用于制品表面防油擴散的試劑的制作方法
【專利摘要】本發明涉及特別用于制品的表面防油擴散的試劑，所述試劑包含一個或多個具有通式(1)的分子：A-F(1)，其中A為包含選自由如下各項組成的群組的結構部分的錨基團：硅烷基團、羥基、兒茶酚基團、磷酸酯基團、膦酸酯基團、羧酸基團、胺基團、硫醇基團及上述基團中兩種或更多種的任何組合，且F為官能化基團，其中官能化基團包含具有骨架和至少兩個側基的支化聚合物，其中至少一個側基為C1-20烴基或全鹵化C1-20烴基。本發明涉及用于計時器機械部件的防擴散劑的【技術領域】。
【專利說明】用于制品表面防油擴散的試劑 發明領域
[0001] 本發明涉及特別用于制品的表面改性，例如用于制品的表面的防油擴散 (epiIamization)的試劑。此外，本發明涉及這種試劑的用途，涉及具有涂有這種試劑的表 面的制品，涉及生產這種制品的方法以及這種制品的用途。
[0002] 發明背景
[0003] 通過用合適的試劑處理而將制品表面改性的各種方法是本領域中已知的以實現 具體表面性能的改進。例如，在機械工程【技術領域】中，例如特別是在制表【技術領域】中，通常 進行制品表面的防油擴散，以控制和降低使用期間制品表面的表面能。
[0004] 然而，迄今為止用于防油擴散的物質具有各種缺點。更具體而言，已知的防擴散劑 (epilame)導致具有較差的耐清洗性的防擴散制品表面。另外，已知的防擴散劑不能以實現 優異且長期防油擴散效果必需的足夠密度和厚度結合在制品表面上。此外，由于干涉現象 以及由于制品表面上污點的形成，已知的防擴散劑可導致對表面的負面美學影響。此外，已 知的防擴散劑通常具有在不同表面材料上的有限適用性，即它們的用途僅限于具體表面材 料。因此，需要克服上述限制且例如在表面材料方面更靈活，即可應用于多種不同表面材料 上的防擴散劑。
[0005] 發明概沐
[0006] 因此，本發明的目的是提供適于制品的表面防油擴散的改進試劑，其中該試劑能 夠做到以下至少一項：在表面上形成具有改進的試劑分子均勻性的涂層，形成具有改進的 試劑分子密度的涂層，形成具有較高厚度的涂層，形成具有更好耐清洗性的涂層和/或形 成具有改進的美學性能的涂層。
[0007] 根據本發明，該目的通過提供包含一個或多個具有通式（1)的分子的試劑解決：
[0008] A-F (1)
[0009]其中：
[0010] A為包含選自由如下各項組成的群組的結構部分的錨基團：硅烷基團、羥基、兒茶 酷基團、磷酸醋基團、膦酸醋基團、羧酸基團、胺基團、硫醇基團及上述基團中兩種或更多種 的任何組合，且
[0011] F為官能化基團，其中官能化基團包含具有骨架和至少兩個側基的支化聚合物，其 中至少一個側基為Cp2tl烴基或全鹵化CP2tl烴基。
[0012] 該技術方案基于令人驚訝地發現：由于它的錨基團和支化聚合物基團，這種試劑 可以以高分子密度牢固且均勻地結合在制品表面上。因此，所述試劑具有高耐機械刮擦性 和高耐清洗性。
[0013] 此外，本發明試劑可在其性能方面，例如在其在表面材料上的附著性方面容易最 佳化，因為錨基團可不取決于官能化基團的性質而選擇用于該目的。
[0014] 除此之外，由于試劑在制品表面上的牢固結合，改性的制品表面提供優異的耐清 洗性。另外，表面上該試劑的層顯示出優異的美學性能。
[0015] 不愿受任何理論束縛，上述優異的表面性能可歸因于本發明試劑分子在制品表面 上改進的包裹，和通過使用具有包含支化聚合物的官能化基團的試劑而實現的提高的碳原 子密度。事實上，可精確地控制分子的包裹，附帶地可以可靠地產生支化聚合物的厚度。此 夕卜，支化聚合物容許使用局部官能化的多個單體，即通過選擇性UV暴露，聚合可僅在預定 位置進行。最后，支化聚合物容許高度調整與另一分子的交聯。
[0016] 由于錨基團可選自多種官能團，可選擇A-F分子的錨基團以使其在具體表面材料 上的附著性最佳化。
[0017] 因此，本發明試劑可通過適當地選擇錨基團而適用于多種不同的表面材料。除上 述調整試劑以適于具體基質外，試劑可容易且有效地在待改性的表面上直接或間接地制 備。為此，聚合方法是合適的，其中錨基團A適于所選擇的材料。
[0018] 因此，錨基團A可結合在表面上，其后官能化基團借助單體在錨基團上的接枝聚 合以形成試劑的A-F而合成，或者根據本發明的可選實施方案，官能化基團借助單體在錨 基團A上的接枝聚合，其后將錨基團A結合在表面上以形成試劑的A-F而合成。
[0019] 特別地，如果官能化基團F的支化聚合物為部分氟化或甚至全氟化的，則本發明 試劑極好地適用作在基質上提供防油層的防擴散劑。該優點是由于試劑的可控密度。實際 上，支化聚合物意味著預定體積中的高密度和不均勻分布（側基具有各種方向）
[0020] 用于本發明中的烴基的類型不受特殊限制，但包含未取代烴基以及任何種類的取 代烴基。因此，術語烴基不限于僅由碳和氫原子組成的基團，而且延伸至還包含其它取代基 如鹵素取代基或酯基團的基團。
[0021] 根據本發明的兒茶酚基團包括1，2-二羥基苯基團和任何取代的1，2-二羥基苯基 團，例如多巴胺基團或硝基多巴胺基團。
[0022] 術語"包含胺基團的錨基團"根據本發明還包括多胺衍生的錨基團。因此，在本發 明中，這種錨基團可包含衍生自多胺，即衍生自包含多于一個末端氨基且任選包含一個或 多個仲和/或叔氨基的化合物的結構單元。
[0023] 如上所述，官能化基團F包含支化聚合物。優選官能化基團F由支化聚合物組成， 即除支化聚合物外，不包含任何其它基團。
[0024] 如果至少一個側基為C2_18烴基，優選C4_17烴基，更優選C6_16烴基，最優選C8_14烴 基，則特別得到在防油擴散方面特別好的結果。
[0025] 根據本發明另一實施方案，優選至少50%，優選至少80%，更優選至少90%，最優 選所有側基為烴基，其中烴基優選為CVJg基，更優選C2_18烴基，甚至更優選C4_17烴基，仍 更優選C6_16徑基，最優選C8_14徑基。
[0026] 取決于試劑的所需性能，至少一個側基可以為未取代烴基，即僅包含C-H鍵的烴 基，或者取代烴基。原則上，可使用所有取代烴基，其中如果取代烴基為烷基酯基團，優選未 取代烷基酯基團，則得到特別好的結果。作為防擴散劑功能，試劑包含至少一個為部分氟化 烴基，優選全氟化烴基的側基。
[0027] 根據本發明另一優選實施方案，烴基選自烷基、烯基、炔基、芳基、烷芳基、芳烷基、 烯芳基、芳烯基、炔芳基、芳炔基、烷基酯基團、烯基酯基團、炔基酯基團、芳基酯基團、烷基 芳基酯基團、芳基烷基酯基團、烯基芳基酯基團、芳基烯基酯基團、炔基芳基酯基團、芳基炔 基酯基團及上述基團中兩種或更多種的任何組合。所有烷基、烯基和炔基可以為線性、支化 或環狀的。
[0028] 優選烴基為烷基酯基團，更優選線性烷基酯基團。
[0029] 烷基酯基團的非限定性實例為選自由如下各項組成的群組的烴基：丙烯酸酯、甲 基丙烯酸酯、具有至少一個連接在芳環上的烷基的苯乙烯衍生物及上述基團中兩種或更多 種的任何組合。
[0030] 作為上述烷基酯基團的替選，對于某些應用，可優選烴基為芳烷基或烷芳基，甚至 更優選線性芳烷基或線性烷芳基。
[0031] 根據本專利申請的試劑優選包含含有2-50,更優選3-30,甚至更優選4-20,仍更 優選5-15,最優選7-13個側基的支化聚合物。
[0032] 在該實施方案中，所有側基是相同或不同的，優選CV12烴基，更優選C2_1(|烴基，此 外優選c3_9烴基，最優選C4_8烴基。
[0033] 此外，特別是在上述實施方案中，優選所有側基為部分氟化烴基，更優選全氟化烴 基。
[0034] 為提供足夠厚的層以提供給改性表面所需性能，本發明試劑優選具有特定長度。 因此，優選試劑骨架長度在10-300nm，更優選50-250nm，甚至更優選100-200nm，最優選 120_180nm范圍內。
[0035] 根據本發明的另一特別優選實施方案，官能化基團F的支化聚合物的至少一個側 基具有至少一個能夠與具有通式（1)的試劑的另一分子交聯的官能團。這種交聯改進支化 聚合物的抗磨性，因此是特別優選的。如果多個交聯基團存在于支化聚合物中，則這些交聯 基團可以統計學地分布于分子上或者可以以嵌段分布。
[0036] 為實現足夠的交聯密度，優選支化聚合物包含至少一個含有至少5,優選至少10 個側基的嵌段，其中這些側基中的至少2個各自包含至少一個能夠與具有通式（1)的試劑 的另一分子交聯的官能團。
[0037] 作為選擇以及甚至更優選，支化聚合物包含至少一個含有至少5,優選至少10個 側基的其它嵌段，其中該至少一個其它嵌段的所有側基不包含能夠與支化聚合物的另一分 子交聯的官能團。
[0038] 作為選擇以及甚至更優選，支化聚合物包含兩個各自含有至少5,優選至少10個 側基的其它嵌段，其中這些其它嵌段的所有側基不包含能夠與支化聚合物的另一分子交聯 的官能團，其中嵌段包含至少5,優選至少10個側基，其中這些側基中的至少2個各自包 含至少一個能夠與具有通式（1)的試劑的另一分子交聯的官能團，排列在兩個其它嵌段之 間。
[0039] 本發明的另一主題是包含具有至少一個表面的基質的制品，其中至少一個表面中 的至少一個涂有上述試劑。
[0040] 為進行試劑在表面上的牢固附著，使具有通式（1)的試劑分子的至少一個錨基團 結合在基質表面上。即使物理結合或借助離子基團結合是可能的，優選具有通式（1)的試 劑分子的至少一個錨基團共價結合在基質表面上。
[0041] 原則上，本發明試劑可結合在每一種基質上。合適基質材料的非限定性實例為選 自由如下各項組成的群組的那些：硅、類金剛石碳、碳化硅、藍寶石、鋼、涂金屬鋼、鍍鎳鋼、 紅寶石、氧化鋁、氧化鐵、鎂合金、氧化硅、氧化鈮、氧化鈦、聚合物及上述材料中的兩種或更 多種的任何組合。
[0042]當然，錨基團的類型決定本發明試劑在具體基質上的附著，使得錨基團必須取決 于基質材料而選擇。對于由硅、碳化硅、藍寶石和類金剛石碳構成的基質，良好的結果例如 用含硅烷基團的錨基團得到，而對于由鋼、金屬、紅寶石、氧化鋁和氧化鐵構成的基質，錨基 團的合適實例為硝基多巴胺基團。此外，磷酸酯基團和膦酸酯基團特別是對由鎂合金構成 的基質而言是合適的錨基團，羧酸基團特別是對由鋼和氧化鐵構成的基質而言是合適的錨 基團，多胺基團特別是對由硅、鈮、鈦和/或鋁的氧化物構成的基質而言是合適的錨基團， 硫醇基團特別是對由金構成的基質而言是合適的錨基團。
[0043] 本發明的另一主題是生產上述制品的方法，其包括步驟：
[0044]a)提供具有至少一個表面的基質
[0045] b)將至少一個錨基團結合在基質的至少一個表面中的至少一個上，所述錨基團選 自由如下各項組成的群組：硅烷基團、羥基、兒茶酚基團、磷酸酯基團、膦酸酯基團、羧酸基 團、胺基團、硫醇基團及上述基團中兩種或更多種的任何組合，
[0046] c)提供至少一種單體，和
[0047] d)將至少一種單體接枝聚合在至少一個錨基團上以形成共價結合在至少一個錨 基團上的支化聚合物。
[0048] 根據第一可選方案，生產上述制品的本發明方法包括步驟：
[0049]c'）提供至少一種單體，
[0050]d'）將至少一種單體接枝聚合在至少一個錨基團上以形成共價結合在至少一個錨 基團上的支化聚合物，所述錨基團選自由如下各項組成的群組：硅烷基團、羥基、兒茶酚基 團、磷酸酯基團、膦酸酯基團、羧酸基團、胺基團、硫醇基團及上述基團中兩種或更多種的任 何組合，
[0051] a'）提供具有至少一個表面的基質，和
[0052] b'）將所述至少一個銷基團結合在基質的至少一個表面中的至少一個上。
[0053] 根據第二可選方案，生產上述制品的本發明方法包括步驟：
[0054] d'）將至少一種單體接枝聚合以形成至少一種支化聚合物，
[0055]a)提供具有至少一個表面的基質，
[0056] b)將至少一個錨基團結合在基質的至少一個表面中的至少一個上，所述錨基團選 自由如下各項組成的群組：硅烷基團、羥基、兒茶酚基團、磷酸酯基團、膦酸酯基團、羧酸基 團、胺基團、硫醇基團及上述基團中兩種或更多種的任何組合，和
[0057]e)將所述至少一種支化聚合物結合在所述至少一個錨基團上。
[0058]支化聚合物也可以用surface-initiatedOxygen-TolerantARGETATRP Synthesis(表面引發的耐氧ARGETATRP合成）生產。
[0059]ARGETATRP聚合反應僅使用CuBr2，永不使用Fe基鹽進行，而不管基質類型。為 得到與溶液接觸的很好指定（有限）量的空氣，在加入任何液體試劑以前，將引發劑官能化 圓片放入反應燒瓶（20mLSchlenk管，小的5ml圓底燒瓶或20ml平底瓶）中，然后將其用 橡膠隔膜密封。
[0060] 將固體試劑Cufc2(5mg，0. 022毫摩爾）和4, 4' -二壬基-2, 2' -聯吡啶（44mg， 〇.η毫摩爾）加入連接在Schlenk上的IOOmL燒瓶中。其后通過三次真空循環并用氮氣 回填而除去空氣一這樣做是為了得到對系統中存在的氧氣與還原劑的比的控制。每次抽真 空至少2分鐘。將另外19mL的無抑制劑單體（甲基丙烯酸十二烷基酯）加入密封燒瓶中 (簡單地通過注射器由單體瓶加入）并在IKTC下強力攪拌至少5分鐘直至混合物顯示出 淺紫色，且配體完全溶解。為了容易將粘性還原劑（Sn(乙基乙酸鹽）21. 4mL，4. 34毫摩爾） 注入密封反應燒瓶中，將它在分開的玻璃容器（未密封）中用2. 3mL超干茴香醚（99. 7%無 水，Sigma-Aldrich)稀釋。
[0061] 然后將還原劑-溶劑溶液注入單體、CuBr2和配體的熱混合物中，此時得到完全反 應混合物。在ll〇°C下強力攪拌最多5分鐘以后，然后將所需體積的淺黃褐色液體溶液轉移 至包含引發劑官能化圓片的密閉反應燒瓶中。
[0062] 存在如何進行反應的兩個變化方案：用空氣填充（較簡單）或用氮氣填充（需要 通過使真空-氮氣循環而氣氛交換）的含基質燒瓶。如果反應燒瓶不與Schlenk管線連 接，則將空的氣球與燒瓶連接，其能夠膨脹并容納其它氣體體積而不容許其它空氣進入燒 瓶中。
[0063] 所有液體傳遞優選用含氧注射器（剛從包裝中取出）進行。此外，以優選的方式， 如果反應在與Schlenk管線連接的反應燒瓶中進行，則使圓片經受真空-氮氣循環以提供 進一步反應期間的惰性氣氛。在這種情況下，不需要空的氣球容納過壓。
[0064] 當用平底反應玻璃杯工作時，如果將圓片顛倒著放置，則得到更好的涂層均勻性， 這意指官能化面積指向反應玻璃杯的底部。
[0065] 原則上，接枝聚合可根據本領域技術人員已知的任何技術進行。然而，如果接枝聚 合作為原子轉移自由基聚合進行，則得到特別好的結果。
[0066] 由于它的如上所述有利性能，本發明試劑可用于機械工程，優選精密工程，最優選 鐘表和/或手表制造領域中。
[0067] 由于相同原因，本發明制品也可用于機械工程，優選精密工程，最優選鐘表和/或 手表制造領域中。
[0068] 隨后通過實施例更詳細地描述本發明，所述實施例應闡述，但不限制本發明。
[0069] 優詵實施方案詳沐
[0070] 用于引發劑合成的二甲基氯娃燒（Aldrich-FineChemicals，98% )、10_^ 碳 稀醇（Aldrich-FineChemicals，98%)、2_溴_2_ 甲基丙酰溴（AcrosOrganics，98%) 和氯鉑酸六水合物（ABCRDeutschland99. 9%)按從供應商收到時的原樣使用。
[0071] 通過通過使用丙酮作為洗脫劑，填充有氧化鋁的柱并在真空下除去洗脫劑而使丙 烯酸 3, 3, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 7, 7, 8, 8, 9, 9, 10, 10, 10-十七氟癸酯不含抑制劑。
[0072] 溴化銅（II) (Sigma_Aldrich，99 % )按收到的原樣使用。將溴化銅⑴ (Aldrich-FineChemicals，5N)通過在冰乙酸中洗絳而提純。因此，將4g的CuBr懸浮于 400ml乙酸中并將所得混合物在室溫下攪拌過夜。其后，將CuBr通過使用濾紙過濾而分離， 隨后用甲醇和二乙醚洗滌并在真空下干燥。將所得CuBr在室溫下儲存于惰性氣體下。
[0073] 具有二甲基氯硅烷錨基團的11-(2-溴-2-甲基-丙酰）_二甲基氯硅烷引發劑 (BPCS)的合成根據Sanjuan(Langnuir2007, 23, 5769-5778Sanjuan等人）所述兩步協議 進行。
[0074]
【權利要求】
1. 包含具有至少一個表面的基質的制品，其特征在于所述至少一個表面的至少一部分 涂有用于制品的表面防油擴散的試劑，所述試劑包含一個或多個具有通式（1)的分子： A-F⑴ 其中： A為包含選自由如下各項組成的群組的結構部分的錨基團：硅烷基團、羥基、兒茶酚基 團、磷酸酯基團、膦酸酯基團、羧酸基團、胺基團、硫醇基團及上述基團中兩種或更多種的任 何組合，且 F為官能化基團，其中官能化基團包含具有骨架和至少兩個側基的支化聚合物，其中至 少一個側基為烴基或全鹵化C :_2(|烴基； 且作為防擴散劑功能，試劑包含至少一個為部分氟化烴基的側基。
2. 根據權利要求1的制品，其特征在于至少1個，優選至少50 %，更優選至少80 %，甚 至更優選至少90 %，最優選所有側基為(Vjg基，優選C 2_18烴基，更優選C 4_17烴基，甚至更 優選C6_16徑基，最優選C 8_14徑基。
3. 根據權利要求1或2的制品，其特征在于至少一個側基為部分氟化烴基，優選全氟化 烴基。
4. 根據前述權利要求中任一項的制品，其特征在于烴基為烷基酯基團，優選線性烷基 醋基團。
5. 根據前述權利要求的制品，其特征在于烴基選自由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、具有至 少一個連接在芳環上的烷基的苯乙烯衍生物及上述基團中兩種或更多種的任何組合組成 的群組。
6. 根據前述權利要求中任一項的制品，其特征在于支化聚合物包含2-50,優選3-30， 更優選4-20,甚至更優選5-15,最優選7-13個側基。
7. 根據前述權利要求的制品，其特征在于所有側基為相同或不同的C i_12烴基，更優選 C2_1(l烴基，此外優選C 3_9烴基，最優選C 4_8烴基。
8. 根據前述權利要求中任一項的制品，其特征在于所有側基為部分氟化烴基，優選全 氟化烴基。
9. 根據前述權利要求中任一項的制品，其特征在于至少一個側基具有至少一個能夠與 具有通式（1)的試劑的另外分子交聯的官能團，其中支化聚合物包含至少一個含有至少5， 優選至少10個側基的嵌段，其中這些側基中的至少2個各自包含至少一個能夠與具有通式 (1)的試劑的另外分子交聯的官能團。
10. 根據前述權利要求的制品，其特征在于支化聚合物包含至少一個含有至少5,優選 至少10個側基的其它嵌段，其中該至少一個其它嵌段的所有側基不包含能夠與支化聚合 物的另外分子交聯的官能團，其中支化聚合物更優選包含兩個各自含有至少5,優選至少 10個側基的其它嵌段，其中這些其它嵌段的所有側基不包含能夠與支化聚合物的另外分子 交聯的官能團，其中嵌段包含至少5,優選至少10個側基，其中這些側基中的至少2個各自 包含至少一個能夠與具有通式（1)的試劑的另外分子交聯的官能團，排列在兩個其它嵌段 之間。
11. 根據前述權利要求中任一項的制品，其特征在于至少一個用所述試劑涂覆的表面 由選自由如下各項組成的群組的材料組成：硅、類金剛石碳、碳化硅、藍寶石、鋼、涂金屬鋼、 鍍鎳鋼、紅寶石、氧化鋁、氧化鐵、鎂合金、氧化硅、氧化鈮、氧化鈦、聚合物及上述材料中的 兩種或更多種的任何組合。
12. 生產根據前述權利要求中任一項的制品的方法，其包括步驟： a) 提供具有至少一個表面的基質， b) 將至少一個錨基團結合在基質的至少一個表面中的至少一個上，所述錨基團選自由 如下各項組成的群組：硅烷基團、羥基、兒茶酚基團、磷酸酯基團、膦酸酯基團、羧酸基團、胺 基團、硫醇基團及上述基團中兩種或更多種的任何組合， c) 提供至少一種單體，和 d) 將至少一種單體接枝聚合在至少一個錨基團上以形成至少一種共價結合在至少一 個錨基團上的支化聚合物。
13. 生產根據前述權利要求中任一項的制品的方法，其包括步驟： c'）提供至少一種單體， d'）將至少一種單體接枝聚合在至少一個錨基團上以形成至少一種共價結合在至少一 個錨基團上的支化聚合物，所述錨基團選自由如下各項組成的群組：硅烷基團、羥基、兒茶 酷基團、磷酸醋基團、膦酸醋基團、羧酸基團、胺基團、硫醇基團及上述基團中兩種或更多種 的任何組合， a'）提供具有至少一個表面的基質，和 b'）將所述至少一個錨基團結合在基質的至少一個表面中的至少一個上。
14. 生產根據前述權利要求中任一項的制品的方法，其包括步驟： d'）將至少一種單體接枝聚合以形成至少一種支化聚合物， a) 提供具有至少一個表面的基質， b) 將至少一個錨基團結合在基質的至少一個表面中的至少一個上，所述錨基團選自由 如下各項組成的群組：硅烷基團、羥基、兒茶酚基團、磷酸酯基團、膦酸酯基團、羧酸基團、胺 基團、硫醇基團及上述基團中兩種或更多種的任何組合，和 e) 將所述至少一種支化聚合物結合在所述至少一個錨基團上。
15. 包含根據權利要求1-11中任一項的制品的計時器。
【文檔編號】C10M107/48GK104428402SQ201380036300
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2013年6月4日 優先權日:2012年7月10日
【發明者】D·理查德, C·勒頓多 申請人:斯沃奇集團研究和開發有限公司