冷凍機用工作流體組合物的制作方法
【專利摘要】本發明的冷凍機用工作流體組合物含有：含有一氟乙烷的制冷劑；和冷凍機油，其含有選自多元醇酯、聚乙烯醚和聚亞烷基二醇化合物中的至少1種作為基礎油，該基礎油的碳/氧摩爾比為2.5以上且5.8以下。
【專利說明】冷凍機用工作流體組合物
【技術領域】
[0001]本發明涉及冷凍機用工作流體組合物，更詳細而言，涉及含有含一氟乙烷(也稱“HFC-161”或“R161” )的制冷劑的冷凍機用工作流體組合物。
【背景技術】
[0002]由于近年臭氧層破壞的問題，以往用作冷凍機器的制冷劑的CFC(氯氟烴)和HCFC(氫氯氟烴)成為限制的對象，逐漸使用HFC(氫氟烴)作為制冷劑代替它們。
[0003]HFC制冷劑之中，HFC-134a, R407C、R410A 一般用作汽車空調用、冰箱用或室內空調用的制冷劑。但是，這些HFC制冷劑雖然臭氧破壞系數(ODP)為0，但地球溫室效應系數(GffP)高，因此逐漸成為限制的對象。研究二氟甲烷作為這些制冷劑的代替候選之一，但其未充分降低地球溫室效應系數、沸點過低、熱力學特性不能原樣應用于現行的冷凍系統，還存在與現有的HFC制冷劑所使用的多元醇酯、聚乙烯醚等潤滑油(冷凍機油)難以相容的問題點。另一方面，不飽和氟代烴類的ODP和GWP雙方都非常小、根據結構而為不燃性，其中，HF0-1234yf的制冷劑性能的尺度即熱力學特性與HFC_134a幾乎相同或在其以上，因此提出使用不飽和氟代烴類作為制冷劑的方案(專利文獻I~3)。
[0004]另外，提出有如下方案:由以選自1，1-二氟乙烷(HFC_152a)、l，1，1-三氟-2-—氟乙烷(HFC-134a)、l，I, 1-三氟_2，2-二氟乙烷(HFC-125)中的I種以上作為第I成分、且第I成分為80質量％以上，以二氧化碳(R744)作為第2成分、且為20質量％以下構成的工作介質(專利文獻4)。
[0005]另外，也對雖然為可燃性，但ODP為O且GWP極小、約為3的異丁烷(R600a)、丙烷(R290)這樣的烴進行了研究(專利文獻5~7)。
[0006]現有技術文獻
[0007]專利文獻
[0008]專利文獻1:國際公開W02004/037913號小冊子
[0009]專利文獻2:國際公開W02005/105947號小冊子
[0010]專利文獻3:國際公開W02009/057475號小冊子
[0011]專利文獻4:日本特開平10-265771號公報
[0012]專利文獻5:日本特開2000-044937號公報
[0013]專利文獻6:日本特開2000-274360號公報
[0014]專利文獻7:日本特開2010-031728號公報
【發明內容】
[0015]發明要解決的問題
[0016]冷凍.空調系統的課題在于發現完全滿足以下許多特性的工作流體:對于制冷劑，地球溫室效應系數(GWP)小、對環境的不良影響少、難以燃燒?爆炸而可以安全地使用、熱力學特性適宜于用途、化學結構簡單且可以廉價地大量供給，作為制冷劑與冷凍機油共存的體系的特性，相互溶解(相容性)、穩定性優異、為了不磨耗而維持油膜(潤滑性)。
[0017]代替GWP大的現行的HFC制冷劑，作為低GWP的下一代制冷劑，前述那樣的HFC-32 (GffP:675)、HF0-1234yf (GffP:4)、HFC-152a(GWP:120)、丙烷(R290、GffP:3)等作為有力的候補而正在進行研究，但分別存在課題。
[0018]冷凍.空調機器的制冷劑循環周期中，用于潤滑制冷劑壓縮機的冷凍機油與制冷劑一同在周期內循環，因此要求冷凍機油與制冷劑的相容性。但是，使用HFC-32的冷凍?空調系統中，存在難以與冷凍機油相容的課題。即，在冷凍.空調機器中，根據制冷劑所使用的冷凍機油的選擇，制冷劑與冷凍機油不能得到充分的相容性，從制冷劑壓縮機噴出的冷凍機油變得容易滯留在周期內的溫度低的地方。其結果，產生制冷劑壓縮機內的油量降低而潤滑不良從而造成磨耗、堵塞內徑為1_以下的細管即毛細管等膨脹機構這樣的問題。另外，HFC-32的沸點為_52°C，與室內空調、制冷機等使用的現行制冷劑的HCFC-22相比，約低10°C，在相同溫度下變為更高壓從而還存在噴射溫度過度升高這樣的熱力學特性的問題，進而GWP為675也不夠充分小。
[0019]在使用不飽和氟代烴、GffP也極小的HF0-1234yf的冷凍.空調系統中，與現行的HFC中使用的多元醇酯、醚化合物等冷凍機油有相容性，可以考慮應用。但是，根據本發明人等的研究明確了:不飽和氟代烴的分子內具有不穩定的雙鍵因而熱/化學穩定性差這樣的穩定性方面的課題。另外，HF0-1234yf的沸點為_25°C、可以應用在使用沸點為_26°C的HFC-134a的汽車空調、冰箱領域，但在使用沸點為_41°C且壓力比較高的HCFC-22等的制冷劑使用量多的室內空調、制冷機、工業用冷凍機等領域中，效率變得極差而不能應用。
[0020]HFC-152a除了可燃性的方面，為GWP也小特性平衡的良好的制冷劑。但是，沸點為_25°C，從其熱力學特性來看，只能應用在HFC-134a領域。在使用HFC_134a的主要領域之中，制冷劑加注量少的冰箱領域中，已在進行GWP低至3的異丁烷(R600a)的轉換。但是，異丁烷也存在如下問題:從熱力學特性、安全性的方面來看不能應用在制冷劑加注量多的用途中。
[0021 ] 丙烷的沸點為-42 V，GffP也極小，在使用HCFC-22來作為其代替的ODP為O且HFC-32與HFC-125各50質量％的混合制冷劑即R410A的領域中，制冷劑特性優異。但是，為強燃性，爆炸性也高，存在安全方面的課題。
[0022]需要說明的是，如專利文獻4記載的那樣，由80質量％以上的作為第I成分的1，1- 二氟乙烷等與20質量％以下的作為第2成分的二氧化碳構成的制冷劑的情況下，ODP為O但GWP不夠充分小。
[0023]本發明是鑒于這樣的情況完成的，目的在于提供一種冷凍機用工作流體組合物，其對環境的不良影響少，在高效率的系統中，可以高水準達成相容性、熱/化學穩定性和潤滑性。
[0024]用于解決問題的方案
[0025]本發明人等為了達成上述目的反復進行了深入研究，結果發現，通過使用含有一氟乙烷(HFC-161)的制冷劑、和以特定的酯或者醚作為基礎油的冷凍機油，可以解決上述課題，從而完成本發明。
[0026]即，本發明提供一種冷凍機用工作流體組合物，其含有:
[0027]含有一氟乙烷的制冷劑；和
[0028]冷凍機油，其含有選自多元醇酯、聚乙烯醚和聚亞烷基二醇化合物中的至少I種作為基礎油，該基礎油的碳/氧摩爾比為2.5以上且5.8以下。
[0029]上述制冷劑也可進一步含有選自下述通式(A)所示的化合物和二氧化碳中的至少I種。
[0030]CpHqFr ⑷
[0031][式中，P表示I~4的整數、q表示I~10的整數、r表示O~5的整數。]
[0032]進而，上述制冷劑含有通式㈧所示的化合物時，作為該化合物，優選為選自二氟甲燒、1，1-二氟乙燒、1，I, 1-二氟乙燒、I, I, I, 2-四氟乙燒、五氟乙燒、1，3, 3, 3-四氟丙烯、2，3，3，3-四氟丙烯、丙烷(R290)和異丁烷(R600a)中的至少I種。
[0033]另外，上述制冷劑與上述冷凍機油的質量比為90:10~30:70是優選的。
[0034]另外，上述制冷劑的地球溫室效應系數優選為300以下。
[0035]上述基礎油含有碳/氧摩爾比為2.5以上且5.8以下的多元醇酯時，作為該多元醇酯的優選的例子，可列舉出由碳數4~9的脂肪酸與碳數4~12的多元醇合成的多元醇酯。
[0036]上述基礎油含有碳/氧摩爾比為2.5以上且5.8以下的聚亞烷基二醇時，作為該聚亞烷基二醇化合物的優選的例子，可列舉出具有環氧丙烷的均聚鏈或環氧丙烷與環氧乙烷的共聚鏈、其兩末端的至少一端以醚鍵封閉的化合物。
[0037]上述基礎油含有碳/氧摩爾比為2.5以上且5.8以下的聚乙烯醚時，作為該聚乙烯醚的優選的例子，可列舉出具有下述通式(I)所示的結構單元的聚乙烯醚。
[0038]
【權利要求】
1.一種冷凍機用工作流體組合物，其含有: 含有一氟乙烷的制冷劑；和 冷凍機油，其含有選自多元醇酯、聚乙烯醚和聚亞烷基二醇化合物中的至少I種作為基礎油，該基礎油的碳/氧摩爾比為2.5以上且5.8以下。
2.根據權利要求1所述的冷凍機用工作流體組合物，其中，所述制冷劑還含有選自下述通式(A)所示的化合物和二氧化碳中的至少I種， CpHqFr (A) 式⑷中，P表示I~4的整數、q表示I~10的整數、r表示O~5的整數。
3.根據權利要求2所述的冷凍機用工作流體組合物，其中，所述制冷劑含有選自二氟甲燒、1，1-二氟乙燒、1，I, 1-二氟乙燒、I, I, I, 2-四氟乙燒、五氟乙燒、1，3, 3, 3-四氟丙烯、2，3，3，3-四氟丙烯、丙烷(R290)和異丁烷(R600a)中的至少I種作為所述通式(A)所示的化合物。
4.根據權利要求1~3中任一項所述的冷凍機用工作流體組合物，其中，所述制冷劑與所述冷凍機油的質量比為90:10~30:70。
5.根據權利要求1~4中任一項所述的冷凍機用工作流體組合物，其中，所述制冷劑的地球溫室效應系數為300以下。
6.根據權利要求1~5中任一項所述的冷凍機用工作流體組合物，其中，所述基礎油含有碳/氧摩爾比為2.5以上且5.8以下的多元醇酯，該多元醇酯為由碳數4~9的脂肪酸與碳數4~12的多元醇合成的多元醇酯。
7.根據權利要求1~6中任一項所述的冷凍機用工作流體組合物，其中，所述基礎油含有碳/氧摩爾比為2.5以上且5.8以下的聚亞烷基二醇化合物，該聚亞烷基二醇化合物為具有環氧丙烷的均聚鏈或環氧丙烷與環氧乙烷的共聚鏈且其兩末端的至少一端以醚鍵封閉的化合物。
8.根據權利要求1~7中任一項所述的冷凍機用工作流體組合物，其中，所述基礎油含有碳/氧摩爾比為2.5以上且5.8以下的聚乙烯醚，該聚乙烯醚為具有下述通式(I)所示的結構單元的聚乙烯醚，
式⑴中，R1、!?2和R3可以相同也可以不同，分別表示氫原子或碳數I~8的烴基；R4表示碳數I~10的二價的烴基或碳數2~20的二價的含醚鍵氧的烴基；R5表示碳數I~20的烴基；m表示使所述聚乙烯醚的m的平均值為O~10的數J1~R5在每個結構單元中可以相同也可以不同，在一個結構單元中m為2以上時，多個R4O可以相同也可以不同。
【文檔編號】C10M107/24GK104169405SQ201380013051
【公開日】2014年11月26日 申請日期:2013年3月28日 優先權日:2012年3月29日
【發明者】齋藤正典, 江藤廣士, 高橋勉, 阿出川邦子 申請人:吉坤日礦日石能源株式會社