一種用煤瀝青生產通用級瀝青碳纖維用高軟化點瀝青的制備方法
【專利摘要】本發明涉及一種制備各向同性高軟化點瀝青的方法、通過所述方法制備的各向同性高軟化點瀝青、所述各向同性高軟化點瀝青在制備碳纖維中的用途以及使用所述各向同性高軟化點瀝青制備碳纖維的方法。本發明制備工藝為連續式生產過程，原料來源廣泛，可控性好，容易操作，環保無污染，適合工業化生產。
【專利說明】一種用煤瀝青生產通用級瀝青碳纖維用高軟化點瀝青的制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種制備各向同性高軟化點浙青的方法、通過所述方法制備的各向同性高軟化點浙青、所述各向同性高軟化點浙青在制備碳纖維中的用途以及使用所述各向同性高軟化點浙青制備碳纖維的方法。
【背景技術】
[0002] 浙青基碳纖維的研究始于20世紀60年代。自從日本大谷杉郎發明了浙青基碳纖維的制造工藝后，浙青基碳纖維的研究在國外得到飛速發展。隨著我國經濟的發展，近年來碳纖維應用發展的多元化，其應用領域不斷拓寬，也取得了一定的研究成果，但還沒形成生產能力。浙青基碳纖維的原料較為廣泛，煤及石油加工副產物以及合成浙青等均可作為浙青基碳纖維的原料。我國煤炭資源豐富，用煤焦油浙青為原料制備紡絲浙青發展前景十分樂觀。
[0003]生產紡絲用浙青的原料為軟化點高于250°C的高軟化點浙青。目前高軟化點浙青的生產主要是靠溶劑脫浙青工藝或氧化工藝實現的。中國專利CN201010277665.9采用溶劑萃取方法脫出浙青的一次喹啉不溶物、采用空氣氧化熱聚合、閃蒸獲得可紡浙青；CN01141462.6利用萃取塔將焦油中的脫浙青油相與浙青相分離，使高軟化點浙青噴霧分散為固體微粒，在特殊的氣固分離器中實現浙青與溶劑的分離；CN201010114用混合溶劑萃取煤焦油浙青，除去喹啉不溶物，得到可用于生產碳纖維的凈化浙青。現有專利中提到的溶劑脫浙青工藝存在能耗大、加熱結焦問題嚴重、粘度大造成出料困難等問題。
[0004]氧化浙青工藝是在一定的溫度條件下在氧化塔通入空氣進行反應，使其組成發生變化，軟化點升高。CN201110181735.5將浙青在加熱反應釜中配制成熔融浙青，接著對熔融浙青進行高溫、高速氧化，再將其轉移至霧狀調質塔進行快速閃蒸；CN201010535958.2將浙青原料加熱至熔融狀態，然后與一定量反應劑添加劑和空氣混合反應，之后再進行吹氣氧化。與溶劑脫浙青工藝相比，氧化工藝具有投資少及操作工藝簡單等優點，成為生產高軟化點浙青較理想的工藝手段。但上述專利采用傳統的氧化浙青工藝存在氧化效率低、產品收率低等問題。CN201110282026.6公開了在管式氧化爐中，將凈化浙青通入空氣進行氧化處理，最后在反應釜中熱縮聚處理。該專利的方法在熱縮聚過程中很容易出現中間相，并且這種方法制備的高軟化點浙青收率低，工業化生產過程中氧化裝置易結焦。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是為了克服現有技術的不足，提供一種設計合理、氧化效率高、產品收率高的煤浙青基高軟化點紡絲浙青的制備方法。本發明所要解決的技術問題是采用廉價的煤焦油制備通用級浙青碳纖維的原料——各向同性高軟化點浙青。其制備方法具有工藝簡單、成本低、產率高、可控性好的特點，適合于工業化生產。
[0006]為了解決上述問題， 申請人:進行了長期深入的研究，出乎意料地發現，上述目的可通過先在真空負壓低溫下分級氧化浙青，然后在高溫下氧化，從而得到適于生產通用級浙青碳纖維的各向同性高軟化點浙青。
[0007] 申請人:出乎意料地首次發現，在低溫下分級氧化浙青有利于盡可能多地脫除輕組分，從而有利于提高所得浙青的軟化點。此外，低溫分級能避免浙青在氧化槽中結焦，由此提高處理效率并節約設備維護成本。另一方面，高溫短時間氧化處理有利于浙青的深度聚合，從而進一步提高所得浙青的軟化點。通過上述方法，可避免形成尺寸為Iym以上的中間相小球體，同時大大提高浙青的軟化點，由此得到具有高軟化點且不含尺寸為I μ m以上的中間相小球體的各向同性高軟化點浙青。基于上述發現， 申請人:完成了本發明。
[0008]因此，本發明涉及一種制備各向同性高軟化點浙青的方法，所述方法包括如下步驟:
[0009](I)脫除煤焦油中的一次喹啉不溶物(QI)和微小固體顆粒，蒸餾過濾后得到凈化的煤浙青；
[0010](2)將所述凈化的煤浙青在真空負壓下在高于煤浙青熔融溫度至低于或等于335°C的溫度下在至少兩級中氧化；
[0011](3)在真空負壓和340_350°C的溫度下氧化步驟(2)所得的浙青。
[0012]本發明所用的原料為煤焦油。對所述煤焦油原料進行預處理以脫去水分、輕油以及機械雜質。具體地，可使用脫水塔將所述煤焦油脫去水分和輕油，然后通過循環泵送入超級離心機離心分離脫 除其中的機械雜質和一次喹啉不溶物(QI)，得到凈焦油。
[0013]在本發明方法步驟(1)中，預處理后的煤焦油蒸餾可采用各種方法進行，優選采用高溫閃蒸脫除。具體地，所述高溫閃蒸在0.01-0.1MPa的真空負壓和130-180°c的蒸餾初始溫度下進行；在蒸餾過程中不斷升溫，升溫速度為2-6°C /min,當蒸餾溫度達到310-380°C，蒸餾器中無明顯餾分產出，停止蒸餾得到煤浙青。然后用過濾精度為10-20 μ m的不銹鋼濾網對煤浙青進行過濾，繼續濾除喹啉不溶物，得到低喹啉凈化煤浙青。所述低喹啉凈化煤浙青的QI ( 0.3%，軟化點為60-70°C。
[0014]步驟(2)的至少兩級氧化的時間通常并不重要，且取決于所處理的浙青量。但是，為了充分脫除輕組分以提高浙青軟化點，該時間優選為6-20小時，更優選為6-15小時，進一步優選為8-15小時。
[0015]步驟(3)的高溫氧化處理時間取決于所處理的浙青，同時為了避免形成尺寸為I μ m以上的中間相小球體，該時間優選為3-12小時，更優選為4-10小時。為了確保浙青的質量，根據步驟(3)高溫氧化后的浙青用過濾精度為40-60 μ m的盤式過濾器再過濾，達到紡絲浙青產品雜質含量控制的要求。
[0016]在本發明方法的步驟(2)和(3)中，所用的氧化劑為空氣、氧氣或者空氣與氧氣的混合物。在空氣與氧氣的混合物的情況下，空氣與氧氣在標準條件下的體積比為20:1-1:20，優選為10:1-1:10，更優選為5:1-1:5。所述氧化劑可通過各種方式連續供入所述一級氧化槽中，例如在真空負壓下使用空氣壓縮機供入。所述氧化劑優選從所述氧化槽的底部供入，以使氧化劑與熔融浙青充分接觸。
[0017]發明人經過長期研究，意外地發現在真空負壓下實施步驟(2)和(3)的情況下，浙青中輕組分的相對揮發度大大增加，從而對浙青中的輕組分有效地進行深拔，同時由于操作壓力降低，煤浙青加熱溫度也將大幅下降，將有效改善裝置內結焦的狀況。另外，反應產生的廢氣由真空泵在負壓下抽吸，進入洗滌塔清洗再進入兩級文丘里系統進行最終處理，達到無污染排放。本發明方法的步驟(2)和(3)中的真空負壓的具體數值并不重要，只要能脫除浙青中的輕組分。例如真空負壓可為0.06-0.85MPa。
[0018]本發明方法的步驟(2)和(3)可在氧化槽中進行。所述氧化槽可用不銹鋼制造。氧化槽加熱溫度分別用可控硅電壓調整器來控制。
[0019]在本發明方法中，步驟(2)和(3)均在攪拌下進行，攪拌速度例如為20-150rpm。
[0020]在優選的本發明方法中，還包括在步驟(1)之后且在步驟(2)之前將凈化的煤浙青熔融的步驟。所述熔融步驟也可在真空負壓下進行。熔融溫度沒有特別的限制，其通常為高于所述煤浙青的熔融溫度至低于步驟(2)的第一級氧化的溫度，例如為200-220°C。
[0021]在優選的本發明方法中，進一步包括在步驟(1)之后且在所述熔融步驟之前將所述凈化的煤浙青預熱的步驟。預熱溫度并不重要，例如為100-120°C。
[0022]所述冷卻優選采用鋼帶間冷固化，通過布料裝置把熔融浙青均勻布在其下方勻速移動的鋼帶上，在鋼帶下方設置的連續噴淋裝置的冷卻作用下，使物料在移動、輸運過程中得以冷卻和固化。針對浙青這種有毒氣味的物料冷卻，本設備采用封閉式結構，排氣處理系統配置相應的去味裝置，可防止毒害污染。固化后的浙青再由旋轉刀切成直徑為3-8_的條狀顆粒，然后用斗式輸送機送至閉式成品筒倉存放。與傳統的浙青固化方式(把浙青直接放入水中固化)，這種鋼帶間冷固化可以除去浙青上粘附的水分。
[0023]在本發明方法的各步驟中，浙青可采用連續輸送裝置供入，所述連續輸送裝置可為各種可實現連續供料的裝置，例如為帶夾套保溫的齒輪泵。
[0024]在本發明的方法中，步驟(2)所得的浙青軟化點為200°C左右；步驟(3)所得的浙青軟化點為270-290°C。
[0025]本發明的方法優選以連續方式實施。
[0026]在本發明方法的步驟(2)中，將凈化的煤浙青在至少兩級中進行氧化，例如2-8級，優選2-6級，更優選2-4級。當然，級數越高，浙青中輕組分的脫除程度也就越高，所得各向同性浙青的軟化點也就越高；然而，另一方面，級數越高，工序越復雜，設備費用也越高，從而導致生產成本增加。因此，本發明方法的步驟(2)最優選在2級中進行。如上所述，本發明人首次發現在低溫下分級氧化浙青有利于盡可能多地脫除輕組分，從而有利于提高所得浙青的軟化點。此外，低溫分級能避免在浙青在氧化槽中結焦，由此提高處理效率。進一步優選地，在步驟(2)的至少兩級氧化中，后一級的溫度高于前一級的溫度；這樣能逐步溫和地脫除輕組分，避免浙青結焦，且逐步深化地脫除，以避免形成尺寸為Iym以上的中間相小球體，從而能獲得具有高軟化點且不含尺寸為Iym以上的中間相小球體的各向同性浙青。例如，在步驟(2)的兩級氧化的情況下，第一級的溫度為280-300°C，第二級的溫度為300-320°C。此時，一級氧化的時間可為2-6小時，二級氧化的時間可為2_6小時。
[0027]本發明的高軟化浙青裝置采用全封閉式結構，將加熱槽、熔融槽和氧化槽設備首尾相連，中間設管道輸運，整套裝置全密封，反應產生的廢氣由真空泵在負壓下抽吸，進入洗滌塔清洗再進 入兩級文丘里系統進行最終處理，達到無污染排放，工藝流程為全自動微電腦監控，操作簡單，環保無污染。
[0028]因此，在本發明的優選實施方案中，本發明涉及一種制備各向同性高軟化點浙青的方法，所述方法包括如下步驟:[0029](I)脫除煤焦油中的一次喹啉不溶物(QI)和微小固體顆粒，蒸餾過濾得到凈化的
煤浙青；
[0030](2)將所述凈化的煤浙青送入熔融槽，在真空負壓狀態下，加熱到200-220°C ；
[0031](3)將熔融的浙青送入一級氧化槽，在真空負壓和280_300°C的溫度下氧化2_6h ；
[0032](4)將經一級氧化槽氧化的產物送入二級氧化槽中，在真空負壓和300_320°C的溫度下氧化2-6h ；
[0033](5)將經二級氧化槽氧化的產物送入三級氧化槽，在真空負壓和340_350°C的溫度下氧化2-10h。
[0034]在本發明中，所述高軟化點浙青呈各向同性是指:偏光顯微鏡下觀察不到IymW上的中間相小球體。
[0035]本發明方法的收率≥85%，用所得高軟化點浙青進行紡絲，可連續紡絲達到18000米以上。
[0036]本發明還涉及本發明的各向同性的高軟化點浙青在制備碳纖維中的用途。
[0037]本發明進一步涉及一種制備碳纖維的方法，其特征在于包括將本發明的浙青熔融紡絲的步驟。 [0038]本發明與現有技術相比較，具有以下優點:
[0039]I)本發明采用將加熱熔融的低喹啉凈化煤浙青與氧化劑一同、逐次、連續送入兩級以上的低溫氧化裝置，在真空負壓條件下，采用低溫長流程氧化生產工藝來提高浙青熔點并盡量減少異方性的產生。
[0040]2)本發明制得的高軟化浙青不含中間相，為各向同性，軟化點為270_290°C
[0041]3)制得的高軟化浙青為了便于貯存和運輸在工藝上設置了一臺固化設備，傳統的固化方式是把浙青直接放入水中固化。本發明為了除去浙青上粘附水分，采用鋼帶間冷固化。
[0042]4)制得的高軟化浙青收率高達85%、結焦值高、可紡性好、連續長度可達到18000米以上，即使在高轉速也不會發生斷絲，適合工業化生產。
[0043]5)制備本發明的高軟化浙青裝置采用全封閉式結構，將加熱槽、熔融槽和氧化槽設備首尾相連，中間設管道輸運，整套裝置全密封，反應產生的廢氣由真空泵在負壓下抽吸，進入洗滌塔清洗再進入兩級文丘里系統進行最終處理，達到無污染排放，工藝流程為全自動微電腦監控，操作簡單，環保無污染。
【具體實施方式】
[0044]以下通過實施例對本發明進行詳細說明。但本領域技術人員了解，下述實施例不是對本發明保護范圍的限制。任何在本發明基礎上做出的改進和變化，都在本發明的保護范圍之內。
[0045]實施例1
[0046]將煤焦油先在脫水塔脫去水分和輕油，通過循環泵循環進入超級離心機離心分離脫出其中的機械雜質及喹啉不溶物，得到凈焦油。將凈焦油通過循環泵循環進入蒸餾塔，在真空負壓為0.01-0.1MPa、蒸餾初始溫度為150°C下進行蒸餾，蒸餾過程中不斷升溫，升溫速度為4°C /min，當蒸餾溫度上升到360°C，蒸餾器中無明顯餾分產出時，停止蒸餾得到煤浙青，采用過濾精度為?ο μ m不銹鋼濾網過濾煤浙青，繼續濾除喹啉不溶物，得到低喹啉凈化煤浙青。將凈化煤浙青預熱到100°C后送入熔融槽，在真空負壓0.06MPa條件下加熱到2000C。將熔融后的浙青原料送入一級氧化槽，使用空氣壓縮機從氧化槽的底部將空氣氧化劑連續送入。浙青原料的送入量為35Kg/h，空氣氧化劑的送入量為10m3/h。在280°C、真空負壓0.0SMPa下攪拌氧化8h。將一級氧化槽氧化后產物送入二級氧化槽，使用空氣壓縮機從氧化槽的底部將空氣氧化劑連續送入。浙青原料的送入量為30Kg/h，空氣氧化劑的送入量為15m3/h。在300°C、真空負壓0.08MPa下攪拌氧化6h。將二級氧化槽氧化后產物送入三級氧化槽，使用空氣壓縮機從氧化槽的底部將空氣氧化劑連續送入。浙青原料的送入量為25Kg/h，空氣氧化劑的送入量為15m3/h。在340°C、真空負壓0.06MPa攪拌氧化8h。將三級氧化槽氧化后產物用過濾精度為60 μ m的盤式過濾器過濾后，在常溫、常壓下采用鋼帶間冷固化冷卻成型，獲得高軟化浙青。制得的高軟化點浙青為各向同性，收率為85%，軟化點為280°C。紡絲浙青連續紡絲20000米，原絲直徑為15 μ m。
[0047]實施例2[0048]將煤焦油先在脫水塔脫去水分和輕油，通過循環泵循環進入超級離心機離心分離脫出其中的機械雜質及喹啉不溶物，得到凈焦油。將凈焦油通過循環泵循環進入蒸餾塔，在真空負壓為0.01-0.1MPa、蒸餾初始溫度為180°C下進行蒸餾，蒸餾過程中不斷升溫，升溫速度為2°C /min，當蒸餾溫度上升到380°C，蒸餾器中無明顯餾分產出時，停止蒸餾得到煤浙青，采用過濾精度為15 μ m不銹鋼濾網過濾煤浙青，繼續濾除喹啉不溶物，得到低喹啉凈化煤浙青。將凈化煤浙青預熱到120°C后送入熔融槽，在真空負壓0.06MPa條件下加熱到2200C。將熔融后的浙青原料送入一級氧化槽，使用空氣壓縮機從氧化槽的底部將空氣氧化劑連續送入。浙青原料的送入量為55Kg/h，空氣氧化劑的送入量為40m3/h。在300°C、真空負壓0.07MPa下攪拌氧化5h。將一級氧化槽氧化后產物送入二級氧化槽，使用空氣壓縮機從氧化槽的底部將空氣氧化劑連續送入。浙青原料的送入量為45Kg/h，空氣氧化劑的送入量為35m3/h。在320°C、真空負壓0.08MPa下攪拌氧化6h。將二級氧化槽氧化后產物送入三級氧化槽，使用空氣壓縮機從氧化槽的底部將空氣氧化劑連續送入。浙青原料的送入量為25Kg/h，空氣氧化劑的送入量為15m3/h。在340°C、真空負壓0.06MPa攪拌氧化6h。將三級氧化槽氧化后產物用過濾精度為40 μ m的盤式過濾器過濾后，在常溫、常壓下采用鋼帶間冷固化冷卻成型，獲得高軟化浙青。制得的高軟化點浙青為各向同性，收率為82%，軟化點為275°C。紡絲浙青連續紡絲18000米，原絲直徑為15 μ m。
[0049]實施例3
[0050]將煤焦油先在脫水塔脫去水分和輕油，通過循環泵循環進入超級離心機離心分離脫出其中的機械雜質及喹啉不溶物，得到凈焦油。將凈焦油通過循環泵循環進入蒸餾塔，在真空負壓為0.01-0.1MPa、蒸餾初始溫度為140°C下進行蒸餾，蒸餾過程中不斷升溫，升溫速度為4°C /min，當蒸餾溫度上升到320°C，蒸餾器中無明顯餾分產出時，停止蒸餾得到煤浙青，采用過濾精度為20 μ m不銹鋼濾網過濾煤浙青，繼續濾除喹啉不溶物，得到低喹啉凈化煤浙青。將凈化煤浙青預熱到100°C后送入熔融槽，在真空負壓0.06MPa條件下加熱到2000C。將熔融后的浙青原料送入一級氧化槽，使用空氣壓縮機從氧化槽的底部將空氣氧化劑連續送入。浙青原料的送入量為45Kg/h，空氣氧化劑的送入量為30m3/h。在290°C、真空負壓0.07MPa下攪拌氧化5h。將一級氧化槽氧化后產物送入二級氧化槽，使用空氣壓縮機從氧化槽的底部將空氣氧化劑連續送入。浙青原料的送入量為35Kg/h，空氣氧化劑的送入量為28m3/h。在310°C、真空負壓0.06MPa下攪拌氧化6h。將二級氧化槽氧化后產物送入三級氧化槽，使用空氣壓縮機從氧化槽的底部將空氣氧化劑連續送入。浙青原料的送入量為25Kg/h，空氣氧化劑的送入量為15m3/h。在350°C、真空負壓0.05MPa攪拌氧化4h。將三級氧化槽氧化后產物用過濾精度為45 μ m的盤式過濾器過濾后，在常溫、常壓下采用鋼帶間冷固化冷卻成型，獲得高軟化浙青。制得的高軟化點浙青為各向同性，收率為81%，軟化點為270°C。紡絲浙青連續紡絲20000米，原絲直徑為18 μ m。
[0051]實施例4
[0052]將煤焦油先在脫水塔脫去水分和輕油，通過循環泵循環進入超級離心機離心分離脫出其中的機械雜質及喹啉不溶物，得到凈焦油。將凈焦油通過循環泵循環進入蒸餾塔，在真空負壓為0.01-0.1MPa、蒸餾初始溫度為160°C下進行蒸餾，蒸餾過程中不斷升溫，升溫速度為6°C /min,當蒸餾溫度上升到350°C，蒸餾器中無明顯餾分產出時，停止蒸餾得到煤浙青，采用過濾精度為18 μ m不銹鋼濾網過濾煤浙青，繼續濾除喹啉不溶物，得到低喹啉凈化煤浙青。將凈化煤浙青預熱到110°C后送入熔融槽，在真空負壓0.06MPa條件下加熱到2100C。將熔融后的浙青原料送入一級氧化槽，使用空氣壓縮機從氧化槽的底部將空氣氧化劑連續送入。浙青原料的送入量為20Kg/h，空氣氧化劑的送入量為10m3/h。在300°C、真空負壓0.07MPa下攪拌氧化4h。 將一級氧化槽氧化后產物送入二級氧化槽，使用空氣壓縮機從氧化槽的底部將空氣氧化劑連續送入。浙青原料的送入量為15Kg/h，空氣氧化劑的送入量為8m3/h。在330°C、真空負壓0.06MPa下攪拌氧化6h。將二級氧化槽氧化后產物送入三級氧化槽，使用空氣壓縮機從氧化槽的底部將空氣氧化劑連續送入。浙青原料的送入量為25Kg/h，空氣氧化劑的送入量為15m3/h。在350°C、真空負壓0.05MPa攪拌氧化10h。將三級氧化槽氧化后產物用過濾精度為50 μ m的盤式過濾器過濾后，在常溫、常壓下采用鋼帶間冷固化冷卻成型，獲得高軟化浙青。制得的高軟化點浙青為各向同性，收率為86%，軟化點為285°C，紡絲浙青連續紡絲20000米，原絲直徑為15 μ m。
【權利要求】
1.一種制備各向同性高軟化點浙青的方法，所述方法包括如下步驟: (1)脫除煤焦油中的一次喹啉不溶物(QI)和微小固體顆粒，蒸餾過濾得到凈化的煤浙青; (2)將所述凈化的煤浙青在真空負壓下在高于浙青熔融溫度至低于或等于335°C的溫度下在至少兩級中氧化； (3)在真空負壓下在340-350°C的溫度下氧化步驟(1)所得的浙青。
2.根據權利 要求1的方法，其中步驟(1)中的喹啉不溶物的脫除采用超級離心機離心分離，蒸餾采用高溫閃蒸。 優選地，其中所用的氧化劑為空氣、氧氣或者空氣與氧氣的混合物。
3.根據權利要求1-2任一項的方法，其中步驟(2)和(3)中的真空負壓為0.06-0.85MPa。
4.根據權利要求1-3任一項的方法，其還包括在步驟(1)之后且步驟(2)之前將所述凈化的煤浙青熔融的步驟。 優選地，進一步包括在步驟(1)之后且在所述熔融步驟之前將所述凈化的煤浙青預熱的步驟。 還更優選地，進一步包括在步驟(2)之后將所得的浙青冷卻的步驟。
5.根據權利要求4的方法，其中所述冷卻采用鋼帶間冷固化。
6.根據權利要求1-5任一項的方法，其中步驟(1)在2-8級，優選2-6級，更優選2_4級，最優選2級中進行。
7.根據權利要求1-6任一項的方法，其中所述方法包括如下步驟: (1)脫除煤焦油中的一次喹啉不溶物(QI)和微小固體顆粒，蒸餾過濾后得到凈化的煤浙青； (2)將所述凈化的煤浙青送入一級氧化槽，在真空負壓和280-300°C的溫度下氧化2-6h ； (3)將經一級氧化槽氧化的產物送入二級氧化槽中，在真空負壓和300-320°C的溫度下氧化2-6h ； (4)將經二級氧化槽氧化的產物送入三級氧化槽，在真空負壓和340-350°C的溫度下氧化2-1 Oh。
8.根據權利要求1-7任一項的方法制備的各向同性高軟化點浙青。
9.根據權利要求8的各向同性高軟化點浙青在制備碳纖維中的用途。
10.一種制備碳纖維的方法，所述方法包括如下步驟:將根據權利要求8的各向同性高軟化點浙青熔融紡絲的步驟。
【文檔編號】C10C3/06GK103952168SQ201410010772
【公開日】2014年7月30日 申請日期:2014年1月9日 優先權日:2014年1月9日
【發明者】吳其修, 劉明東, 李佳坤, 郭慶 申請人:湛江市聚鑫新能源有限公司, 廣東東島新能源股份有限公司