船用發動機潤滑的制作方法
【專利摘要】筒狀活塞船用發動機潤滑，其包含主要量的(A)具有潤滑粘度的油，所述油包含油溶性酯基本油料，或者包含大于0.1至小于90質量%的油溶性酯基本油料，以及作為具有潤滑粘度的油的其余部分的50質量%或更多的高飽和物基本油料；(B)次要量的烷基水楊酸金屬鹽清凈劑；和(C)大于0.1至小于10質量%的油溶性聚鏈烯基取代羧酸酐，其中至少一個聚鏈烯基衍生自數均分子量為200-3,000的聚烯烴。防止或抑制潤滑劑組合物中由于污染物重燃料油的存在而導致的瀝青質沉淀。
【專利說明】船用發動機潤滑
發明領域
[0001]本發明涉及用于中速四沖程壓縮點火(柴油)船用發動機的筒狀活塞船用發動機潤滑組合物和這種發動機的潤滑。
[0002]發明背景
[0003]船用筒狀活塞發動機通常使用重燃料油(“HF0”)以離岸運行。重燃料油為石油餾出物的最重餾分，且包含包括至多15%浙青質的分子的復雜混合物，其定義為不溶于過量脂族烴(例如庚烷)中但可溶于芳族溶劑(如甲苯)中的石油餾出物的餾分。浙青質可作為污染物經由氣缸或燃料泵和注射器進入發動機潤滑劑中，然后可發生浙青質沉淀，表現為發動機中的“黑油漆”或“黑淤渣”。活塞表面上這類含碳沉積物的存在可充當隔離層(insulating layer)，這可導致裂紋形成，裂紋然后傳播至整個活塞。如果裂紋貫穿活塞，則熱燃燒氣體可進入曲軸箱中，可能導致曲軸箱爆炸。
[0004]因此，高度理想的是筒狀活塞發動機油(‘ΤΡΕ0’)防止或抑制浙青質沉淀。TPEO使用組I基本油料可具有溶解浙青質的能力。然而，TPEO使用高飽和物基本油料(例如組II或III)需要促進劑以實現這方面類似的性能水平。
[0005]W02010/115594( “594”)和 W02010/115595 ( “595”)描述了在筒狀活塞船用發動
機中使用含50質量％或更多組II基本油料、各自次要量的水楊酸鈣清凈劑和聚鏈烯基取代羧酸和酐的潤滑油組合 物。“594”和“595”中的數據顯示該組合產生改進的浙青質分散性。
[0006]US2011/0319304A1 (‘304)描述了在高飽和物基本油料TPEO中使用酯基本油料以改進浙青質分散性。
[0007]本領域中的問題是仍進一步改進使用高飽和物基本油料的TPEO的浙青質分散性。
[0008]發明概沭
[0009]本發明通過在TPEO中使用酐和酯而滿足以上問題:如本文的數據所證明，觀察到協同效果。
[0010]本發明第一方面為當以重燃料油為燃料的發動機操作中，在其使用中改進浙青質處理的筒狀活塞船用發動機潤滑油組合物，所述組合物包含以下物質，或者通過將如下物質混合而制備:
[0011](A)主要量的具有潤滑粘度的油，其為油溶性酯基本油料(Al);或者包含大于0.1至小于90質量％,優選大于I至小于80質量％油溶性酯基本油料(Al),以及作為50質量％或更多的其余部分的具有潤滑粘度的油，含有大于或等于90%飽和物和小于或等于0.03%硫的基本油料或其混合物(A2)；
[0012](B)次要量的油溶性金屬清凈劑；和
[0013](C)大于0.1至小于10質量％,優選大于I至小于8質量％的次要量的油溶性聚鏈烯基取代羧酸酐，所述聚鏈烯基或至少一個聚鏈烯基衍生自數均分子量為200-3000的聚烯烴。[0014]本發明第二方面為操作筒狀活塞中速壓縮點火船用發動機的方法，所述方法包括:
[0015](i)將發動機以重燃料油為燃料；和
[0016](?)將發動機的曲軸箱用根據本發明第一方面的組合物潤滑。
[0017]本發明第三方面為在中速壓縮點火船用發動機的燃燒室的表面潤滑和發動機操作期間將筒狀活塞船用潤滑油組合物中的浙青質分散的方法，所述方法包括:
[0018](i)提供根據本發明第一方面的組合物；
[0019](ii)在燃燒室中提供組合物；
[0020](iii)在燃燒室中提供重燃料油；和
[0021](iv)使燃燒室中的重燃料油燃燒。
[0022]本發明第四方面為如本發明第一方面所定義和所述量的清凈劑(B)與組分(C)組合在用于中速壓縮點火船用發動機的筒狀活塞船用潤滑油組合物中的用途，所述組合物包含如本發明第一方面所定義的主要量的具有潤滑粘度的油(A)以在以重燃料油為燃料并通過組合物潤滑的發動機操作期間與其中基本油料為組I基本油料的可比油相比，提供相當或改進的浙青質處理。
[0023]在本說明書中，如果使用以及當使用時，以下措辭和表述具有以下所述含義:
[0024]“活性成分”或“(a.1.) ”指不為稀釋劑或溶劑的添加劑材料；
[0025]“包含”或任何同類措辭表示所述特征、步驟或整數或組分的存在，但不排除一種或多種其它特征、步驟、整數、組分或其基團的存在或加入；表述“由……組成”或“基本由……組成”或類似表述包括在“包含”或類似表述內，其中“基本由……組成”容許包括不本質地影響使用它的組合物的性質的物質；
[0026]“主要量”意指50質量％或更多，優選60質量％更多，更優選70質量％更多，甚至更優選80質量％更多的組合物；
[0027]“次要量”意指少于50質量％，優選少于40質量％，更優選少于30質量％，甚至更優選少于20質量％的組合物；
[0028]“TBN”意指如通過ASTM D2896測定的總堿值。
[0029]此外，在本說明書中，如果使用以及當使用時:
[0030]“鈣含量”通過ASTM4951測定；
[0031]“磷含量”通過ASTM D5185測定；
[0032]“硫酸鹽灰含量”通過ASTM D874測定；
[0033]“硫含量”通過ASTM D2622測定；
[0034]“KV100”意指如通過ASTM D445測定在100°C下的運動粘度。
[0035]還應當理解，必須地以及最佳和常用地使用的各種組分可在配制、儲存或使用的條件下反應且本發明還提供由于任何這種反應可得到或得到的產物。
[0036]另外，應當理解本文所述量、范圍和比的任何上限和下限可獨立組合。
[0037]發明詳沭
[0038]現在在下面更詳細地討論本發明的特征。
[0039]具有潤滑粘度的油(A)
[0040]酯基本油料(Al)[0041]這些為有機酯基本油料，其包括但不限于單酯、二酯和多元醇酯，以及聚合物酯。它們通常被認為是組V基本油料，且通常衍生自動物或植物來源。天然存在的有機酯可在動物脂肪或植物油中找到。有機酯可通過使有機酸與醇反應而合成。
[0042]單酯可通過使一元醇與一元脂肪酸反應以產生具有單酯鍵和線性或支化烷基的分子而制備。
[0043]二酯可通過使一元醇(例如丁醇、己醇、十二烷醇、2-乙基己醇、乙二醇、二乙二醇單醚、丙二醇)與二元酸(例如鄰苯二甲酸、琥珀酸、烷基琥珀酸和鏈烯基琥珀酸、馬來酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、富馬酸、己二酸、亞油酸二聚物、丙二酸、烷基丙二酸、鏈烯基丙二酸)反應以產生具有兩個酯基團的可以為線性、支化或芳族的分子而制備。這種酯的具體實例包括己二酸二丁酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、富馬酸二-正己基酯、癸二酸二辛酯、壬二酸二異辛基酯、壬二酸二異癸基酯、鄰苯二甲酸二辛基酯、鄰苯二甲酸二癸基酯、癸二酸二 -二十烷基酯、亞油酸二聚物的2-乙基己基二酯，和通過I摩爾癸二酸與2摩爾四乙二醇和2摩爾2-乙基己酸反應形成的混合酯。
[0044]多元醇酯可通過將一種或多種多元醇如新戊二醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇和三季戊四醇與一種或多種有機酸如C5-C12單羧酸酯化而制備。例如參見US-A-6，462，001。多元醇酯的實例包括三羥甲基丙烷(TMP)酯。
[0045]還可優選三羧酸酯。三羧酸酯優選為苯三羧酸。優選的苯三羧酸酯為具有5-10，優選7-9的烷基鏈長的1，2，4-苯三羧酸。優選的1，2，4-苯三羧酸為偏苯三酸三辛酯。
[0046]用于本發明中的酯基本油料的實例為具有在100°C下Z-1Omm2S-1的運動粘度的那些，或者具有在100 °C下大于10至IOOmm2iT1的運動粘度的那些。合適多元醇酯的具體實例為Priolube (注冊商標)3970，其為新戊基多元醇，合適地TMP，與至少一種脂族、飽和單羧酸的酯且具有6-12個碳原子和在100°C下4.Ws^1的運動粘度。
[0047]酯基本油料可以以2-85，優選5-50，更優選8_40質量％的量存在。
[0048]某本油料(A2)
[0049]這些在粘度方面可從輕餾分礦物油至重質潤滑油變化。通常，如在100°C下測量，油的粘度為2-40mm2/sec。
[0050]天然油包括動物油和植物油(例如蓖麻油、豬油)；液體石油以及鏈烷烴、環烷烴和混合鏈烷烴-環烷烴型的加氫精制、溶劑處理或酸處理礦物油。衍生自煤或頁巖的具有潤滑粘度的油也用作有用的基油。
[0051]合成潤滑油包括烴油和鹵素取代的烴油，例如聚合和共聚烯烴(例如聚丁烯、聚丙烯、丙烯-異丁烯共聚物、氯化聚丁烯、聚(1-己烯)、聚(1-辛烯)、聚(1-癸烯))；烷基苯(例如十二烷基苯、十四烷基苯、二壬基苯、二(2-乙基己基)苯)；聚苯(例如聯苯、三聯苯、烷基化多酌.);和烷基化二苯釀和烷基化二苯硫及其衍生物、類似物和同系物。
[0052]未精制、精制和再精制油可用于本發明潤滑劑中。未精制油為沒有進一步提純處理而直接由天然或合成來源得到的那些。例如，直接由干餾操作得到的頁巖油；和直接由蒸餾得到的石油為未精制油。精制油類似于未精制油，不同之處在于將該油在一個或多個提純步驟中進一步處理以改善一種或多種性能。許多這類提純技術，例如蒸餾、溶劑萃取、酸或堿萃取、過濾和滲濾是本領域技術人員已知的。再精制油通過類似于用于提供精制油的那些但起始于已用于使用的油的方法得到。這類再精制油也稱為回收或再加工油，且通常經受使用用于除去廢添加劑和油分解產物的技術的另外加工。
[0053]American Petroleum Institute (API)出版物“Engine Oil Licensing andCertification System，，, Industry Services Department,第 14 版，1996 年 12 月，附錄 I,1998年12月將基本油料如下分類:
[0054]使用表E-1所述測試方法，組I基本油料含小于90%飽和物和/或大于0.03%硫，且具有大于或等于80且小于120的粘度指數。
[0055]使用表E-1所述測試方法，組II基本油料含有大于或等于90%飽和物和小于或等于0.03%硫，且具有大于或等于80且小于120的粘度指數。
[0056]使用表E-1所述測試方法，組III基本油料含有大于或等于90%飽和物和小于或等于0.03%硫,且具有大于或等于120的粘度指數。
[0057]組IV基本油料為聚α烯烴(PAO)。
[0058]組V基本油料包括不包含在組1、I1、III或IV中的所有其它基本油料。
[0059]基本油料的分析方法列表如下:
[0060](表E-1)
[0061]
【權利要求】
1.一種筒狀活塞船用發動機潤滑油組合物，用于在其使用中在以重燃料油為燃料的發動機操作時改進浙青質處理，所述組合物包含以下物質，或者通過將如下物質混合而制備: (A)主要量的具有潤滑粘度的油，其為油溶性酯基本油料(Al);或者包含大于0.1至小于90質量％、優選1-85質量％油溶性酯基本油料(Al)，以及作為具有潤滑粘度的油的其余部分的50質量％或更多的含有大于或等于90%飽和物和小于或等于0.03%硫的基本油料或其混合物(A2)； (B)次要量的油溶性金屬清凈劑；和 (C)大于0.1至小于10質量％、優選大于0.5至小于8質量％的次要量的油溶性聚鏈烯基取代羧酸酐，所述聚鏈烯基或至少一個聚鏈烯基衍生自數均分子量為200-3000的聚烯烴。
2.根據權利要求1的潤滑油，其中在具有潤滑粘度的油中，當存在時，基本油料(A2)包含多于60質量％、優選多于70質量％、甚至更優選多于80質量％、最優選多于90質量％的含有大于或等于90%飽和物和小于或等于0.03%硫的基本油料。
3.根據權利要求1或2的潤滑油，其中當存在時，基本油料(A2)為組I1、組III或組IV基本油料；優選組II基本油料。
4.根據權利要求1-3中任一項的潤滑油，其中金屬清凈劑(B)為烴基取代羥基苯甲酸金屬鹽清凈劑。
5.根據權利要求4的潤滑油，其中金屬清凈劑(B)為烷基水楊酸鈣清凈劑。
6.根據權利要求4或5的潤滑油，其中金屬清凈劑(B)SC9-C3tl烷基取代的。
7.根據權利要求4或5的潤滑油，其中金屬清凈劑(B)為C2tl或更高烷基取代的。
8.根據權利要求1-7中任一項的潤滑油，其中酐(C)中的聚鏈烯基取代基具有8-400、例如12-100、尤其是16-64個碳原子。
9.根據權利要求1-8中任一項的潤滑油，其中酐(C)中的聚鏈烯基取代基具有350-1000、例如500-1000的數均分子量。
10.根據權利要求1-9中任一項的潤滑油，其中聚鏈烯基取代羧酸酐(C)為琥珀酸酐。
11.根據權利要求10的潤滑油，其中琥珀酸酐(C)為聚丁烯琥珀酸酐。
12.根據權利要求1-11中任一項的潤滑油，其中酯基本油料(Al)以10-90、例如20-90、例如30-90質量％的量存在。
13.根據權利要求1-12中任一項的潤滑油，其中酯基本油料(Al)具有在100°C下2-10mm2s_1的運動粘度。
14.根據權利要求1-13中任一項的潤滑油，其中酯基本油料(Al)為多元醇酯基本油料。
15.根據權利要求1-14中任一項的潤滑油組合物，其進一步包含重燃料油內容物。
16.一種操 作筒狀活塞中速壓縮點火船用發動機的方法，其包括: (i)用重燃料油為發動機提供燃料；和 (?)用根據權利要求1-15中任一項的組合物潤滑發動機的曲軸箱。
17.一種在筒狀活塞船用潤滑油組合物中在其潤滑中速壓縮點火船用發動機燃燒室的表面和操作發動機期間分散浙青質的方法，所述方法包括:(i)提供根據權利要求1-15中任一項的組合物； (?)在燃燒室中提供組合物； (iii)在燃燒室中提供重燃料油；和 (iv)使燃燒室中的重燃料油燃燒。
18.根據權利要求17的方法，其中浙青質的分散使用聚焦光束反射方法(“FBRM”)測量。
19.如權利要求1-15中任一項所定義的和所述量的清凈劑(B)與組分(C)組合在用于中速壓縮點火船用發動機的筒狀活塞船用潤滑油組合物中的用途，所述組合物包含如權利要求I所定義的主要量的具有潤滑粘度的油(A)，以在以重燃料油為燃料并通過組合物潤滑的發動機操作期間，與其中基本油料(A2)為組I基本油料的可比油相比，提供相當或改進的浙青質處理。
20.根據權利要求19的用途，其中發動機操作期間的浙青質處理使用聚焦光束反射方法(‘FBRM’ )測量。
【文檔編號】C10N30/04GK103834458SQ201310593726
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2013年11月21日 優先權日:2012年11月21日
【發明者】J·布拉德利-肖, J·多德 申請人:英菲諾姆國際有限公司