一種非均相催化劑的煤焦油沸騰床加氫的工藝方法
【專利摘要】本發明涉及一種非均相催化劑的煤焦油沸騰床加氫的工藝方法，該方法包括煤焦油原料進行預處理、蒸餾分離、煤焦油重質餾分的沸騰床加氫裂化和提質加工四個步驟，該方法使用沸騰床反應器進行加氫裂化反應，可以有效減免局部溫度分布不均的問題，并能實現催化劑在反應器內的液固分離，從而減少管道的磨損，同時能將沸騰床反應器的固體催化劑沉降區相對增大，提高催化劑的分離效果。
【專利說明】一種非均相催化劑的煤焦油沸騰床加氫的工藝方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于煤化工領域，特別涉及一種非均相催化劑的煤焦油沸騰床加氫的工藝方法。
【背景技術】
[0002]隨著我國油氣資源的日益緊缺和世界范圍內石油產品需求結構的變化，市場對輕質燃料油的需求持續快速增長和對重質燃料油的需求迅速減少，煤焦油的深度加工技術已經成為煉油工業開發的重點。常用的煤焦油加氫技術通常采用固定床反應器和懸浮床反應器，固定床反應器雖然成本低，但也存在難以克服的結焦和取熱問題；另外，要想充分利用固定床反應器的反應空間，需盡量多裝填催化劑，才能提高裝置的處理能力，而固定床反應器中催化劑的填裝量是有限制的，且催化劑存在再生問題；懸浮床反應器的主要缺點是含固反應物流在反應器和管道中流動時，會對反應器和管道造成較嚴重的磨損。而延遲焦化工藝中，一部分原料油變成焦炭，降低了原料利用率。
[0003]CNlO 1250433A介紹了一種固定床加氫反應器，其不足之處是原料煤焦油中需加入抑焦劑，以減緩煤焦油在高溫下的結焦反應，增加了原料煤焦油加氫裂化加工過程的成本。CN201010217358.1提供了一種煤焦油懸浮床加氫工藝方法，其不足之處是該工藝中的常底重油的粘度大，沸點高，無論是采用過濾分離或離心分離或減壓蒸餾分離，都會在催化劑殘渣中含有較高的有機物料，且分離成本較高。
【發明內容】
[0004]針對現有技術的不足，本發明提供一種非均相催化劑的煤焦油沸騰床加氫的工藝方法，該方法使用沸騰床反應器進行加氫裂化反應，可以有效減免局部溫度分布不均的問題，并能實現催化劑在反應器內的液固分離，且能將沸騰床反應器的固體催化劑沉降區相對增大，提高催化劑的分離效果。
[0005]為實現上述目的，本發明的非均相催化劑的煤焦油沸騰床加氫的工藝方法是按以下步驟進行:
(I)煤焦油原料預處理
將煤焦油原料先采用加熱靜置脫水法和超速離心機脫水處理，再采用間歇釜脫水法或管式爐脫水法或電脫水脫鹽脫水，然后采用溶劑萃取和沉降性離心機相結合的方法，或者采用超級三相離心分離的方法去除機械雜質；
(2)蒸餾分離
將經過預處理后的煤焦油原料通過蒸餾分別制得小于260°C、260~370°C和大于370°C三個餾分，對煤焦油小于260°C的餾分進行脫酚處理，獲得脫酚油和粗酚，其中所得粗酚進一步精制制得酚類化合物；
(3)煤焦油重質餾分的沸騰床加氫裂化Φ首先制備沸騰床催化劑油漿，取煤焦油沸騰床加氫催化劑、硫化劑、循環油以及步驟
(2)中得到的大于370°C的重質餾分油，一起送入帶有攪拌設備的催化劑漿液制備裝置中，在常壓下、60~180°C溫度下混合均勻，得到沸騰床加氫裂化催化劑油漿；
重質餾分的沸騰床加氫裂化，將催化劑油漿從沸騰床的催化劑床層以上的位置進入
沸騰床反應器；將步驟(2)中得到的大于370°C的重質餾分油或全餾分油與氫氣混合均勻后從反應器底部進入沸騰床加氫反應器進行裂化；沸騰床加氫反應器反應流出物經分離器分離后得到液相混合物流和富氫氣體；富氫氣體用作循環氫繼續反應；液相混合物流進入常壓分餾塔，塔頂得到小于370°C輕質餾分油，塔底得到大于370°C常底重油，常底重油作為循環油直接循環到沸騰床加氫反應器內進行加氫裂化反應；反應后的催化劑從沸騰床加氫反應器的底部排出后再生；
(4)提質加工
將步驟(2)中切割得到的260~370°C的輕餾分油和步驟(3)得到的沸點小于370°C的輕質餾分油進行提質加工，小于260°C脫酚油一起作為餾分油提質加工的原料油，加工生產燃料油和化工原料。
[0006]所述步驟(3)中催化劑中的活性金屬為鎳、鈷、鑰、鎢、鉻和鐵中的一種或幾種；載體為氧化鋁、氧化硅、氧化鋁-氧化硅、氧化鈦中的一種或幾種。
[0007]所述催化劑按氧化物重量百分比計包括:鎳或鈷0.1%~10%，鑰或鎢0.5%~25%。
[0008]所述催化劑為擠出物或球形。
[0009]所述催化劑顆粒直徑(球形直徑或條形直徑)為0.04~2.0 mm,比表面積為50~350 m2/g。
[0010]所述步驟(3)中所述硫化劑為在反應條件下可生成硫化氫的物質。
[0011 ] 所述硫化劑為硫磺或二甲基硫醚。
[0012]所述催化劑油漿的固體濃度為15~50 wt%0
[0013]所述步驟(3)中的加氫裂化反應溫度為300~550°C，反應壓力10~25 MPa，空速為0.1~10 tf1，氫油體積比為200~2000: I。
[0014]本發明的優點是:
1、使用沸騰床反應器進行加氫裂化反應，可以有效減免局部溫度分布不均的問題。
[0015]2、可以實現催化劑在反應器內的液固分離，從而減少管道的磨損。
[0016]3、可以將沸騰床反應器的固體催化劑沉降區相對增大，提高催化劑的分離效果。
【具體實施方式】
[0017]本發明非均相催化劑的煤焦油沸騰床加氫的工藝流程為:
(I)原料油首先進入原料油預處理單元進行脫水和脫固體雜質處理，預處理后的凈化原料油(預處理后的煤焦油)送入蒸餾分離單元。
[0018](2)經過預處理后的原料油通過蒸餾切割為小于260°C、260~370°C和大于370°C三個餾分，對煤焦油小于260°C的餾分進行脫酚處理，獲得脫酚油和粗酚，其中粗酚可進一步精制得到酚類化合物。其中蒸餾分離的餾分切割溫度可根據實際生產和操作的需要靈活選擇。特別的，如果煤焦油原料油較重或粘度太高，可不進行蒸餾分離，直接進行沸騰床加
氫裂化。
[0019](3)將步驟(2)得到的小部分大于370°C的重質餾分油、煤焦油沸騰床加氫催化劑、硫化劑以及循環油，一起加入到帶有攪拌設備的催化劑漿液制備裝置中，在常壓下、60~180°C溫度下混合均勻，得到沸騰床加氫裂化催化劑油漿，所述催化劑油漿的固體濃度可以為15~50 wt%。
[0020]所述催化劑為本領域常規的加氫處理催化劑，其中催化劑的活性金屬為鎳、鈷、鑰或鎢等一種或幾種。如催化劑組成以重量百分比計可以包括:鎳或鈷為0.1%~10% (按其氧化物來計算)，鑰或鎢為0.5%~25% (按其氧化物來計算)，載體可以為氧化鋁、氧化硅、氧化鋁-氧化硅、氧化鈦等一種或幾種。催化劑為擠出物或球形。催化劑顆粒直徑(球形直徑或條形直徑)為0.04~2.0 mm,比表面積為50~350 m2/g。
[0021]所述硫化劑可以為硫磺或二甲基硫醚等在反應條件下可生成硫化氫的物質。
[0022](4)將催化劑油漿從沸騰床的催化劑床層以上的位置送入沸騰床反應器；將步驟(2)得到的大于370°C的重質餾分油或全餾分油與氫氣混合均勻從反應器底部進入沸騰床加氫反應器。在反應壓力10~25 MPa，反應溫度為300~550°C，空速為0.1~10 h—1，氫油體積比為200~2000: I。沸騰床加氫反應器反應流出物經分離器分離后得到液相混合物流和富氫氣體；富氫氣體用作循環氫繼續反應；液相混合物流進入常壓分餾塔，塔頂得到小于370°C輕質餾分油，塔底得到大于370°C常底重油，常底重油作為循環油直接循環到沸騰床加氫反應器內進行加氫裂化反應；反應后的一部分催化劑從沸騰床加氫反應器的底部排出后再生。
[0023](5)將步驟(2)切割得到的260~370°C的輕餾分油和步驟(4)得到的沸點小于370°C的輕質餾分油進行提質加工，小于260°C脫酚油一起作為餾分油提質加工的原料油，加工生產燃料油和化工原料。
[0024]為進一步說明本發明的方案和效果，列舉以下實施例，但本發明的保護范圍并不限于下列實施例。
[0025]實施例1
以一種低溫煤焦油為原料，經過脫水脫固體雜質預處理后，經蒸餾切割為小于260°C、260~370°C和大于370°C三個餾分，對煤焦油小于260°C的餾分進行脫酚處理，獲得脫酚油和粗酚；大于370°C的重質餾分油為沸騰床加氫裂化原料油，進入沸騰床反應器進行加氫裂化反應；沸騰床加氫反應器反應流出物經分離器分離后得到液相混合物流和富氫氣體；富氫氣體用作循環氫繼續反應；液相混合物流進入常壓分餾塔，塔頂得到小于370°C輕質餾分油，塔底得到大于370°C常底重油，常底重油作為循環油直接循環到沸騰床加氫反應器內進行加氫裂化反應；反應后的一部分催化劑從沸騰床加氫反應器的底部排出后再生。將蒸餾切割得到的260~370°C的輕餾分油和常壓分餾塔塔頂輕質餾分油進行加氫提質加工，小于260°C脫酚油一起作為餾分油提質加工的原料油，加工生產出輕質產品油。原料煤焦油性質見表1，各工藝單元主要工藝條件見表2，輕質產品油主要性質見表3。
[0026]試驗是在0.1噸/天的沸騰床加氫試驗裝置上進行的，加氫裂化單元采用兩個沸騰床反應器串聯，深度加氫精制單元采用兩個固定床反應器串聯。
[0027]實施例2以一種中低溫煤焦油為原料，經過脫水脫固體雜質預處理后，經蒸餾切割為小于230°C和大于230°C三個餾分，對煤焦油小于230°C的餾分進行脫酚處理，獲得脫酚油和粗酚；大于230°C的重質餾分油為沸騰床加氫裂化原料油，進入沸騰床反應器進行加氫裂化反應；沸騰床加氫反應器反應流出物經分離器分離后得到液相混合物流和富氫氣體；富氫氣體用作循環氫繼續反應；液相混合物流進入常壓分餾塔，塔頂得到小于370°C輕質餾分油，塔底得到大于370°C常底重油，常底重油作為循環油直接循環到沸騰床加氫反應器內進行加氫裂化反應；反應后的一部分催化劑從沸騰床加氫反應器的底部排出后再生。將常壓分餾塔塔頂輕質餾分油進行加氫提質加工，小于230°C脫酚油一起作為餾分油提質加工的原料油，加工生產出輕質產品油。原料煤焦油性質見表1，各工藝單元主要工藝條件見表2，輕質產品油主要性質見表3。
[0028]試驗是在0.1噸/天的沸騰床加氫試驗裝置上進行的，加氫裂化單元采用兩個沸騰床反應器串聯，深度加氫精制單元采用兩個固定床反應器串聯。
[0029]實施例3
以一種高溫煤焦油為原料，經過脫水脫固體雜質預處理后，由于原料煤焦油較重且粘度較大，經預處理后的原料煤焦油直接進入沸騰床加氫反應器進行加氫裂化反應，反應流出物經分離器分離后得 到液相混合物流和富氫氣體；富氫氣體用作循環氫繼續反應；液相混合物流進入常壓分餾塔，塔頂得到小于370°C輕質餾分油，塔底得到大于370°C常底重油，常底重油作為循環油直接循環到沸騰床加氫反應器內進行加氫裂化反應；反應后的一部分催化劑從沸騰床加氫反應器的底部排出后再生。將常壓分餾塔塔頂輕質餾分油進行加氫提質加工，加工生產出輕質產品油。原料煤焦油性質見表1。各工藝單元主要工藝條件見表2，輕質產品油主要性質見表3。
[0030]試驗是在0.1噸/天的沸騰床加氫試驗裝置上進行的，加氫裂化單元采用兩個沸騰床反應器串聯，深度加氫精制單元采用兩個固定床反應器串聯。
[0031]表1實施例1~3煤焦油原料油性質
【權利要求】
1.一種非均相催化劑的煤焦油沸騰床加氫的工藝方法，其特征在于:它包括以下步驟: (1)將煤焦油原料進行預處理 將煤焦油原料先采用加熱靜置脫水法和超速離心機脫水處理，再采用間歇釜脫水法或管式爐脫水法或電脫水脫鹽脫水，然后采用溶劑萃取和沉降性離心機相結合的方法，或者采用超級三相離心分離的方法去除機械雜質； (2)蒸餾分離 將經過預處理后的煤焦油原料通過蒸餾分別制得小于260°C、260~370°C和大于370°C三個餾分，對煤焦油小于260°C的餾分進行脫酚處理，獲得脫酚油和粗酚，其中所得粗酚進一步精制制得酚類化合物； (3)煤焦油重質餾分的沸騰床加氫裂化 ①首先制備沸騰床催化劑油漿，取煤焦油沸騰床加氫催化劑、硫化劑、循環油以及步驟(2)中得到的大于370°C的重質餾分油，一起送入帶有攪拌設備的催化劑漿液制備裝置中，在常壓下、60~180°C溫度下混合均勻，得到沸騰床加氫裂化催化劑油漿； ②重質餾分的沸騰床加氫裂化，將催化劑油漿從沸騰床的催化劑床層以上的位置進入沸騰床反應器；將步驟(2)中得到的大于370°C的重質餾分油或全餾分油與氫氣混合均勻后從反應器底部進入沸騰床加氫反應器進行裂化；沸騰床加氫反應器反應流出物經分離器分離后得到液相混合物流和富氫氣體；富氫氣體用作循環氫繼續反應；液相混合物流進入常壓分餾塔，塔頂得到小于370°C輕質餾分油，塔底得到大于370°C常底重油，常底重油作為循環油直接循環到沸騰床加氫反應器內進行加氫裂化反應；反應后的催化劑從沸騰床加氫反應器的底部排出后再生； (4)提質加工 將步驟(2)中切割得到的260~370°C的輕餾分油和步驟(3)得到的沸點小于370°C的輕質餾分油進行提質加工，小于260°C脫酚油一起作為餾分油提質加工的原料油，加工生產燃料油和化工原料。
2.如權利要求1所述的非均相催化劑的煤焦油沸騰床加氫的工藝方法，其特征在于:所述步驟(3)中的加氫裂化反應溫度為300~550°C，反應壓力10~25 MPa，空速為0.1~10 IT1,氫油體積比為200~2000:1。
3.如權利要求1所述的非均相催化劑的煤焦油沸騰床加氫的工藝方法，其特征在于:所述催化劑油漿的固體濃度為15~50 wt%。
4.如權利要求1所述的非均相催化劑的煤焦油沸騰床加氫的工藝方法，其特征在于:所述步驟(3)中催化劑中的活性金屬為鎳、鈷、鑰、鎢、鉻和鐵中的一種或幾種；載體為氧化鋁、氧化硅、氧化鋁-氧化硅、氧化鈦中的一種或幾種。
5.如權利要求1或4所述的非均相催化劑的煤焦油沸騰床加氫的工藝方法，其特征在于:所述催化劑按氧化物重量百分比計包括:鎳或鈷0.1%~10%，鑰或鎢0.5%~25%。
6.如權利要求1或4所述的非均相催化劑的煤焦油沸騰床加氫的工藝方法，其特征在于:所述催化劑為擠出物或球形。
7.如權利要求1或4所述的非均相催化劑的煤焦油沸騰床加氫的工藝方法，其特征在于:所述催化劑顆粒直徑(球形直徑或條形直徑)為0.04~2.0 mm,比表面積為50~350 m2/g。
8.如權利要求1所述的非均相催化劑的煤焦油沸騰床加氫的工藝方法，其特征在于:所述步驟(3)中所述硫化劑為在反應條件下可生成硫化氫的物質。
9.如權利要求1或8所述 的非均相催化劑的煤焦油沸騰床加氫的工藝方法，其特征在于:所述硫化劑為硫磺或二甲基硫醚。
【文檔編號】C10G67/00GK103789026SQ201410043361
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2014年1月29日 優先權日:2014年1月29日
【發明者】白太寬 申請人:河南龍成煤高效技術應用有限公司