一種利用農林廢棄物熱裂解產生的生物油氣化制備生物油基合成氣的方法
【專利摘要】本發明公開了一種利用農林廢棄物熱裂解產生的生物油氣化制備生物油基合成氣的方法，使用農林廢棄物熱裂解產生的生物油為原料，原料來源廣泛且低廉，氣化過程中不需使用催化劑，不需要對生物油和水進行預處理，在常壓和常規氣化劑作用下即可實現氣化，避免了催化劑容易結焦失活的問題，降低了原料及設備成本。通過向生物油中引入適量的廢棄烴類液體燃料來改變氣化原料組成，解決生物油氣化工藝中的結焦技術難題，而且提高合成氣的產率和品質，為合成氣重整提供了一條新思路，開辟了一條以廢棄生物質為原料制備高品位化工產品的新方法，同時也為廢棄烴類液體燃料的回收利用提供了一種新途徑。
【專利說明】一種利用農林廢棄物熱裂解產生的生物油氣化制備生物油基合成氣的方法
【技術領域】:[0001]本發明涉及一種利用生物質制備合成氣的方法，具體涉及一種利用農林廢棄物熱裂解產生的生物油氣化制備生物油基合成氣的方法。
【背景技術】:
[0002]合成氣是一種重要的基礎化工原料，富含H2、CO和少量CO2，它可以作為中間體用于精制或合成各種高品質液體燃料和化學品，如氫氣、甲醇、低碳醇、二甲醚和各種費托燃料等。經過多年的發展，目前以天然氣、煤為原料的合成氣制備工藝已很成熟，以合成氣為原料的合成氨、含氧化合物、烴類及碳一化工生產技術均已投入商業運行。然而，由天然氣或煤生產合成氣的生產投資和成本通常占產品成本的50~60%，因此廉價合成氣生產技術的研究極其重要。目前，天然氣(甲烷)水蒸氣重整技術最成熟，H2/C0 (摩爾比，下同)高，一般在2.5~3.0，但設備昂貴；甲烷自熱重整和催化部分氧化制合成氣技術仍在開發中；煤氣化技術設備復雜、投資大、污染重，H2/C0比偏低，約在0.4~0.7。
[0003]生物質是唯一含碳可再生的碳源，具有硫含量低、資源廣泛、可以永久利用且不增加地表CO2循環總量等特點。生物質氣化制備合成氣技術是將低品位的固體生物質原料轉化為高品位的潔凈氣體燃料的熱處理手段，可以有效地減少溫室氣體排放問題，是一種可持續的清潔的能源轉化技術，在經濟和技術方面都具有潛在的優勢和巨大的應用前景。生物質氣化制備合成氣有兩種技術途徑:一是直接將生物質在氣化爐中氣化，然后對產生的燃氣進行重整變換制成合成氣；二是先對生物質進行中溫快速熱解得到生物油，然后將生物油氣化，經重整變換制成合成氣。在生物質的直接氣化過程中，會產生較多的焦油(常溫下會冷凝成液態的有機化合物，會堵塞、腐蝕管道)，其能量占生物質氣化總能量的5%~15%，同時產生的小分子可燃氣體(H2、C0)的量較少，從而降低了整體氣化效率，限制了生物質氣化技術的應用。與生物質直接氣化相比，生物油氣化制備合成氣具有以下優勢:(1)生物油具有易收集、易存儲、易運輸的特點，可將其集中到某一地點進行氣化，這解決了生物質原料大規模收集、存儲和運輸的問題；(2)可以通過油泵實現帶壓連續進料，降低合成氣的后續合成工藝的能耗；(3)可以避免生物質高溫氣化灰分熔化所帶來的排渣問題；(4)生物油氣化制備的氣體純凈，后續氣體變換的技術難度較小。
[0004]近年來，關于生物油氣化的研究已引起國內外學者的高度重視。按氣化方式不同，生物油氣化可以分為生物油水蒸氣重整、熱解氣化以及超臨界水氣化等。在無外部供氧條件下的生物油熱解氣化所得粗合成氣的主要成分為氫氣、一氧化碳、甲烷和二氧化碳，體積分數分別為31.5%,37.7%、16.9%和9.4% (朱錫鋒，Venderbosch R H，生物質熱解油氣化實驗研究，燃料化學學報，Vol.132，N0.14，2004，Pages 510-512)，H2/C0 比較低，且 CH4 和 CO2含量高，不適宜直接作為低碳醇合成的原料氣，一般需要經過后續的重整過程對其組成進行調變，從而獲得潔凈的高品位生物質合成氣。粗合成氣重整采用的方法包括設計新型的氣化或重整反應器，引入適當的氣化劑(如空氣、氧氣、CO、氫氣、水蒸氣或其中幾種的混合氣)，選擇合適的催化劑和氣化反應條件，或提高重整反應溫度。
[0005]荷蘭生物質技術研究中心(BTG) Venderbosch R.H.等在常壓下，以空氣作為氣化劑，對木質生物油進行氣化試驗，分別考察了 1000-110(TC條件下，不同空氣當量系數(ER)對氣化產物的影響。結果表明:在ER變化范圍內(0.1~0.4)，V(H2)/V(CO)基本保持在
0.8~0.9，H2與CO的體積分數從25.0%下降到15.0%，氣體低位熱值相應從8MJ/kg降到4MJ/kg。中國科學院蘭州化學物理研究所羰基合成與選擇氧化國家重點實驗室呂功煊等開發了一種新型的“Y”型反應器，并應用于生物油水蒸汽重整(SR)、生物油部分氧化(POX)和生物油氧化蒸汽重整(SOR)耦合生物油二氧化碳重整(DR)制備合成氣，其結果表明，在800°C，常壓下，三種耦合工藝所得合成氣中V(H2)/V(CO)分別為1.69、1.33和1.56，有效降低了所得合成氣中 CO2 含量(Xun Hu, Gongxuan Lu, Bio-oil steam reforming, partialoxidation or oxidative steam reforming coupled with bio-oil dry reforming toeliminate C02emission, Vol.35, 2010, Pages 7169-7176)。這些方法均停留在初步探索階段且沒有任何相關專利發表。
[0006]國內專利CN 101214919A公開了一種采用加壓氣流床，以空氣、氧氣、二氧化碳、過熱水蒸氣或者富氧空氣中的一種或幾種作為氣化劑，對生物油進行氣化反應的裝置。該專利旨在對生物油進行加壓氣化，并通過氣化劑的組合調整合成氣的組成，該方法對設備要求較高，且管路需要特殊設計，增加了對反應裝置的資金投入。國內專利CN 101560413A公開了一種生物質粗燃氣自熱催化 重整的裝置，將自熱反應技術應用于生物質粗燃氣的重整凈化過程，使生物質氣中的焦油及CH 4、C2、C3...，在蜂窩整體式鎳鎂固溶體催化劑作用下選擇性地轉化為H2和CO，有效調變H2/C0比，但該裝置采用生物質粗燃氣作為原料氣，不適宜進行生物油的氣化反應，且所使用的催化劑易產 生積碳問題。就生物質基甲醇而言，申請號為201010190095.X的國內專利提出在生物質裂解生成生物油蒸汽和生物質炭粉后，生物油蒸汽通過水蒸氣重整反應，得到粗生物油重整合成氣；生物質炭粉則與NiO-Al2O3和HZSM-5催化劑，以及高嶺土或田菁粉中的一種或兩種聯合劑按一定比例研磨混合后，對生物油重整合成氣進行煤氣反應(C02+C — 2C0)和逆水煤氣變換反應(C02+H2 — C0+H20)，經冷凝、干燥得到生物油重整-調整合成氣。這兩種合成氣在Cu/Zn0/Al203催化劑的作用下進行甲醇的合成，該技術為目前國內少有的生物油重整合成氣制備含氧有機化合物的專利報道之一，但該技術工藝較為復雜，合成氣重整過程中所用到的催化劑易引起結焦失活。因此，尋找新的生物油氣化合成氣重整方法，提高氣化效率和調節合成氣中H2/C0的比例對于后續的液體燃料合成具有重要意義。
[0007]我國每年有大量的廢棄烴類液體燃料產生于機械、化工和交通運輸等行業。據統計，截至2009年底，全國機動車保有量已超過1.86億輛，產生廢機油700萬t左右，對環境造成很大的污染壓力。目前，多數廢機油回收后用作燃料，這不僅造成了資源浪費，而且由于其中含有重金屬化合物，燃燒后進入自然環境中造成非常嚴重的污染。因此，從節能和環保的角度來講，如何對廢棄烴類液體燃料進行有效的回收利用，已成為當前急需解決的問題。
【發明內容】
: [0008]本發明的目的是提供一種利用農林廢棄物熱裂解產生的生物油氣化制備生物油基合成氣的方法，通過向生物油中引入適量的廢棄烴類液體燃料來改變氣化原料組成，從而實現生物油基合成氣中h2/co比值的有效調變。
[0009]本發明是通過以下技術方案予以實現的:
[0010]一種利用農林廢棄物熱裂解產生的生物油氣化制備生物油基合成氣的方法，該方法包括以下步驟:
[0011]a、在強烈攪拌作用下，向廢棄烴類液體燃料中緩慢加入親水性乳化劑和親油性乳化劑，同時加入水分進行乳化，制得乳化廢棄烴類液體燃料；
[0012]b、將步驟a制備的乳化廢棄烴類液體燃料和農林廢棄物快速熱裂解所得生物油分別加入水分均勻混合后，以空氣或氧氣或兩者的混合氣(空氣與氧氣以任意比例混合)用作氣化劑，在500~1400°C溫度下進行非催化部分氧化氣化，所得氣體產物經脫硫、水洗、干燥去除硫化物、焦油和水分后，得到生物油基合成氣；所述農林廢棄物快速熱裂解所得生物油和乳化廢棄烴類液體燃料的質量比為1:0.25~1:4。
[0013]所述農林廢棄物快速熱裂解所得生物油的制備為現有技術，參照文獻【朱錫鋒，郭濤，陸強，郭慶祥.生物油霧化燃燒特性試驗，中國科學技術大學學報，2005，35(6):856-860】公開的制備方法制備。
[0014]所述農林廢棄物包括各種農作物生產與加工廢棄物、林業生產與加工廢棄物、城市垃圾等。
[0015]所述廢棄烴類液體燃料選自廢機油、廢煤油、廢柴油、廢潤滑油、廢石腦油等液態燃料中的一種或兩種以上的混合物，或是含少量氧的高碳氫比化合物。
[0016]所述親水性乳化劑選用吐溫20、吐溫60、吐溫80、油酸鈉、油酸鉀或十二烷基硫酸酯鈉中的一種或兩種以上的混合物；所述親油性乳化劑選用油酸、司班20、司班60或司班80中的一種或兩種以上的混合物。
[0017]所述步驟a中的親水性乳化劑添加量為1~8wt%，親油性乳化劑添加量為1~4wt%，水分的添加量為10~40wt%，乳化是在10~80°C條件下均勻混合5~60min。
[0018]所述步驟b中的水分添加量為10~40wt%，添加水分旨在調變氣化原料中的C/H比，增強氣化反應過程中的水煤氣變換反應(CCHH2O — C02+H2)，有效提高所得合成氣中的H2/C0 比。
[0019]所述步驟b中的反應溫度優選為800~1100°C，在此溫度下，生物油的非催化部分氧化氣化反應達到平衡，實現了生物油中的有機物向H2、CO等小分子氣體的最大轉化。
[0020]與現有技術相比，本發明具有如下有益效果:
[0021](1)本發明采用農林廢棄物熱裂解產生的生物油為原料，原料來源廣泛且低廉，氣化過程中不需使用催化劑，不需要對生物油和水進行預處理，在常壓和常規氣化劑作用下即可實現有效的氣化，從而避免了催化劑容易結焦失活的問題，大大減少了生物油氣化系統的復雜性，降低了原料及設備成本。
[0022](2)生物油含氧量高，熱值比石油燃料低，分子間作用力大，粘度大，pH值低，分子間受熱易于聚合，熱穩定性差。廢棄烴類液體燃料含碳量高，沸點高，具有良好的導熱性能，本發明通過向生物油中引入適量的廢棄烴類液體燃料來改變氣化原料組成，把廢棄烴類液體燃料用做生物油氣化的導熱劑，然后經非催化部分氧化氣化使廢棄烴類液體燃料發生裂解和結構重組，由大分子裂解成小分子烴，進而轉化為生物油基合成氣，為廢棄烴類液體燃料的回收利用提供了一種新途徑。
[0023](3)本發明利用廢棄烴類液體燃料和生物油兩種物料進行混合氣化，不僅可以改善生物油氣化的傳質傳熱條件，解決生物油氣化工藝中的結焦技術難題，而且可以提高合成氣的產率和品質，有效調節所得生物油基合成氣中的h2/co比，減少合成氣中的CO2含量，實現生物油氣化合成氣的有效重整，使其適宜于后續F-T合成、甲醇、低碳醇合成等工藝，為合成氣重整提供了一條新思路，開辟了一條以廢棄生物質為原料制備高品位化工產品的新方法。
【專利附圖】
【附圖說明】:
[0024]圖1是本發明的工藝流程圖。
【具體實施方式】:
[0025]以下是對本發明的進一步說明，而不是對本發明的限制。
[0026]實 施例1:利用生物油與廢機油混合氣化制備合成氣
[0027]采用圖1所示的工藝流程，在強烈攪拌作用下，向經過脫水處理的廢機油(H2O ^ 0.5wt%)中緩慢加入8wt%的吐溫60和4wt%的司班60與司班80的混合物，同時添加40wt%的水分，在80°C下乳化5min制得乳化廢機油。以廢棄玉米桿快速熱裂解得到的生物油(其制備參照文獻【朱錫鋒，郭濤，陸強，郭慶祥.生物油霧化燃燒特性試驗，中國科學技術大學學報，2005，35(6):856-860】公開的制備方法)和乳化廢機油為氣化原料，其物性參數和元素組成見表1。
[0028]表1生物油和乳化廢機油的物性參數及元素組成
[0029]
【權利要求】
1.一種利用農林廢棄物熱裂解產生的生物油氣化制備生物油基合成氣的方法，該方法包括以下步驟: a、在強烈攪拌作用下，向廢棄烴類液體燃料中緩慢加入親水性乳化劑和親油性乳化劑，同時加入水分進行乳化，制得乳化廢棄烴類液體燃料； b、將步驟a制備的乳化廢棄烴類液體燃料和農林廢棄物快速熱裂解所得生物油分別加入水分均勻混合后，以空氣或氧氣或兩者的以任意比例混合的混合氣用作氣化劑，在500~140(TC溫度下進行非催化部分氧化氣化，所得氣體產物經脫硫、水洗、干燥去除硫化物、焦油和水分后，得到生物油基合成氣；所述乳化廢棄烴類液體燃料和農林廢棄物快速熱裂解所得生物油的質量比為1:0.25~1:4。
2.根據權利要求1所述的利用農林廢棄物熱裂解產生的生物油氣化制備生物油基合成氣的方法，其特征在于，步驟a中所述親水性乳化劑添加量為I~8wt%，所述親油性乳化劑添加量為1~4wt%，所述水分的添加量為10~40wt%，所述乳化是在10~80°C條件下乳化 5 ~60min。
3.根據權利要求1或2所述的利用農林廢棄物熱裂解產生的生物油氣化制備生物油基合成氣的方法，其特征在于，所述親水性乳化劑選用吐溫20、吐溫60、吐溫80、油酸鈉、油酸鉀或十二烷基硫酸酯鈉中的一種或兩種以上的混合物；所述親油性乳化劑選用油酸、司班20、司班60或司班80中的一種或兩種以上的混合物。
4.根據權利要求1或2所述的利用農林廢棄物熱裂解產生的生物油氣化制備生物油基合成氣的方法，其特征在于，所述農林廢棄物選自農作物生產與加工廢棄物、林業生產與加工廢棄物、城市垃圾；所述廢棄烴類液體燃料選自廢棄機油、煤油、汽油、柴油、潤滑油、石腦油或液化石油氣中的一種或兩種以上的混合物，或是含少量氧的高碳氫比化合物。
5.根據權利要求1或2所述的利用農林廢棄物熱裂解產生的生物油氣化制備生物油基合成氣的方法，其特征在于，所述步驟b中的水分添加量為10~40wt%。
6.根據權利要求1或2所述的利用 農林廢棄物熱裂解產生的生物油氣化制備生物油基合成氣的方法，其特征在于，所述步驟b中反應溫度為800~1100°C。
【文檔編號】C10J3/00GK103614162SQ201310567568
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2013年11月14日 優先權日:2013年11月14日
【發明者】陳新德, 郭海軍, 彭芬, 陳雪芳, 張海榮, 熊蓮, 陳勇 申請人:中國科學院廣州能源研究所