一種復合磺酸鈣潤滑脂組合物及其制備方法

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一種復合磺酸鈣潤滑脂組合物及其制備方法
【專利摘要】本發明涉及復合磺酸鈣潤滑脂組合物及其制備方法。本發明的復合磺酸鈣潤滑脂組合物由以下原料組分制成：18-44重量%的高堿值磺酸鈣、0.3-3重量%的冰醋酸、3-8重量%的轉化用水、1-4重量%的烷基苯磺酸、0.1-3重量%的碳酸鈣、1-5重量%的脂肪酸、以硼酸計為1-5重量%的硼酸溶液、以氫氧化鈣計為1-4重量%的氫氧化鈣溶液，余量的基礎油。本發明所述復合磺酸鈣潤滑脂組合物具有滴點高、極壓抗磨性好、膠體安定性和機械安定性優異等優點，具有廣泛的應用范圍。本發明還涉及復合磺酸鈣潤滑脂組合物的制備方法。
【專利說明】一種復合磺酸鈣潤滑脂組合物及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種復合磺酸鈣潤滑脂組合物及其制備方法，具體是涉及一種綜合性能優異、轉化效率高的復合磺酸鈣潤滑脂組合物及其制備方法。
【背景技術】
[0002]復合磺酸鈣基潤滑脂是一類新型高溫多效脂，它具有優良的高低溫性能、機械安定性、膠體安定性、氧化安定性、抗水性、抗腐性、優異的防銹性和抗壓抗磨性，在不加入任何添加劑的情況下即可達到鋰基脂的效果，是最有發展前途的潤滑脂品種之一，在多塵、多水、聞負荷等各種惡劣工況環境中都有廣泛的應用如景。
[0003]復合磺酸鈣潤滑脂在國外上世紀80年代就得到了大量研究和應用，但是在國內研究較晚，目前也大多局限于文獻上，真正工業化的很少。生產復合磺酸鈣潤滑脂工藝的關鍵一步是使牛頓體的高堿值磺酸鈣轉化為非牛頓體的磺酸鈣，轉化成功與否、轉化效率高低直接關系到最終產品的整體性能。查閱驗證諸多復合磺酸鈣潤滑脂的技術文獻后發現，當前轉化工藝所采用的轉化促進劑存在轉相工藝原料繁多、轉相效果不穩定等問題。如CN101235331A提到的利用水、醋酸和脂肪酸作為轉化劑的工藝中，即使加入2%的極壓劑、
2.5%的油性劑，所制備的復合磺酸鈣潤滑脂的燒結負荷I3D值也僅為4900N。CN103146465A公開的復合磺酸鈣潤滑脂制備方法中，提到的轉化劑有月桂酸、低分子醇、高純水，但轉化效率較低，其中高堿值磺酸鈣的用量達到了 48%以上，大大增加了成本。

【發明內容】

_4] 發明要解決的問題
[0005]為了解決現有技術中存在的上述問題，本發明人進行了深入的研究，從而得以完成本發明。
[0006]本發明的目的是提供一種綜合性能優異、轉化效果較好的復合磺酸鈣組合物及其制備方法；在轉化步驟中加入了少量的碳酸鈣粉末，可以作為二次成核中心，加速方解石型碳酸鈣晶體的形成生長。另一方面，本發明在轉化步驟中，采用轉化劑分步加入法，大大提高轉化劑利用率，使牛頓體高堿值磺酸鈣充分發生轉相反應。本發明所述復合磺酸鈣潤滑脂具有滴點高、極壓抗磨性好、膠體安定性和機械安定性優異等優點，具有廣泛的應用范圍。 _7] 用于解決問題的方案
[0008]本發明提供一種復合磺酸鈣潤滑脂組合物，其由以下原料組分制成:
[0009](1)高堿値磺酸鈣18-44%』|1:設％, ft選22-35)11:?%;
(2)冰醋酸0.3-3用:設％，優選0.4-1^?%;
(3)轉化.W水3-8.f:ft%，優選4-6.1?%;
(4)烷椹苯磺酸l-4rRS%，優選l-2iS:%;
(5)碳酸鈣0.1-3訊9:%，優選0.1-0.8:--%;
(6)臘肪酸1-5重煢％，優選2-4重設％; (7)以砸酸計的畫I酸溶液1-5重煢％，優選14:1?%;
(8)以氫+?化鈣計的氫氣化鈣溶液1-4爾％,優選1-2:1!?%;
(9)佘&的基礎油《?
[0010]本發明的復合磺酸鈣潤滑脂組合物，其中，高堿值磺酸鈣總堿值為300-500mgK0H/g，優選 382-420mgK0H/g。
[0011]本發明的復合磺酸鈣潤滑脂組合物，其中，烷基苯磺酸為C10-C18的直鏈烷基苯磺酸，優選十二烷基苯磺酸。
[0012]本發明的復合磺酸鈣潤滑脂組合物，其中，脂肪酸為C12-C22的直鏈脂肪酸或羥基脂肪酸，優選硬脂酸或12-羥基硬脂酸。
[0013]本發明的復合磺酸鈣潤滑脂組合物，其中，碳酸鈣為輕質碳酸鈣，其平均粒徑為小于 5 μ m0
[0014]本發明的復合磺酸鈣潤滑脂組合物的制備方法，其包括以下步驟:
[0015](I)將占基礎油總量的40-80%的基礎油、占脂肪酸總量的40-80%的脂肪酸加入到反應釜中，加熱到80°C _85°C左右并攪拌均勻，再將高堿值磺酸鈣、碳酸鈣、占轉化用水總量的50%-75%的轉化用水、占烷基苯磺酸總量的50-75%的烷基苯磺酸依次加入到上述混合物中，保持80°C -85°C持續攪拌5-10min ；
[0016]其中，基礎油的加入量優選為基礎油總量的50-65%，脂肪酸的加入量優選為脂肪酸總量的50-60%，轉化用水加入量優選為轉化用水總量的65-69%，烷基苯磺酸加入量優選為烷基苯磺酸總量的65-67% ；
[0017](2)加入占冰醋酸總量的50%_75%，優選65%_69%的冰醋酸，升溫至90_100°C，攪拌反應 50_70min ；
[0018](3)依次加入剩余的25%_50%的轉化用水、25_50%的烷基苯磺酸和25%_50%的冰醋酸，保持90-10(TC持續攪拌80-120min，體系逐漸變粘稠，最終變為半流體脂狀；
[0019]其中，剩余的轉化用水加入量優選為31-35%，剩余烷基苯磺酸加入量優選為33-35%，剩余冰醋酸加入量優選為31-35% ；
[0020](4)向上述反應物中加入剩余的20-60%，優選35-50%的基礎油，事先用水溶解氫氧化鈣，事先用熱水溶解的硼酸，升溫至96-105°C，攪拌約30-45min進行皂化反應；
[0021](5)升溫至105_115°C，加入剩余的20-60%，優選40-50%的脂肪酸，繼續攪拌約45_55min ；[0022](6)升溫至120-150 V，持續攪拌20_30min，進行脫水反應；然后升溫至2000C _220°C左右，保溫攪拌l_5min進行高溫煉制；
[0023](7)冷卻降溫至100-110°C，研磨均化脫氣反應即得所述復合磺酸鈣潤滑脂組合物。
[0024]發明的效果
[0025]本發明所制備的復合磺酸鈣潤滑脂不添加任何添加劑如抗氧劑、極壓抗磨劑、防腐蝕劑、金屬鈍化劑等，就具有滴點高(>330°C)、耐腐蝕、極壓抗磨性好(PB為1186N，PD為7840N)、機械安定性(延長工作錐入度(十萬次)與工作錐入度(60次)差值在4%以內)和膠體安定性優異(鋼網分油小于0.2%)的特點，且長期放置不硬化。
[0026]本發明在復合磺酸鈣潤滑脂制備過程中，將部分種類轉化劑分步加入，使轉化劑與牛頓體高堿值磺酸鈣充分接觸和參與轉化反應，大大提高利用率，牛頓體高堿值磺酸鈣也得以最大程度的轉化為非牛頓體磺酸鈣。另外，轉化劑分步加入可減緩反應劇烈程度，防止溢釜現象發生,并增加CO2停留時間。
[0027]本發明在復合磺酸鈣潤滑脂制備過程中，在轉化步驟中加入少量碳酸鈣微粒，使之作為固相雜質，加速晶核出現和晶體成長，進而加速牛頓體磺酸鈣向非牛頓體的轉化。
[0028]本發明的復合磺酸鈣潤滑脂的制備方法有效增加了轉化率，在同樣的高堿值磺酸鈣用量上，可制備出稠度更大，性能更好的復合磺酸鈣潤滑脂產品。
【具體實施方式】
[0029]本發明的目的是提供一種綜合性能優異、轉化效果好的復合磺酸鈣潤滑脂組合物。本發明的復合磺酸鈣潤滑脂具有滴點高、極壓抗磨性好、膠體安定性和機械安定性優異等優點，具有廣泛的應用范圍。
[0030]本發明所提到的一種復合磺酸鈣潤滑脂組合物，其由以下原料組分制成:
[0031]
(1)高堿値確酸鈣18-44%重最％,優逢22-35重最％;
(2)冰SI酸認3-3重量％，優選0.4-1重最％;
(3)轉化W水3-8:重量%，優選4-6:重量1:%;
(4)烷基苯磺酸1-4重量a%,優選1-2重a%;
(5)碳酸鈣0.1-3重最％,優選0,1-0,81重量%;
(6)脂肪酸1-5重最％，優選2-4重最％;
(7)以硼酸計的硼酸溶1-5重量%,優選1-3重量%
(8)以氫氣化鈣計的氫氣化鈣溶液 1-4重量%，優選1-2重量%;
(9)余量的基礎油。[0032]
[0033]高堿值磺酸鈣是制備復合磺酸鈣潤滑脂的主要原料，它的性質直接關系到最終潤滑脂的性能。本發明所述的高堿值磺酸鈣總堿值為300-500mgK0H/g，優選382_420mgK0H/g，為市售產品；
[0034]轉化過程是非牛頓體高堿值磺酸鈣轉相為牛頓體磺酸鈣，無定型碳酸鈣轉變為方解石型碳酸鈣晶體的過程，整個過程都離不開轉化劑的參與。本發明的轉化過程由上述制備方法中提及的步驟(1)-(3)組成。本發明中，轉化劑包括冰醋酸、轉化用水、烷基苯磺酸以及在轉化過程中加入的部分脂肪酸。
[0035]所述的冰醋酸濃度為99%以上。
[0036]所述的轉化用水為轉化反應中參與轉化的水，優選去離子水；所述的轉化用水不包括上述制備方法中步驟(4)中提及的用于溶解氫氧化鈣和硼酸的水。
[0037]所述的烷基苯磺酸為C10-C18的直鏈烷基苯磺酸，如十二烷基苯磺酸。
[0038]所述的脂肪酸為C12-C22的直鏈脂肪酸或羥基脂肪酸，如硬脂酸、12-羥基硬脂酸。
[0039]所述的碳酸鈣為輕質碳酸鈣，其平均粒徑為小于5 ym。碳酸鈣在轉化過程中可以作為二次成核中心，加速方解石型碳酸鈣晶體的形成生長，推動轉化步驟進行。
[0040]轉化反應結束后，再加入復合稠化劑進行復合皂化反應，可以進一步提高復合磺酸鈣潤滑脂的抗水淋性能、低溫性能及泵送性能等，同時還可以降低成本。本發明中，復合稠化劑包括氫氧化鈣溶液、硼酸溶液和復合皂化步驟中加入的脂肪酸。
[0041]所述的硼酸為市售產品，純度為90%以上。
[0042]所述的氫氧化鈣純度不低于90%，為市售產品。
[0043]所述的基礎油包括礦物油或合成油，如150BS、500SN、PAO等中的一種或幾種，其40°C下的運動粘度為 80mm2/s ~2000mm2/s,優選 200mm2/s ~1000mm2/s。
[0044]本發明的另一目的是提供復合磺酸鈣潤滑脂組合物的制備方法。
[0045]本發明所提到的復合磺酸鈣潤滑脂組合物的制備方法:其特征在于包括以下步驟:
[0046](I)將占基礎油總量的40-80%的基礎油、占脂肪酸總量的40-80%的脂肪酸加入到反應釜中，加熱到80°C _85°C左右并攪拌均勻，再將高堿值磺酸鈣、碳酸鈣、占轉化用水總量50-75%的轉化用水、占烷基苯磺酸總量的50-75%的烷基苯磺酸依次加入到上述混合物中，保持80-85°C左右持續攪拌5-10min ；
[0047]其中，基礎油的加入量優選為基礎油總量的50-65%，脂肪酸的加入量優選為脂肪酸總量的50-60%，轉化用水加入量優選為轉化水總量的65-69%，烷基苯磺酸加入量優選為烷基苯磺酸總量的65-67% ；
[0048](2)加入占冰醋酸總量的50-75%，優選65%_69%的冰醋酸，升溫至90_100°C，攪拌反應 50_70min ；
[0049](3)依次加入剩余的25%_50%的轉化用水、25_50%的烷基苯磺酸和25%_50%的冰醋酸，保持90-10(TC持續攪拌80-120min，體系逐漸變粘稠，最終變為半流體脂狀；
[0050]其中，剩余的轉化用水加入量優選為31-35%，剩余烷基苯磺酸加入量優選為33-35%，剩余冰醋酸加入量優選為31-35% ；
[0051](4)向上述反應物中加入剩余的20-60%，優選35-50%的基礎油，氫氧化鈣(事先用水溶解)，硼酸(事先用85-95 °C左右的熱水溶解)，升溫至96-105°C，攪拌約30_45min進行皂化反應；需要說明的是，溶解氫氧化鈣和硼酸的水不參與轉化反應，并且對溶解氫氧化鈣和硼酸的水的量沒有特別限定，只要其能夠溶解氫氧化鈣和硼酸即可，可優選使用相對于氫氧化鈣和硼酸為2-3倍的水量進行溶解。
[0052](5)升溫至105_115°C，加入剩余的20_60%，優選40-50%的脂肪酸，繼續攪拌約45_55min ；
[0053](6)升溫至120-150 V，持續攪拌20_30min，進行脫水反應；然后升溫至2000C _220°C左右，保溫攪拌l_5min進行高溫煉制；
[0054](7)冷卻降溫至100-110°C，研磨均化脫氣反應即得所述復合磺酸鈣潤滑脂組合物。
[0055]本發明的制備方法中加入了少量的碳酸鈣粉末，其可以作為二次成核中心，加速方解石型碳酸鈣晶體的形成生長。另一方面，本發明的制備方法中，采用轉化劑分步加入法，大大提高轉化劑利用率，使牛頓體高堿值磺酸鈣充分發生轉相反應。
[0056]高堿值磺酸鈣轉相的過程就是高堿值磺酸鈣中的無定型碳酸鈣轉化為方解石型晶體碳酸鈣的過程，其主要反應如下:
[0057]C02+H20+CaC03 (無定型)—Ca (HCO3) 2①
[0058]Ca (HCO3) 2 — CaCO3 (方解石)+C02+H20②
[0059]由于碳酸鈣在水中的溶解度很低，必須采用反應結晶法來實現碳酸鈣晶型的轉化:在二氧化碳和水的作用下，碳酸鈣轉化為溶解度較大的碳酸氫鈣，然后，碳酸氫鈣遇熱發生分解，形成碳酸鈣過飽和溶液，從而開始碳酸鈣的結晶過程。本發明在轉化步驟中加入少量碳酸鈣微粒，使之作為固相雜質，加速晶核出現和晶體成長，進而加速牛頓體磺酸鈣向非牛頓體的轉化。
[0060]在一般的復合磺酸鈣潤滑脂制備工藝中，轉化劑都是在轉化步驟中一次性全部加入，致使部分低沸點的醋酸、轉化用水未來得及參加反應就因轉化溫度高而揮發掉，而降低轉化溫度則又不利于轉化反應進行。烷基苯磺酸則有可能因為分散不勻被轉化后的粘稠磺酸鈣潤滑脂給包裹起來，失去與高堿值磺酸鈣接觸反應的機會。本發明在復合磺酸鈣潤滑脂制備過程中，在轉化步驟中將轉化劑冰醋酸、烷基苯磺酸和轉化用水分步加入，可減小以上情況的發生概率，使轉化劑與牛頓體高堿值磺酸鈣充分接觸和參與轉化反應，大大提高轉化劑利用率，牛頓體高堿值磺酸鈣也得以最大程度地轉化為非牛頓體磺酸鈣。另一方面，在一般復合磺酸鈣潤滑脂轉化工藝中，當把所有的轉化劑都一步加入到反應釜中時，反應物料會瞬時產生大量CO2氣泡而導致液面迅速上升，發生溢釜現象；co2氣體則會縮短在反應液面的停留時間，大量從反應釜中散出，不利于上述①反應發生。因此轉化劑分步加入則可減緩反應劇烈程度，防止溢釜現象發生，并增加CO2停留時間。
[0061]綜上，以上制備技術都有效增加了轉化率，在同樣的高堿值磺酸鈣用量上，都可制備出錐入度更小(GB/T269 )，性能更好的復合磺酸鈣潤滑脂產品。
[0062]本發明所制備的復合磺酸鈣潤滑脂組合物，無需添加任何添加劑，如抗氧劑、極壓抗磨劑、防腐蝕劑、金屬鈍化劑等，就具有滴點高(> 330°C)、耐腐蝕、極壓抗磨性好(PB為1186N, PD為7840N)、機械安定性(延長工作錐入度(十萬次)與工作錐入度(60次)差值在4%以內)和膠體安定性優異(鋼網分油小于0.2%)的特點，且長期放置不硬化。
[0063]以下示出本發明的實施例以進一步說明本發明。這些實施例僅是說明性的，本發明并不限于這些實施例。[0064]實施例
[0065]實施例1
[0066]在一個容積為IL的反應容器中，投入230g 150BS基礎油(Rwe Group，下同)，Ilg十二羥基硬脂酸，加熱攪拌到80°C ;待十二羥基硬脂酸充分溶解后，依次加入200g總堿值為400mgK0H/g的高堿值磺酸鈣T106D (錦州康泰潤滑油添加劑有限公司，下同),2g輕質碳酸鈣(浙江雪峰碳酸鈣有限公司，下同)，20g轉化用水，7.5g十二烷基苯磺酸，80°C下攪拌5min ;加入3.6g冰醋酸,升溫至96°C,攪拌60min,體系逐漸變粘稠；再依次加入IOg轉化用水、3.Sg十二烷基苯磺酸和1.Sg冰醋酸(南通惠宇化工有限公司，下同)，繼續96°C下攪拌反應90min，體系逐漸變成粘稠，最終變為半流體脂狀；加入200gl50BS基礎油、IOg氫氧化鈣(用3倍水溶解)、13g硼酸(用3倍95°C熱水溶解)，升溫到100°C下攪拌反應40min ；升溫至110°C，再加入9g十二羥基硬脂酸，攪拌反應50min ;繼續升溫，使體系溫度保持在120-150°C之間持續攪拌30min進行脫水；最后升溫到210°C，并保溫攪拌3min進行高溫煉制后，降溫至110°C，研磨均化脫氣成為成品I。整個合成過程物料反應平穩，無冒釜、溢釜現象發生。
[0067]對比例I
[0068]除輕質碳酸鈣加入量為零外，其它同實施例1，整個合成過程物料反應平穩，無冒釜、溢釜現象發生，最后得到復合磺酸鈣潤滑脂成品II。
[0069]對比例2
[0070]在一個容積為IL的反應容器中，投入230g 150BS基礎油，I Ig十二羥基硬脂酸，加熱攪拌到80°C ;待十二羥基硬脂酸充分溶解后，依次加入200g總堿值為400mgK0H/g的高堿值磺酸2g輕質碳酸韓，30g轉化用水，11.3g十二烷基苯磺酸，80°C下攪拌5min ；加入5.4g冰醋酸，升溫至96°C，攪拌150min，體系逐漸變粘稠；加入200g 150BS基礎油、IOg氫氧化鈣(用3倍水溶解)、13g硼酸(用3倍95°C熱水溶解),升溫到100°C下攪拌反應40min ;升溫至110°C，加入9g十二羥基硬脂酸，繼續攪拌50min ;繼續升溫，使體系溫度保持在120-150°C之間持續攪拌30min進行脫水；最后升溫到210°C，并保溫3min進行高溫煉制后，降溫至110°C，研磨均化脫氣成為復合磺酸鈣潤滑脂成品III。潤滑脂合成過程中，物料液面在加入醋酸后迅速上升，并產生大量泡沫，溢出釜外，同時泡沫的溢出也增大了醋酸往反應釜周圍的揮發量。隨著攪拌的進行，泡沫逐漸消失，液面回落。
[0071]將1、II和III三種復合磺酸鈣潤滑脂進行性能指標檢測，數據如表1。
[0072]表1 1、II和III產品檢測數據
[0073]
【權利要求】
1.一種復合磺酸鈣潤滑脂組合物，其由以下原料組分制成: Cl)沾堿ilt磺酸鈣謂-44%.1R9.:%，優選22-351:?%; (2)冰醋酸0.3-3爪砍％,優選0.4-1爪朵％; (3)轉化W水3-8.呎9.:%，優選4-6.取朵％; (4)艦笨磺酸1-4.--%,優選1-2.賴％! (5)碳酸鈣0.1-3.--%,優選0.1-0.8.取朵％; (6)脂勝酸優選2-4,--%; (7)以側酸計的《I酸溶液1-5嚴3:%，優選1-3東.5:%; CS)以試+氧化f5計的氣氣化鈣溶液1-4東5%，優選1-2東5%; (9)余S的基礎油。
2.根據權利要求1所述的復合磺酸鈣潤滑脂組合物，其中，所述高堿值磺酸鈣總堿值為 300-500mgK0H/g，優選 382_420mgK0H/g。
3.根據權利要求1或2所述的復合磺酸鈣潤滑脂組合物，其中，所述烷基苯磺酸為C10-C18的直鏈烷基苯磺酸，優選十二烷基苯磺酸。
4.根據權利要求1-3任一項所述的復合磺酸鈣潤滑脂組合物，其中，所述脂肪酸為C12-C22的直鏈脂肪酸或羥基脂肪酸，優選硬脂酸或12-羥基硬脂酸。
5.根據權利要求1-4任一項所述的復合磺酸鈣潤滑脂組合物，其中，所述碳酸鈣為輕質碳酸鈣，其平均粒徑為小于5 μ m。
6.根據權利要求1-5任一項所述的復合磺酸鈣潤滑脂組合物的制備方法，其包括以下步驟: (1)將占基礎油總量的40-80%的基礎油、占脂肪酸總量的40-80%的脂肪酸加入到反應釜中，加熱到80°C _85°C左右并攪拌均勻，再將高堿值磺酸鈣、碳酸鈣、占轉化用水總量的50-75%的轉化用水、占烷基苯磺酸總量的50-75%的烷基苯磺酸依次加入到上述混合物中，保持80°C -85°C持續攪拌5-10min ；其中，基礎油的加入量優選為基礎油總量的50-65%，脂肪酸的加入量優選為脂肪酸總量的50-60%，轉化用水加入量優選為轉化用水總量的65-69%，烷基苯磺酸加入量優選為烷基苯磺酸總量的65-67% ； (2)加入占冰醋酸總量的50-75%，優選65%-69%的冰醋酸，升溫至90-100°C，攪拌反應50-70min ； (3)依次加入剩余的25-50%的轉化用水，25-50%的烷基苯磺酸和25-50%的冰醋酸，保持90-10(TC持續攪拌80-120min，體系逐漸變粘稠，最終變為半流體脂狀；其中，剩余的轉化用水加入量優選為31-35%，剩余烷基苯磺酸加入量優選為33-35%，剩余冰醋酸加入量優選為31-35% ； (4)向上述反應物中加入剩余的20-60%，優選35-50%的基礎油，事先用水溶解的氫氧化鈣，事先用熱水溶解的硼酸，升溫至96-105°C，攪拌30-45min進行皂化反應；(5)升溫至105-115°C，加入剩余的20-60%，優選40-50%的脂肪酸，繼續攪拌約45_55min ； (6)升溫至120-150°C，持續攪拌20-30min，進行脫水反應；然后升溫至200°C-220°C左右，保溫攪拌l_5min進行高溫煉制； (7)冷卻降溫至100-110 °C，研磨均化脫氣反應即得所述復合磺酸鈣潤滑脂組合物。
【文檔編號】C10M177/00GK103740435SQ201410048000
【公開日】2014年4月23日申請日期:2014年2月11日優先權日:2014年2月11日
【發明者】范海粉, 王瑞興, 孫宗圣申請人:上海禾泰特種潤滑技術有限公司

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