程轉化率不得超過10%，否則反應產生的大量熱量使反應器內溫度升高，一方面使產物的選擇性趨向低碳烴類，汽油收率下降；另一方面使催化劑燒結失活，不利于催化劑的穩定性。但為了達到較高的CO轉化率，可以使用多釜串聯或者大量使用循環冷卻介質，但相應的設備投資大大增加。將漿態床引入合成氣制汽油過程后，CO的單程轉化率可增加到60%，解決了固定床中CO轉化率低、尾氣循環量大、大量使用循環冷卻介質的問題，同時實現了由合成氣到汽油的高效轉化，簡化了工藝流程。本發明與現有工藝相比，在提高了合成氣的轉化率的同時不影響催化劑的催化活性，降低了能耗與成本，利用固定床中產生的高溫氣體提供高壓蒸汽，作為公共熱源，提高了能量的利用率，本發明還在很大程度上延長了催化劑的壽命。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0028]圖1是本發明工藝流程圖
[0029]如圖1所示，I合成氣，2換熱器，3預熱后的合成氣，4漿態床反應器，5漿態床反應后尾氣，6固定床反應器，7、9控制閥,8預熱合成氣的尾氣，10廢熱鍋爐，11進入氣液分離器的尾氣，12氣液分離器，13循環回漿態床的循環氣，14排空或他用氣體，15壓縮機，16液態
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【具體實施方式】
[0030]下面結合附圖1，通過具體實施例對本發明進行詳細說明，但并不僅局限于實施例。
[0031]實施例1
[0032]步驟(1)合成氣1，主要是由煤炭氣化或者天然氣裂化制得，氫碳體積比為2，加壓到2.5MPa，與預熱合成氣的尾氣8經換熱器2換熱，預熱后進入漿態床反應器4。
[0033]步驟(2)漿態床反應器2采用氣流鼓泡懸浮漿態床反應器，采用液體石蠟為惰性液相熱載體，反應溫度240°C，反應壓力2.5MPa，空速6000ml.g—1.h—1，合成氣在該反應器中經雙功能催化劑(清華大學開發的雙功能催化劑LP201+TH16 (LP201質量含量67%，TH16質量含量33%))脫水生成二甲醚，其中CO單程轉化率65%。
[0034]步驟(3)漿態床反應后的尾氣5直接進入固定床反應器6，固定床反應器6中裝有對商業ZSM-5進行改性的催化劑(2mol/L HCl溶液在80°C條件下處理硅鋁比為50的商業H-ZSM-5分子篩300min，0.5mol/L的稀硝酸溶液洗滌5次后離心，在550°C下焙燒5h，然后再用0.4mol/L NaOH溶液在80°C條件下處理已經酸處理后的分子篩120min，0.5mol/L的稀硝酸溶液洗滌5次后離心，在550°C °C下焙燒5h，用0.2mol/L的NH4NO3溶液離子交換3次，每次12h，去離子水洗滌5次，100°C下過夜烘干，在550°C°C下焙燒5h，然后等體積浸潰Mn(NO3)2溶液，Mn質量含量5wt%)，反應溫度380°C，反應壓力2MPa，空速311，二甲醚經過催化劑后轉化率100%，液烴收率92%。
[0035]步驟(4)固定床反應器6出口的部分混合氣體通過控制閥7控制，首先進入換熱器2預熱合成氣，然后進入氣液分離器12，其余部分氣體首先進入廢熱鍋爐10回收熱量后進入氣液分離器12的尾氣11然后進入氣液分離器12，未被液化或者未分離的部分氣體經14排空或收集他用，另一部分循環回漿態床反應器4的循環氣13經15壓縮機循環回漿態床反應器4。
[0036]步驟(5)，步驟(4)中，經氣液分離器12分離出的液相產物16經分離后，汽油進入儲油罐收集。
[0037]得到的汽油中無鉛、鐵、錳、硫，烯烴體積分數含量22%，芳烴體積分數含量30%，符合歐IV標準。
[0038]實施例2
[0039]步驟(1)合成氣1，主要是由煤炭氣化或者天然氣裂化制得，氫碳體積比為3，加壓到2.0MPa,與預熱合成氣的尾氣8經換熱器2換熱，預熱后進入漿態床反應器4。
[0040]步驟(3)、(4)、(5)同實施例1
[0041]步驟(2)漿態床反應器4采用氣流鼓泡懸浮漿態床反應器，采用液體石蠟為惰性液相熱載體，并用正己烷作為超臨界介質，反應溫度250°C，反應壓力3MPa，空速5000ml.g-1.h-1，合成氣在該反應器中經雙功能催化劑(清華大學開發的雙功能催化劑LP201+TH16 (LP201質量含量67%，TH16質量含量33%))脫水生成二甲醚，其中CO單程轉化率65%，H2單程轉化率62%。
[0042]得到的汽油中無鉛、鐵、錳、硫，烯烴體積分數含量20%，芳烴體積分數含量32%，符合歐IV標準。
[0043]實施例3
[0044]步驟(1)合成氣1，主要是由煤炭氣化或者天然氣裂化制得，氫碳體積比為2.5，加壓到4.0MPa,與預熱合成氣的尾氣8經換熱器2換熱，預熱后進入漿態床反應器4。
[0045]步驟(3)、(4)、(5)同實施例1
[0046]步驟(2)漿態床反應器4采用機械攪拌釜式漿態床，采用液體石蠟為惰性液相熱載體，并用正己烷作為超臨界介質，反應溫度230°C，反應壓力4MPa，空速3000ml.g^1 -h^1,合成氣在該反應器中經雙功能催化劑(南化集團開發的雙功能催化劑CN1176742C，該催化劑的組成主要包括金屬氧化物和酸性組分，其中適宜的金屬氧化物重量含量=CuO為30%，ZnO為20%，酸性組分為假勃姆石焙燒制得的Y -Al2O3,其重量百分含量為50%)脫水生成二甲醚，其中CO單程轉化率70%，H2單程轉化率47%。
[0047]得到的汽油中無鉛、鐵、錳、硫，烯烴體積分數含量18%，芳烴體積分數含量30%，符合歐IV標準。
[0048]實施例4
[0049]步驟(1)、(2)、(4)、(5)同實施例1
[0050]步驟(3)漿態床反應后尾氣5直接進入固定床反應器6，固定床反應器6中裝有對商業ZSM-5進行改性的催化劑(4mol/L HCl溶液在60°C條件下處理硅鋁比為100的商業H-ZSM-5分子篩lOOmin，0.8mol/L的稀硝酸溶液洗滌3次后離心，在600°C下焙燒3h，然后再用1.0mol/L NaOH溶液在50°C條件下處理已經酸處理后的分子篩IOmin,用0.8mol/L的稀硝酸溶液洗滌3次后離心，在600°C°C下焙燒3h，用0.8mol/L的NH4NO3溶液離子交換3次，每次6h，去離子水洗滌5次，110°C下過夜烘干，在50(TC °C下焙燒4h，然后等體積浸潰Co (NO3)2溶液，Co質量含量10wt%)，反應溫度400°C，反應壓力3MPa，空速1.0h—1，二甲醚經過催化劑后轉化率100%，液烴收率90%。
[0051]得到的汽油中無鉛、鐵、錳、硫，烯烴體積分數含量20%，芳烴體積分數含量33%，符合歐IV標準。
[0052]實施例5
[0053]步驟(1)、(2)、(4)、(5)同實施例1
[0054]步驟(3)漿態床反應后尾氣5直接進入固定床反應器6，固定床反應器汽6中裝有對商業ZSM-5進行改性的催化劑(lmol/L HCl溶液在50°C條件下處理硅鋁比為25的商業H-ZSM-5分子篩10min，0.2mol/L的稀硝酸溶液洗滌6次后離心，在450°C下焙燒4h，然后再用0.lmol/L NaOH溶液在70°C條件下處理已經酸處理后的分子篩lOOmin，用0.2mol/L的稀硝酸溶液洗滌6次后離心，在450°C °C下焙燒4h，用0.5mol/L的NH4NO3溶液離子交換3次，每次8h，去離子水洗滌5次，120°C下過夜烘干，在550°C °C下焙燒5h，然后等體積浸潰Cu (NO3)2溶液，Cu質量含量lwt%)，反應溫度420°C，反應壓力4MPa，空速3.0h—1，二甲醚經過催化劑后轉化率100%，液烴收率90%。
[0055]得到的汽油中無鉛、鐵、錳、硫，烯烴體積分數含量23%，芳烴體積分數含量33%，符合歐IV標準。
[0056]實施例6
[0057]步驟(1)、(2)、(4)、(5)同實施例1
[0058]步驟(3)漿態床反應后尾氣5直接進入固定床反應器6，固定床反應器6中裝有對ZSM-5進行改性的催化劑(1.5mol/L HCl溶液在80°C條件下處理硅鋁比為60的商業H-ZSM-5分子篩300min，0.3mol/L的稀硝酸溶液洗滌5次后離心，在550°C下焙燒5h，然后再用0.6mol/L NaOH溶液在80°C條件下處理已經酸處理后的分子篩80min，0.5mol/L的稀硝酸溶液洗滌5次后離心，在550°C °C下焙燒5h，用0.5mol/L的NH4NO3溶液離子交換3次，每次8h，去離子水洗滌5次，120°C下過夜烘干，在550°C°C下焙燒5h)，反應溫度360°C，反應壓力1.0MPa,空速1.8h-1，二甲醚經過催化劑后轉化率100%，液烴收率94%。
[0059]得到的汽油中無鉛、鐵、錳、硫，烯烴體積分數含量23%，芳烴體積分數含量29%，符合歐IV標準。
[0060]實施例7
[0061]步驟(1)、(2)、(4)、(5)同實施例1
[0062]步驟(3)漿態床反應后尾氣5直接進入固定床反應器6，固定床反應器6中裝有對ZSM-5進行改性的催化劑(3mol/L HCl溶液在80°C條件下處理硅鋁比為40的商業H-ZSM-5分子篩200min，1.0mol/L的稀硝酸溶液洗滌5次后離心，在600°C下焙燒4h，然后再用
0.2mol/L NaOH溶液在80°C條件下處理已經酸處理后的分子篩80min，1.0mol/L的稀硝酸溶液洗滌5次后離心，在600°C °C下焙燒4h，用0.3mol/L的NH4NO3溶液離子交換3次，每次8h，去離子水洗滌5次，120°C下過夜烘干，在550°C °C下焙燒5h)，反應溫度390°C，反應壓力
1.5MPa，空速2.5h-1，二甲醚經過催化劑后轉化率100%，液烴收率91%。
[0063]得到的汽油中無鉛、鐵、錳、硫，烯烴體積分數含量24%，芳烴體積分數含量30%，符合歐IV標準。
[0064]實施例8
[0065]步驟(1)、(2)、(4)、(5)同實施例1[0066]步驟(3)漿態床反應后尾氣5直接進入固定床反應器6，固定床反應器6中裝有對ZSM-5進行改性的催化劑(2.5mol/L HCl溶液在80°C條件下處理硅鋁比為80的商業H-ZSM-5分子篩300min，1.2mol/L的稀硝酸溶液洗滌5次后離心，在550°C下焙燒5h，然后再用0.3mol/L NaOH溶液在80°C條件下處理已經酸處理后的分子篩90min，1.2mol/L的稀硝酸溶液洗滌5次后離心，在550°C °C下焙燒5h，用0.8mol/L的NH4NO3溶液離子交換3次，每次8h，去離子水洗滌5次，110°C下過夜烘干，在550°C°C下焙燒5h，然后等體積浸潰Mn(NO3)2溶液，Mn質量含量8wt%)，反應溫度410°C，反應壓力2.0MPa，空速Ι?1，二甲醚經過催化劑后轉化率100%，液烴收率91%。
[0067]得到的汽油中無鉛、鐵、錳、硫，烯烴體積分數含量24%，芳烴體積分數含量30%，符合歐IV標準。`
【權利要求】
1.一種合成氣制汽油的工藝，其特征在于包括如下步驟: 加壓合成氣通過送入裝有合成二甲醚催化劑的漿態床反應器中合成二甲醚，從漿態床反應器出來的氣體直接進入裝有合成汽油催化劑的固定床反應器中合成汽油，從固定床反應器出來的混合氣體一部分通過換熱器預熱合成氣后進入氣液分離器，剩余部分經廢熱鍋爐回收熱量后進入氣液分離器，分離后得到液相和氣體，液相為汽油和水，一部分氣體排空或它用，另一部分氣體通過壓縮機循環回漿態床反應器。
2.如權利要求1所述的一種合成氣制汽油的工藝，其特征在于所述的二甲醚催化劑采用清華大學開發的LP201與TH16組成的雙功能催化劑；南化集團開發的雙功能催化劑，該催化劑的組成主要包括金屬氧化物和酸性組分，金屬氧化物重量含量:CuO為20%-40%，ZnO為15%-30%，酸性組分為假勃姆石焙燒制得的Y-Al2O3，其重量百分含量為25%_85%。
3.如權利要求2所述的一種合成氣制汽油的工藝，其特征在于所述的LP201與TH16組成的雙功能催化劑的組成為:LP201質量含量67%，TH16質量含量33%。
4.如權利要求1所述的一種合成氣制汽油的工藝，其特征在于所述的二甲醚的合成條件為合成氣氫碳體積比I 一 4，反應溫度在220 - 300°C，反應壓力在0.5 — 8MPa，空速在1000 — 8000ml.g 1.h、
5.如權利要求4所述的一種合成氣制汽油的工藝，其特征在于所述的二甲醚的合成條件為合成氣氫碳體積比2 — 3，反應溫度230 - 250°C，反應壓力2 — 4MPa，空速3000 —6000ml.g 1.h、
6.如權利要求1所述的一種合成氣制汽油的工藝，其特征在于所述的合成汽油催化劑采用改性制備的ZSM-5催化劑。
7.如權利要求6所述的一種合成氣制汽油的工藝，其特征在于所述改性制備的ZSM-5催化劑是由如下方法制備的: (1)用濃度為I一 4mol/L的HCl溶液，在50 — 80°C條件下處理硅鋁比為25 — 100的商業H-ZSM-5分子篩IOmin — 300min，稀酸溶液洗滌后離心，在450 — 600℃下焙燒3 —5h，得到ZSM-5/H+分子篩； (2)用濃度為0.1 - lmol/L的NaOH溶液，在50 — 80°C條件下處理ZSM-5/H+分子篩IOmin - 300min,稀酸溶液洗滌后離心，在450 — 600°C °C下焙燒3 — 5h，得到ZSM-5/0H-分子篩； (3)用濃度為0.2 — 0.8 mo I/L的NH4NO3溶液對ZSM_5/0H_分子篩進行離子交換，得到改性H-ZSM-5分子篩。
8.如權利要求6所述的一種合成氣制汽油的工藝，其特征在于所述改性制備的ZSM-5催化劑是由如下方法制備的: (1)用濃度為I— 4mol/L的HCl溶液，在50 — 80°C條件下處理硅鋁比為25 — 100的商業H-ZSM-5分子篩IOmin — 300min，稀酸溶液洗滌后離心，在450 — 600°C下焙燒3 —5h，得到ZSM-5/H+分子篩； (2)用濃度為0.1 - lmol/L的NaOH溶液，在50 — 80°C條件下處理ZSM-5/H+分子篩IOmin - 300min,稀酸溶液洗滌后離心，在450 — 600°C °C下焙燒3 — 5h，得到ZSM-5/0H-分子篩； (3)用濃度為0.2 — 0.8 mol/L的NH4NO3溶液進行離子交換，得到H-ZSM-5分子篩；(4)對H-ZSM-5分子篩進行等體積浸潰M金屬的鹽溶液，M金屬的質量含量I 一 10%，得到M/H-ZSM-5分子篩，其中M金屬為Cu、Co或Mn。
9.如權利要求1所述的一種合成氣制汽油的工藝，其特征在于所述合成汽油的反應條件為:反應溫度340 - 450 0C，反應壓力0.5 — 5MPa，空速0.8 — 51H-1。
10.如權利要求9所述的一種合成氣制汽油的工藝，其特征在于所述合成汽油的反應條件為反應溫 度360 - 420°C，反應壓力I 一 4MPa，空速I 一 31H -1。
【文檔編號】C10G2/00GK103820140SQ201410079811
【公開日】2014年5月28日 申請日期:2014年3月6日 優先權日:2014年3月6日
【發明者】王東飛, 馮永發, 章清, 李忠, 孟凡會, 鄒佩良, 張洪建 申請人:山西潞安礦業(集團)有限責任公司, 太原理工大學