一種低溫高活性甲烷化催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種低溫高活性甲烷化催化劑及其制備方法。該催化劑以金屬鎳為活性組分，Al2O3為載體，MgO為結構助劑，并添加適量的氧化鑭和氧化錳作為活性助劑；其主要組分質量百分比分別為：NiO：18%～45%，Al2O3：40%～70%，MgO：5%～30%，La2O3：0.4%～5%，MnO2：0.1%～5%。本發明催化劑具有比表面大、鎳分散性均勻、熱穩定性好、抗氧化性強、活性溫度低和適應低氫碳比等優點。可適用于焦爐氣、煤制合成氣、蘭炭尾氣等富含CO、CO2、H2的工業氣體甲烷化制LNG中，尤其適用于低溫段的甲烷化反應，能有效提高合成天然氣的品質。同時，本發明還提供該催化劑的制備方法，該法工藝流程簡單，易于實現工業化生產。
【專利說明】一種低溫高活性甲烷化催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于甲烷化催化【技術領域】，尤其是一種低溫高活性甲烷化催化劑及其制備方法，特別涉及一種用于富甲烷氣中低濃度co、co2加氫甲烷化的催化劑及其制備方法。在工業上，該催化劑可適用于焦爐氣、煤制合成氣、蘭炭尾氣等工業氣體甲烷化制LNG裝置中，以提聞合成天然氣的品質。
【背景技術】
[0002]近年來，我國天然氣市場發展迅速，供需缺口越來越大。國內大型煤制天然氣、焦爐氣制天然氣等其它工業排放氣制取合成天然氣等非常規天然氣項目正蓬勃發展，不斷成為我國天然氣產業的有益補充。其中，焦爐氣甲烷化制液化天然氣(LNG)、煤制合成氣制LNG等項目因具有清潔環保、能量利用率高等優點，尤為受到關注。此外，天然氣液化后具有熱值高、性能好、儲運空間小等特點，可逐步取代汽、柴油；同時，液化天然氣有利于實現國家天然氣供應調節，具備顯著的能源補充效果與經濟效益。
[0003]目前，天然氣液化制LNG在工業上均采用深冷液化技術。而焦爐氣、煤制合成氣等工業氣體富含CO、CO2，如果甲烷化深度不夠，殘留CO2進入低溫液化裝置后，極容易結冰而堵塞設備及管道。按照深冷技術要求，進入深冷工序的CO2含量必須低于50X 10_6 (體積比v/v，下同)，因此， 工業上對甲烷化催化劑的轉化性能提出了更高的要求。
[0004]根據CO、CO2甲烷化反應原理公式(如下所示):
CO + 3H2 = CH4 + H2O -AH?=206kJ/mol,
CO2 + 4H2 = CH4 + 2Η20 -ΔΗθ=165 kj/mol。
[0005]可知甲烷化反應為強放熱反應，因此較低的反應溫度更有利于甲烷化的進行。目前，工業上多采用多級甲烷化工藝，以分散反應負荷，并配合高效的換熱來實現溫度控制(例如ZL200910058611.0)。但經過多級甲烷化，一般只能實現CO完全轉化，CO2轉化至0.5%~2%或以下，滿足國家天然氣標準一類氣要求(GB17820-2012)。如生產LNG，就需要在低的反應溫度下再通過低溫高活性甲烷化催化劑將CO2轉化至50X 10_6 (體積比v/v)以下或甚至更低，同時低溫還有利于開發高效節能型工藝。
[0006]目前，國內外對低溫甲烷化催化劑的研究主要集中在釕(Ru)基和鎳(Ni)基兩種催化劑上，雖然釕催化劑具有更好的低溫活性，但由于價格昂貴，不具有工業應用價值，所以廣泛采用的還是Ni基催化劑。然而，以金屬鎳為活性組分的低溫甲烷化催化劑的應用目前還處于高的氫碳比(H2/(C0+C02))、高活性溫度、低反應空速的應用基礎上，且該催化劑的耐熱性與抗氧化性差，抵御系統波動能力弱，適用范圍窄。如國內合成氨系統用甲烷化催化劑，反應活性溫度一般在300°C以上，H2/C02≥50，最高使用溫度為450°C;國外英國Davy公司生產的甲烷化催化劑雖有報道稱其最低適用溫度為230°C，但未見具體數據。
[0007]此外，為充分利用焦爐氣等工業氣中的氫能源，提高能量利用率，甲烷化技術也逐步向補碳或低氫碳比的方向發展。因此，低溫甲烷化催化劑不僅要滿足出口 CO2濃度達標，而且還需適應低的氫碳比，同時還需具備較強的耐熱性與抗氧化性。
【發明內容】
[0008]本發明的目的在于:針對上述存在的問題，提供一種低溫高活性甲烷化催化劑及其制備方法。本發明是在已有發明專利(ZL200810046429.9)的基礎上，開發的新的甲烷化催化劑。研制的催化劑具有比表面大、鎳分散性均勻、熱穩定性好、抗氧化性強、活性溫度低和適應低氫碳比等優點，是一種用于富甲烷氣中低濃度CO、CO2的加氫甲烷化催化劑，可適用于焦爐氣、煤制合成氣、蘭炭尾氣等工業氣體甲烷化制LNG中，特別是低溫段的甲烷化，能夠有效提聞合成天然氣的品質。
[0009]本發明的另一個目的是提供一種上述低溫高活性甲烷化催化劑的制備方法。
[0010]為了實現上述目的，本發明采用如下技術方案:
一種低溫高活性甲烷化催化劑，該催化劑包括活性組分、載體、結構助劑、活性助劑，其中:鎳為活性組分，Al2O3為載體，MgO為結構助劑，稀土金屬鑭和金屬錳作為活性助劑；活性組分鎳以NiO的形式存在于該催化劑中，鑭和錳分別以La2O3和MnO2的形式存在于該催化劑中；
各組分的質量百分比為:
【權利要求】
1.一種低溫高活性甲烷化催化劑，其特征在于，該催化劑包括活性組分、載體、結構助劑和活性助劑，其中:鎳為活性組分，Al2O3為載體，MgO為結構助劑，稀土金屬鑭和金屬錳作為活性助劑； 活性組分鎳以NiO的形式存在于該催化劑中，鑭和錳分別以La2O3和MnO2的形式存在于該催化劑中； 各組分的質量百分比為: NiO18% ~45%， Al2O3 40% ~70%， MgO5% ~30%， La2O3 0.4% ~5%， MnO20.1% ~5%。
2.根據權利要求1所述的低溫高活性甲烷化催化劑，其特征在于各組分的質量百分比為: NiO20% ~35%， Al2O345% ~65%， MgO10% ~25%， La2O31.5% ~4%， MnO21.5% ~5%。
3.根據權利要求1~2任一項所述低溫高活性甲烷化催化劑的制備方法，包括如下步驟: (1)助劑沉淀:按催化劑成品中載體、活性組分、結構助劑、活性助劑的配比分別稱取相應的Al2O3載體、Ni (NO3)2.6H20、鎂鹽、鑭鹽、錳鹽，以鑭鹽和錳鹽為活性助劑鹽，將稱取的Al2O3載體、鎂鹽倒入第一恒溫反應釜內，再加水配制成混濁液,將第一恒溫反應釜內的混濁液均勻加熱至60°C~90°C，不斷攪拌混濁液并向混濁液中緩慢加入沉淀劑,恒溫反應2h~3h，待混濁液的pH值為6.5~7.5時，停止反應，得第一沉淀混合物，再將第一沉淀混合物過濾，將過濾后的濾漿放入高壓反應釜中，在180°C~220°C下處理IOh~25h，得載體中間物，并將載體中間物洗滌至中性； (2)活性組分負載:將稱取的Ni(NO3)2.6H20倒入第二反應釜中，再向第二反應釜中加水，并攪拌升溫至60V~90°C，配置成密度為1.0g/ml~1.5g/ml的硝酸鎳溶液，再將活性助劑鹽倒入第二反應釜中，形成混合溶液，然后將步驟I洗滌至中性的載體中間物倒入混合溶液中，恒溫攪拌0.5h~Ih,再向混合溶液中緩慢加入沉淀劑進行沉淀反應,沉淀反應時間為Ih~5h，待第二反應釜內溶液的pH值為6.5~7.5時，停止反應，得第二沉淀混合物，將第二沉淀混合物依次經過濾、洗滌至中性、干燥后，再在40(TC~50(TC下煅燒，過篩，得到粉狀催化劑； (3)成型:向步驟2得到的粉狀催化劑中加入其質量5%~15%的水和3%~5%的潤滑劑，混合均勻后，壓制成型，即得到低溫高活性甲烷化催化劑成品。
4.根據權利要求3所述低溫高活性甲烷化催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟I中，鎂鹽為硝酸鎂。
5.根據權利要求3所述低溫高活性甲烷化催化劑的制備方法，其特征在于，所述沉淀劑為碳酸鈉溶液，其中碳酸鈉的質量百分比為6%~9%。
6.根據權利要求3所述低溫高活性甲烷化催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟3中，潤滑劑為硬脂酸鎂。
7.根據權利要求3所述低溫高活性甲烷化催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟I中，載體中間物的洗滌溫度為50°C~80°C ;所述步驟2中，第二沉淀混合物依次經過濾、洗滌至中性、干燥，洗滌的溫度為50°C~80°C，干燥的溫度為90°C~150°C。
8.根據權利要求3所述低溫高活性甲烷化催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟3中，混合均勻后，壓制成型為圓柱狀，即得到低溫高活性甲烷化催化劑成品。
9.根據權利要求3-8任一項所述低溫高活性甲烷化催化劑的制備方法，其特征在于，所述步驟I中，鑭鹽為La(NO3)3.6H`20，錳鹽為Mn(NO3)2.4H20。
【文檔編號】C10L3/08GK103706373SQ201310726214
【公開日】2014年4月9日 申請日期:2013年12月26日 優先權日:2013年12月26日
【發明者】譚建冬, 郭雄, 張新波, 鄭珩, 陳俊生, 劉玉成, 張恒 申請人:西南化工研究設計院有限公司