一種由催化裂化柴油生產輕質芳烴及清潔燃料油品的方法
【專利摘要】本發明為一種由催化裂化柴油生產輕質芳烴及清潔燃料油品的方法，特征在于步驟如下：1）將催化裂化柴油與氫氣混合，與裂化產物混合后同時進行加氫精制反應，以脫除硫氮雜質，并進行烯烴飽和及芳烴加氫飽和；2）加氫精制后催化柴油餾分油進行切割，其中>355℃的餾分油與氫氣混合后返回進行加氫裂化；3）對于切割后餾分油進行抽提，得到富含多環芳烴的抽出油和富含烷烴的抽余油；4）富含烷烴抽余油作為清潔柴油調和組分；5）富含芳烴抽出油加氫裂化反應生產輕質芳烴及清潔汽油調和組分；6）抽出油加氫裂化產物經切割分離，>195℃的餾分油作為清潔柴油調和組分；<195℃的餾分油得到輕質芳烴產品和清潔汽油調和組分。
【專利說明】一種由催化裂化柴油生產輕質芳烴及清潔燃料油品的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及石油催化裂化【技術領域】，具體為一種利用催化裂化柴油生產輕質芳烴及清潔燃料油品的方法。
【背景技術】
[0002]在發展低碳經濟、循環經濟、實現可持續發展的形勢下，中國油品質量升級步伐明顯加快，對柴油中芳烴含量的要求也越來越嚴格。生產清潔油品成為目前中國煉油工業發展的重點之一。中國柴油構成中，有25~30%是催化裂化柴油。催化裂化柴油具有芳烴含量高(芳烴含量> 60% )、十六烷值低的特點，其品質較差，必須通過加氫精制或者加氫改質才可用作燃料油調和組分，但加氫改質操作費用高、條件苛刻，且十六烷值提高有限，導致燃料油成本大幅攀升。因此，催化裂化柴油由于芳烴含量高成為制約相關單位生產高標準清潔柴油的瓶頸，如何降低催化裂化柴油中芳烴含量，從而提高其十六烷值成為困擾煉廠的一個難題。
[0003]與此同時，全球市場對芳烴需求量的增長速度也不斷加快。隨著中國芳烴工業的發展，BTX等輕質芳烴供不應求，產品附加值較高。催化裂化柴油中富含大量的芳香基團，約含有50~80%的芳烴，這部分芳烴組分復雜，難于分離利用，是制備BTX的潛在資源，因此開展催化裂化柴油增產低碳芳烴技術具有良好的市場應用前景。
[0004]現階段，工業上改善催化裂化柴油品質的主要方法為加氫精制和加氫改質，加氫精制的研究相對較多，在傳統加氫精制技術的基礎上也有很大的改進。加氫精制雖然可實現深度脫硫脫氮，但十六烷值一般僅能提高在4~8，尤其是對于芳烴含量高的劣質催化裂化柴油，加氫精制柴油十六烷值仍然小于35，難以作理想的柴油`調和組分。另一種經常采用的方法是加氫改質，一般先經過加氫精制脫硫脫氮，再經加氫改質提高柴油十六烷值，這種劣質催化裂化柴油的加氫改質需要消耗大量的氫氣和采用較低的反應空速，相應的操作費用高，因此催化裂化柴油中芳烴含量高(十六烷值〈25)時，采取加氫改質方法生產柴油在某些情況下已不是一條經濟可行的路線，其中含有的大量芳烴資源未能充分利用。
[0005]CN1064988C公開了一種柴油餾分加氫轉化方法，該方法采用一種含分子篩的加氫轉化催化劑，采用一段法、串連一段法及兩段法加氫工藝流程對劣質柴油，特別是催化柴油(LCO)進行脫芳烴、脫硫及改進柴油十六烷值。但該方法生產的柴油規格指標較低，如硫含量小于0.05重％，芳烴含量小于20重％，催化裂化柴油原料中的大量芳烴組分被加氫飽和，未能很好利用。
[0006]US6623628B1公開了一種采用兩段法生產低硫、低芳烴和高十六烷值柴油的方法。該方法中采用兩個反應器，一反中的催化劑采用至少一種來自第VIB族和至少一種來自第VIII族的中的元素為活性組分，二反中的催化劑采用至少一種來自第VIII族的中的貴金屬為活性組分。在兩個反應器間設有汽提器，將一反產生的硫化氫和氨等氣相雜質脫除干凈，以保護二反的貴金屬催化劑。該方法可加工餾程為150°C~370°C的中間餾分油，生產低硫、低芳烴和高十六烷值柴油。但該方法中所用的原料較輕，芳烴含量低；此外，該方法中采用了貴金屬催化劑使得成本增高，運轉風險大、操作靈活性下降。
[0007]CN101760239A公開了一種催化裂化柴油的利用方法，將催化裂化柴油分離成沸點小于230°C的組分和沸點為230°C以上的組分，對沸點高于230°C的組分進行加氫將多環芳烴轉化為單環芳烴，最后從兩種處理后的組分中分離出富含單環芳烴的柴油并進行催化裂化。該方法可以提高加氫選擇性，制得芳烴含量和辛烷值高的FCC汽油，但由于采取催化裂化方法對分離出富含單環芳烴的柴油進行處理，必然導致大量干氣、液化氣和焦炭等產生，在實際生產中經濟性較差。
[0008]CN100404646C公開了一種劣質柴油餾分改質的方法，柴油餾分原料與溶劑分別注入抽提塔，在常壓、抽提塔塔頂溫度為70~75°C、抽提溶劑與原料的重量比為)0.5~3:1的條件下混合，塔頂為含溶劑的精制柴油，塔底為富含硫和多環芳烴的含溶劑抽出油，經分餾塔分別分離出精制柴油和抽出油，分餾塔分離出的兩股溶劑混合后循環使用。該方法使柴油餾分的十六烷值提高10個單位以上，脫硫率達到50%，多環芳烴下降60%以上。該方法相對簡單，但十六烷值提高有限，且生成油中硫含量未能深度脫除，難以達到清潔油品質量要求，且對于抽出油如何有效使用沒有好的方法。
[0009]上述方法，無論是加氫精制還是溶劑精制，都只專注于催化裂化柴油性質的改善，而沒有對其中的芳烴進行綜合利用，實現利潤的最大化。現有技術中，芳烴抽提過程中的液液抽提和抽提蒸餾工藝都已經非常成熟，但主要集中在C6~CS芳烴的分離處理方面，對于柴油餾分中的重質芳烴的分離應用研究較少。
[0010]CN103214332A公開了一種由催化裂化柴油生產輕質芳烴和高品質油品的方法，包括如下步驟:(1)將催化裂化柴油用抽提溶劑進行抽提，得到富含多環芳烴的抽出油和富含烷烴的抽余油，(2)將抽出油在加氫反應條件下進行加氫精制和加氫裂化生產輕質芳烴、高辛烷值汽油餾分。該方法在得到輕質芳烴的同時，能副產十六烷值高的柴油和高辛烷值汽油，但對于催化裂化柴油原料首先采取抽提溶劑進行抽提，由于催化裂化加工工藝決定了催化裂化柴油中含有較多量的烯烴化合物，此外硫氮等化合物的存在，必然導致抽提溶劑損耗大，抽提效果差。所得抽余油如果不經加氫精制，硫氮化合物含量高，難以滿足清潔燃料質量要求。
[0011]如果利用煉化一體化企業的優勢，通過催化裂化柴油加氫改質和芳烴聯合裝置，優化現有裝置原料和工藝結構，可以充分利用各類原料資源，有望同時解決清潔燃料和芳烴產業所面臨的問題。一方面，利用加氫技術可以對催化裂化柴油實現深度脫硫脫氮，另一方面利用溶劑萃取技術(芳烴抽提)可以大幅度降低燃料油中的芳烴含量，同時結合加氫技術實現增加低碳芳烴產量，緩解市場供需矛盾。
[0012]UOP公司為了提供更多的二甲苯生產原料，開發了以催化裂化柴油(又稱輕循環油，LC0)為原料生產高質量二甲苯的LCO-X工藝，通過加氫處理去除雜質，再將輕石腦油進行轉化，實現芳烴產品最大化，最大化地生產苯和混合二甲苯。LCO-X工藝二甲苯產品中對二甲苯濃度要高于其它芳烴生產工藝，產出的混合二甲苯可以為化工產品使用者提供更高的對二甲苯產量。
【發明內容】
[0013]本發明的目的在于提供一種催化裂化柴油生產輕質芳烴和清潔燃料油品的方法，該法在得到輕質芳烴的同時，能生產十六烷值高的清潔柴油和辛烷值高的清潔汽油。
[0014]本發明為一種由催化裂化柴油生產輕質芳烴及清潔燃料油品的方法，其特征在于:包括如下步驟:
[0015]1)將催化裂化柴油與氫氣混合后進入一個反序裝填的加氫裂化-加氫精制段的中部，與上部加氫裂化段來的裂化產物混合后進入加氫精制段，在加氫反應條件下進行加氫精制反應，以脫除硫氮等雜質，并進行烯烴飽和反應及適度的芳烴加氫飽和；
[0016]2)對于加氫精制后的催化柴油餾分油進行切割處理，其中>355°C的餾分油與氫氣混合后返回反序裝填的加氫裂化-加氫精制段上部加氫裂化段進行加氫裂化處理；
[0017]3)對于加氫精制后<355°C餾分油用抽提溶劑進行抽提，得到富含多環芳烴的抽出油和富含烷烴的抽余油；
[0018]4)富含烷烴的抽余油可作為清潔柴油調和組分；
[0019]5)富含芳烴的抽出油在加氫反應條件下進行加氫裂化反應生產輕質芳烴和清潔汽油調和組分；
[0020]6)抽出油加氫裂化產物經切割分離，其中>195°C的餾分油產品作為清潔柴油調和組分；<195°C的餾分油作為芳烴原料進入芳烴處理裝置，得到輕質芳烴產品和清潔汽油調和組分。
[0021]其中:
[0022]1)步所述反序裝填的加氫裂化-加氫精制段采取上部裝填加氫裂化催化劑，下部裝填加氫精制催化劑的裝填方式，其中催化裂化柴油原料由反應器中部進入加氫精制段與上部加氫裂化段來的裂化產物混合后進行加氫反應，后續切割處理來的>355°C餾分油進入反序裝填上部的加氫裂化段進行加氫裂化處理；
[0023]1)步所述反序裝填的加氫裂化-加氫精制段上部裝填的所述加氫裂化催化劑，以催化劑為基準，其組成為:氧化鎳4~8質量％，氧化鑰為6~14質量％，余量為HY分子篩-氧化鋁，以載體為基準，HY分子篩含量為40~60質量％，氧化鋁含量為40~60質
fi% ;
[0024]1)步所述反序裝填的加氫裂化-加氫精制段，加氫裂化催化劑與加氫精制催化劑的裝填體積比例為0.2:1~1:1，反應溫度為320~420°C，氫分壓為3.5~10.0MPa，加氫精制段新鮮催化裂化柴油質量空速為0.5~1.5h-1，氫/油體積比為300~800:1，加氫裂化段>355°C餾分油質量空速為0.25~1.0 ;
[0025]2)步所述反序裝填的加氫裂化-加氫精制段加氫處理后的催化柴油餾分油進行切割處理，其中>355°C的餾分油返回反序裝填的加氫裂化-加氫精制段上部加氫裂化段進行加氫處理；〈355°C餾分油用抽提溶劑進行抽提；
[0026]3)步所述的抽提溶劑為沸點不大于180°C的有機溶劑，所述的有機溶劑為糠醛；
[0027]3)步所述抽提溶劑與<355°C餾分油的質量比為0.5~2.0:1 ;
[0028]3)步富含燒烴抽余油中柴油硫氮含量均〈10ug/g,十六燒值不低于46,能夠作為清潔柴油調和組分；
[0029]3 )步得到的抽出油通過精餾方式進行分離，塔頂為抽提溶劑，能夠循環使用，塔底為富含芳烴的抽出油；
[0030]3)步所述富含芳烴的抽出油中芳烴含量不少于90質量％ ；[0031 ] 5 )步所述富含芳烴的抽出油進入裝填加氫裂化催化劑的反應器，對抽出油進行加氫裂化反應，發生多環芳烴飽和、單環芳烴斷側鏈；
[0032]5)步所述抽出油進行加氫裂化反應裝填的所述加氫裂化催化劑，以催化劑為基準，其組成為:氧化鎳2~6質量％，氧化鑰為4~12質量％，余量為HY分子篩-氧化鋁，以載體為基準，HY分子篩含量為50~80質量％，氧化鋁含量為20~50質量％ ;
[0033]5)步將抽出油進行加氫裂化反應的反應溫度為380~430°C,氫分壓為4.0~10.0MPa，抽出油質量空速為0.5~1.5h-1，氫/油體積比為300~800:1 ；
[0034]5)步中加氫裂化反應器底部裝填少量的加氫精制催化劑，對裂化后產物中的少量烯烴進行深度加氫飽和脫除；
[0035]6)步所述<195°C的餾分油作為芳烴原料進入芳烴處理裝置，其中BTX輕質芳烴含量不少于50質量％ ；
[0036]所述的催化裂化柴油的十六烷值小于35，其中含15~50質量％的鏈烷烴和50~85質量％的芳烴；所述的催化裂化柴油的終餾點能夠切割到390°C。
[0037]本發明方法在生產輕質芳烴的同時，可得到高十六烷值的柴油組分以及高辛烷值的汽油組分，實現催化裂化柴油各組分的有效利用。
[0038]與現有技術相比，本發明方法的優點是:
[0039]1、采用本發明提供的方法，可以得到硫含量、芳烴含量和多環芳烴含量均滿足《世界燃油規范》的IV類、V類標準的清潔柴油。這是因為，本發明利用難反應硫化物和多環芳烴分布在柴油重餾分的特點，將重質柴油餾分分離出來進行進一步加氫裂化-加氫精制處理。此外，本發明將不同體系的催化劑進行合理級配，充分發揮各自催化劑在不同脫硫階段和脫芳階段的優勢作用，通過各個催化劑之間的協同作用，提高了整體催化劑活性，得到了很好的脫硫、脫芳效果。
[0040]2、采用本發明提供的方法，可以得到輕質芳烴產品，這是因為，采用溶劑抽提的方法實現富含芳烴餾分的富集，再進行選擇性加氫處理，進行多環芳烴飽和開環、單環芳烴斷側鏈，避免芳烴的過度加氫，保證最大化得到輕質芳烴產品。
[0041]3、采用本發明提供的方法，原料適應性好，能處理高硫、高氮、餾程范圍寬并且金屬含量高的催化裂化柴油餾分，而且催化劑活性高，活性穩定性好，裝置運行周期長。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0042]附圖為本發明方法的一種優選實施方式的流程示意圖。
[0043]其中:1:催化裂化柴油原料油，2:氫氣，3:反序裝填的加氫裂化-加氫精制段反應物，4:分離器18底部>355°C的餾分油，5:氫氣，6:分離器18頂部〈355°C的餾分油，7:抽提塔19塔頂餾出的抽余相，8:抽提塔19塔底餾出的抽出相，9:抽提溶劑，10:溶劑回收塔20分離出抽提溶劑，11:溶劑回收塔20排出的抽出油，12:氫氣，13:加氫裂化裝置反應物，14:蒸餾塔22塔頂<195°C餾分油，15:蒸餾塔22塔底>195°C餾分油，16:反序裝填的加氫裂化-加氫精制段加氫裂化反應器，17:反序裝填的加氫裂化-加氫精制段加氫精制反應器，18:分離器，19、抽提塔，20:溶劑回收塔，21:加氫裂化裝置，22:蒸餾塔。
[0044]下面結合附圖對本發明所提供的方法進行進一步的說明，圖中省略了許多設備，如泵、換熱器、壓縮機、加氫段高壓分離器與低壓分離器、抽提段水洗塔與脫水塔等，但這對本領域普通技術人員是公知的。
[0045]本發明提供的方法的流程詳細描述如下:來自管線I的催化裂化柴油原料油與氫氣混合后進入反序裝填的加氫裂化-加氫精制段中部與上部加氫裂化反應器16來的裂化產物混合后進入加氫精制反應器17，進行脫硫、脫氮、烯烴飽和及適度芳烴飽和反應。精制產物進入分離塔18進行切割分離，其中>355°C的餾分油4與氫氣5混合后返回反序裝填的加氫裂化-加氫精制段上部加氫裂化段16進行加氫裂化處理，加氫裂化處理主要發生深度脫硫脫氮反應，同時發生多環芳烴選擇性加氫飽和生成單環芳烴及適度斷鏈反應，使經過裂化處理產物餾程降低到355°C以下。<355°C的餾分油6進入抽提塔19中下部，抽提溶劑9進入抽提塔19上部，逆流交換萃取。抽提塔塔頂餾出的抽余相7經過常規的水洗、脫水(圖中未顯示)后可作為高十六烷值的柴油調和組分。抽提塔塔底餾出的抽出相8進入溶劑回收塔20，經加熱蒸餾，分離出的抽提溶劑10由塔頂排出，返回到抽提塔19中，回收塔20塔底排出的抽出油11與氫氣12混合后進入加氫裂化裝置21進行加氫裂化處理，發生多環芳烴飽和開環、單環芳烴斷側鏈反應。加氫處理后的產物13進入蒸餾塔22，塔底為>195°C餾分油15，可作為清潔柴油調和組分，<195°C餾分油14進入，可作為芳烴原料進入芳烴處理裝置(圖中未標出)，分離其中的輕質芳烴和汽油組分。
【具體實施方式】
[0046]下面的實施例將對本發明提供的方法，予以進一步的說明，但并不因此而限制本發明。
[0047]1.實施例中所用的加氫精制催化劑的商品牌號為FH-98。
[0048]2.實施例中所用的反序工藝段中加氫裂化催化劑I的制備過程如下:
[0049]將擬薄水鋁石(山東鋁廠生產)、HY型分子篩(南開大學分子篩廠)與助擠劑、膠粘劑混合均勻，加水后經混捏、擠條，制成三葉條型。將擠出物在130°C下烘干，再于550°C下焙燒4小時，即得到HY-氧化鋁載體。將HY-氧化鋁載體浸入配制好的硝酸鎳和鑰酸銨的水溶液中，浸潰4小時，然后在120°C干燥4小時，在500°C下焙燒8小時得到加氫裂化催化劑I。
[0050]所制得加氫裂化催化劑I的組成:以氧化物計并以催化劑總重量為基準，氧化鎳為5.0質量％ ,氧化鑰為11.5重％。加氫裂化催化劑I的比表面積為218m2/g,孔容為0.36ml/g。以HY-氧化鋁載體為基準，HY分子篩含量為55質量％，氧化鋁含量為45質量％。
[0051]3.實施例中所用的抽出油加氫裂化催化劑II的制備過程如下:
[0052]將擬薄水鋁石(山東鋁廠生產)、HY型分子篩(南開大學分子篩廠)與助擠劑、膠粘劑混合均勻，加水后經混捏、擠條，制成三葉條型。將擠出物在130°C下烘干，再于550°C下焙燒4小時，即得到HY-氧化鋁載體。將HY-氧化鋁載體浸入配制好的硝酸鎳和鑰酸銨的水溶液中，浸潰4小時，然后在120°C干燥4小時，在500°C下焙燒8小時得到加氫裂化催化劑II。
[0053]所制得加氫裂化催化劑II的組成:以氧化物計并以催化劑總重量為基準，氧化鎳為3.0質量％,氧化鑰為8.5重％。加氫裂化催化劑I的比表面積為232m2/g,孔容為
.0.34ml/g。以HY-氧化鋁載體為基準，HY分子篩含量為70質量％，氧化鋁含量為30質量％。
[0054]實施例中所用的原料油為一種催化裂化柴油，其主要性質如表1所示。[0055]表1催化裂化柴油主要性質
[0056]
【權利要求】
1.一種由催化裂化柴油生產輕質芳烴及清潔燃料油品的方法，其特征在于:包括如下步驟: 1)將催化裂化柴油與氫氣混合后進入一個反序裝填的加氫裂化-加氫精制段的中部，與上部加氫裂化段來的裂化產物混合后進入加氫精制段，在加氫反應條件下進行加氫精制反應，以脫除硫氮等雜質，并進行烯烴飽和反應及適度的芳烴加氫飽和； 2)對于加氫精制后的催化柴油餾分油進行切割處理，其中>355°C的餾分油與氫氣混合后返回反序裝填的加氫裂化-加氫精制段上部加氫裂化段進行加氫裂化處理； 3)對于加氫精制后<355°C餾分油用抽提溶劑進行抽提，得到富含多環芳烴的抽出油和富含烷烴的抽余油； 4)富含烷烴的抽余油可作為清潔柴油調和組分； 5)富含芳烴的抽出油在加氫反應條件下進行加氫裂化反應生產輕質芳烴和清潔汽油調和組分； 6)抽出油加氫裂化產物經切割分離，其中>195°C的餾分油產品作為清潔柴油調和組分；〈195°C的餾分油作為芳烴原料進入芳烴處理裝置，得到輕質芳烴產品和清潔汽油調和組分。 其中: I)步所述反序裝填的加氫裂化-加氫精制段采取上部裝填加氫裂化催化劑，下部裝填加氫精制催化劑的裝填方式，其中催化裂化柴油原料由反應器中部進入加氫精制段與上部加氫裂化段來的裂化產物混合后進行加氫反應，后續切割處理來的>355°C餾分油進入反序裝填上部的加氫裂化段進行加氫裂化處理； I)步所述反序裝填的加氫裂化-加氫精制段上部裝填的所述加氫裂化催化劑，以催化劑為基準，其組成為:氧化鎳4~8質量％，氧化鑰為6~14質量％，余量為HY分子篩-氧化鋁，以載體為基準，HY分子篩含量為40~60質量％，氧化鋁含量為40~60質量％ ； 1)步所述反序裝填的加氫裂化-加氫精制段，加氫裂化催化劑與加氫精制催化劑的裝填體積比例為0.2:1 ~ 1:1，反應溫度為320~420°C，氫分壓為3.5~10.0MPa，加氫精制段新鮮催化裂化柴油質量空速為0.5~1.511，氫/油體積比為300~800:1，加氫裂化段>355°C餾分油質量空速為0.25~1.0 ; 2)步所述反序裝填的加氫裂化-加氫精制段加氫處理后的催化柴油餾分油進行切割處理，其中>355°C的餾分油返回反序裝填的加氫裂化-加氫精制段上部加氫裂化段進行加氫處理；〈355°C餾分油用抽提溶劑進行抽提； 3)步所述的抽提溶劑為沸點不大于180°C的有機溶劑糠醛； 3)步所述抽提溶劑與<355°C餾分油的質量比為0.5~2.0:1 ; 3)步富含烷烴抽余油中柴油硫氮含量均〈10ug/g，十六烷值不低于46，能夠作為清潔柴油調和組分； 3)步得到的抽出油通過精餾方式進行分離，塔頂為抽提溶劑，能夠循環使用，塔底為富含芳烴的抽出油； 3)步所述富含芳烴的抽出油中芳烴含量不少于90質量％ ； 5)步所述富含芳烴的抽出油進入裝填加氫裂化催化劑的反應器，對抽出油進行加氫裂化反應，發生多環芳烴飽和、單環芳烴斷側鏈；5)步所述抽出油進行加氫裂化反應裝填的所述加氫裂化催化劑，以催化劑為基準，其組成為:氧化鎳2~6質量％，氧化鑰為4~12質量％，余量為HY分子篩-氧化鋁，以載體為基準，HY分子篩含量為50~80質量％，氧化鋁含量為20~50質量％ ; 5)步將抽出油進行加氫裂化反應的反應溫度為380~430 °C,氫分壓為4.0~`10.0MPa，抽出油質量空速為0.5~1.511，氫/油體積比為300~800:1 ； 5)步中加氫裂化反應器底部裝填少量的加氫精制催化劑，對裂化后產物中的少量烯烴進行深度加氫飽和脫除； 6)步所述<195°C的餾分油作為芳烴原料進入芳烴處理裝置，其中BTX輕質芳烴含量不少于50質量％ ； 所述的催化裂化柴油的十六烷值小于35，其中含15~50質量％的鏈烷烴和50~85質量％的芳烴；所述的催化裂化柴油的終餾點能夠切割到390°C。
【文檔編號】C10G47/20GK103865577SQ201410062715
【公開日】2014年6月18日 申請日期:2014年2月24日 優先權日:2014年2月24日
【發明者】南軍, 于海斌, 臧甲忠, 張景成, 范景新, 裴仁彥, 劉艷, 隋芝宇, 王慶波, 吳青 申請人:中國海洋石油總公司, 中海油天津化工研究設計院, 中海油能源發展股份有限公司