增強芳構化催化劑的方法

增強芳構化催化劑的方法
【專利摘要】烴芳構化方法包括：將含氮化物、含氧化物或兩者加入到烴流中，以便產生增強的烴流；和將增強的烴流與芳構化催化劑接觸，從而產生包含芳族烴的芳構化反應器流出液，其中催化劑包括非酸性沸石載體、VIII族金屬和一種或多種鹵化物。還公開了烴芳構化方法，其包括：監測芳構化反應器中含氧化物、含氮化物或兩者的存在；監測表明芳構化催化劑的活性的至少一個工藝參數；改變芳構化反應器中含氧化物、含氮化物或兩者的數量，從而影響該參數。
【專利說明】增強芳構化催化劑的方法
[0001]本申請是分案申請，原申請的申請日為2007年7月27日、申請號為200780031616.3 (PCT/US2007/074531)、發明名稱為“增強芳構化催化劑的方法”。
【技術領域】
[0002]本公開一般性地涉及應用芳構化催化劑的烴的芳構化。具體地，本公開涉及通過加入含氧化物、含氮化物或二者活化和/或增強芳構化催化劑的方法。
【背景技術】
[0003]烴催化轉化為芳族化合物被稱為芳構化或重整，它是重要的工業過程。芳構化反應可以包括對烴進行脫氫、異構化和加氫裂化，每一反應產生特定的芳族化合物。這些反應一般在含有芳構化催化劑的一個或多個芳構化反應器中進行。催化劑可以增加反應速率、期望芳烴(aromatics)的產量和/或期望芳族化合物的生產率。鑒于它們的商業重要性，對涉及芳構化過程和催化劑的改進方法和體系一直存在需求。

【發明內容】

[0004]一方面，本公開包括烴芳構化方法，其包括將含氮化物、含氧化物或二者加入到烴流中以產生增強的烴流，且將增強的烴流與芳構化催化劑接觸，因而產生包括芳族烴(aromatic hydrocarbons)的芳 構化反應器流出液,其中所述催化劑包括非酸性沸石載體、VIII族金屬和一種或多種鹵化物。
[0005]另一方面，本公開包括烴芳構化方法，其包括將含氮化物、含氧化物或二者加入到烴流中以產生增強的烴流，加入到氫再循環流中以產生增強的再循環流，或加入到兩者中；將增強的烴流、增強的再循環流或兩者在芳構化反應器中與芳構化催化劑接觸，以產生包括芳族烴的芳構化反應器流出液；并且控制含氮化物、含氧化物或兩者向增強的烴流、增強的再循環流或兩者中的加入，以便將一個或多個工藝參數保持在希望范圍內。
[0006]又一方面，本公開包括烴芳構化方法，其包括監測芳構化反應器中含氧化物、含氮化物或兩者的存在，監測表明芳構化催化劑的活性的至少一個工藝參數，改變含氧化物、含氮化物或兩者在芳構化反應器中的數量，從而影響所述參數。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0007]圖1是工藝流程圖，其示出芳構化體系的一個實施方式。
[0008]圖2A圖示用于將含氧化物和/或含氮化物加入到芳構化催化劑中的一種方式。
[0009]圖2B圖示用于將含氧化物和/或含氮化物加入到芳構化催化劑中的另一種方式。
[0010]圖2C圖示用于將含氧化物和/或含氮化物加入到芳構化催化劑中的另一種方式。
[0011]圖2D圖示用于將含氧化物和/或含氮化物加入到芳構化催化劑中的另一種方式。
[0012]圖3A是這樣的圖:其圖示對于芳構化催化劑，水含量和連續運轉時間之間的關系O[0013]圖3B是這樣的圖:其圖示對于芳構化催化劑，Teq和連續運轉時間之間的關系。 [0014]圖4是這樣的圖:其圖示對于芳構化催化劑，收率調整溫度和連續運轉時間之間的關系。
[0015]圖5是另一個圖，其圖示對于芳構化催化劑，收率調整溫度和連續運轉時間之間的關系。
[0016]圖6是這樣的圖:其圖示對于芳構化催化劑，收率調整溫度(Tyld)和連續運轉時間之間的關系。
[0017]圖7是另一個圖，其圖示對于芳構化催化劑，收率調整溫度(Tyld)和連續運轉時間之間的關系。
[0018]圖8A是這樣的圖:其圖示對于芳構化催化劑，進料速率和連續運轉時間之間的關
系O
[0019]圖SB是這樣的圖:其圖示對于芳構化催化劑，苯收率和連續運轉時間之間的關
系O
[0020]圖SC是這樣的圖:其圖示對于芳構化催化劑，苯轉化率、吸熱活性和連續運轉時間之間的關系。
[0021]圖8D是這樣的圖:其圖示對于芳構化催化劑，Teq和連續運轉時間之間的關系。
[0022]圖9是這樣的圖:其圖示對于芳構化催化劑，收率調整溫度和連續運轉時間之間的關系。
[0023]圖10是這樣的圖:其圖示對于芳構化催化劑，芳烴生產率和連續運轉時間之間的關系。
[0024]圖11是這樣的圖:其圖示對于芳構化催化劑，套管(well)溫度和連續運轉時間之間的關系。
【具體實施方式】
[0025]本文公開了用于芳構化烴和/或活化、保持和/或增強芳構化催化劑的生產率的新穎方法和體系。通常，認為水和能夠轉化成水的雜質對芳構化催化劑是有害的，其引起鉬的燒結，從而損害催化劑。因此，常識是水、含氧化物或含氮化物應當嚴格地從芳構化體系中清除。例如，當使用本文所描述的催化劑時，通常認為有益的是，充分地降低或消除水和氧在芳構化體系的烴進料中和/或芳構化體系內的氫再循環流中的存在。具體地，在進料和氫再循環中，低至每百萬體積中含半個體積(0.5ppmv)的水的水平是希望的。這種通常被接受的常識通過在傳統芳構化工藝的進料流中加氫處理裝置和干燥器的存在以及氫再循環流中干燥器的存在而被證實。與這種普遍被接受的常識相反，本發明人已經發現，一些水在活化、保持和/或增強某些類型芳構化催化劑的生產率方面是有益的。具體地，含氧化物、含氮化物或其混合物可以在多個時間、在多個位置以及以多種方式被插入到芳構化體系中，從而在芳構化工藝期間使特定量的水和/或氨存在于一個或多個芳構化反應器中。在一個實施方式中，芳構化反應器中特定量的水和/或氨的存在活化或增強芳構化催化劑。
[0026]圖1圖示了催化反應器體系100的一個實施方式，其適合于在本文所描述的芳構化體系和方法中使用。在圖1中所示的實施方式中，催化反應器體系100包括四個串聯芳構化反應器:反應器10、20、30和40。然而，催化反應器體系100可以包括任意適合數目和構造的芳構化反應器，例如，串聯或并聯的一個、兩個、三個、五個、六個或更多個反應器。當芳構化反應高度吸熱時，從反應器10、20、30到40產生大的溫度下降。因此，串聯的每個反應器10、20、30和40可以分別包括相應的加熱爐11、21、31和41，用于將成分再加熱回到期望溫度以維持期望的反應速率。可替代地，在可行的情況下，一個或多個反應器10、20、30和40可以共享共同的加熱爐。所有的反應器10、20、30和40，加熱爐11、21、31和41，以及相關管道在本文中可以稱為反應區。
[0027]在圖1中，烴進料101與再循環流119合并形成合并進料流102，其被送入凈化工藝80。凈化工藝80使用已知工藝來凈化烴進料，其可以包括分餾和/或處理烴進料。如本文所使用，術語“分餾(fractionation)”包括去除重(例如C9+)烴和/或輕(例如，C5_)烴。如本文所使用，術語“處理”和“去除”可替換地指代從烴進料中去除雜質，例如含氧化物、硫和/或金屬。產生的凈化進料103可以與干燥再循環氫116合并，以產生富含氫的凈化進料104，其隨后可以與含氧化物和/或含氮化物105合并，以產生反應器進料流106。除了流105之外，或替代流105，含氧化物和/或含氮化物可以在一個或多個位置被送入反應器體系100，如本文中會更詳細地描述。
[0028]反應器進料流106在第一加熱爐11中被預熱，其將烴加熱到期望的溫度，從而產生第一反應器進料107。第一反應器進料107被送入反應器10，在反應器10中，烴在芳構化進料中的一種或多種成分的適當反應條件(例如溫度和壓力)下與芳構化催化劑接觸，從而增加其芳烴含量。包括芳烴、未反應的進料和其他烴化合物或副產物的第一反應器流出液108從第一反應器10中被回收。
[0029]第一反應器流出液108隨后在第二加熱爐21中被預熱，其將烴加熱到期望的溫度，從而產生第二反應器進料109。第二反應器進料109隨后被送入反應器20，在反應器20中，烴在用于芳構化進料中的一種或多種成分的適當反應條件下與芳構化催化劑接觸，以增加其芳烴含量。包括芳烴、 未反應的進料和其他烴化合物或副產物的第二反應器流出液110從第二反應器20中被回收。
[0030]第二反應器流出液110隨后在第三加熱爐31中被預熱，其將烴加熱到期望的溫度，從而產生第三反應器進料111。第三反應器進料111隨后被送入反應器30，在反應器30中，烴在用于芳構化進料中的一種或多種成分的適當反應條件下與芳構化催化劑接觸，以增加其芳烴含量。包括芳烴、未反應的進料和其他烴化合物或副產物的第三反應器流出液112從第三反應器30中被回收。
[0031]第三反應器流出液112隨后在第四加熱爐41中被預熱，其將烴加熱到期望的溫度，從而產生第四反應器進料113。第四反應器進料113隨后被送入反應器40，在反應器40中，烴在用于芳構化進料中的一種或多種成分的適當反應條件下與芳構化催化劑接觸，以增加其芳烴含量。包括芳烴、未反應的進料和其他烴化合物或副產物的第四反應器流出液114從第四反應器40中被回收。
[0032]第四反應器流出液114隨后被送入氫分離工藝50中，所述工藝50使用許多已知過程將氫再循環115與重整產物117分離開來。除了任何未反應的進料和其他烴化合物或副產物之外，重整產物117還包括來自反應器10、20、30和40的芳構化反應產物(例如，芳族和非芳族化合物)。氫再循環115可以在干燥器60中被干燥，從而形成干燥氫再循環116，其隨后可以被再循環進入到凈化進料103中。重整產物117進入凈化-萃取工藝70，所述工藝70將萃余液再循環119和反應器副產物(未顯示)與芳族烴118分離開來。氫分離工藝50和凈化-萃取工藝70在本領域是熟知的且在多個專利中被描述，包括Morrison等的美國專利第 5，401，386 號，題目是“Reforming Process for Producing High-PurityBenzene”;Witte 的美國專利第 5, 877, 367 號，題目是“Dehydrocyclization Process withDownstream Dimethylbenzene Removal” ；和 Ash 等的美國專利第 6，004, 452 號，題目是“Process for Converting Hydrocarbon Feed to High Purity Benzene and High PurityParaxylene”，每一專利在此并入以作參考，如同它們被全部復制。萃余液再循環119隨后被再循環到進料101中，且芳族烴118被銷售或按期望被用作他用。為了簡便起見，圖1沒有圖示在整個體系的不同位置處從催化反應器體系100中去除的副產物流。但是，本領域普通技術人員可以意識到這種副產物流的組成和位置。而且，盡管圖1示出含氧化物和/或含氮化物105被加入到富含氫的凈化進料104中，但本領域普通技術人員將意識到，含氧化物和/或含氮化物可以被加入到工藝流101、102、103、104、106、107、108、109、110、111、112、113、114、115、116、117、119的任一種或其多種組合中。 [0033]在多個實施方式中，本文所描述的催化反應器體系可以包括固定催化劑床體系、移動催化劑床體系、流化催化劑床體系或其組合。這樣的反應器體系可以是間歇的或連續的。在一個實施方式中，催化反應器體系是包括一個或多個固定床反應器的固定床體系。在固定床體系中，進料可以在爐管中被預熱且被傳送到包含催化劑的固定床的至少一個反應器中。進料的流動可以是上行的、下行的或徑向穿過反應器。在多個實施方式中，本文所描述的催化反應器體系可以被操作為絕熱催化反應器體系或等溫催化反應器體系。如本文所使用，術語“催化反應器”和“反應器”可替換地指代反應器容器、反應器內部構件和相關的工藝裝備，包括但不限于:催化劑、惰性裝填材料、扇形區、流量分配器、中心管、反應器口、催化劑轉移和分配體系、加熱爐和其他加熱裝置、傳熱設備和管道。
[0034]在一個實施方式中，催化反應器體系是芳構化反應器體系，其包括至少一個芳構化反應器及其相應的工藝裝備。如本文所使用，術語“芳構化”、“芳構”和“重整”指處理烴進料以提供富含芳烴的產物，在一個實施方式中，所述產物是其芳烴含量大于進料的芳烴含量的產物。典型地，進料的一種和多種成分進行一種或多種重整反應以產生芳烴。在芳構化操作期間發生的一些烴反應包括:環己烷脫氫為芳烴、烷基環戊烷脫氫異構為芳烴、無環烴脫氫環化為芳烴、或其組合。還發生許多其他反應，包括:烷基苯的脫烷基反應、石蠟的異構化反應、產生氣態輕烴的加氫裂化反應或其組合，所述氣態輕烴例如甲烷、乙烷、丙烷和丁燒。
[0035]芳構化反應在熱力學上有利于脫氫環化反應并且限制不期望的加氫裂化反應的工藝條件下發生。壓力可以從大約O磅/平方英寸(表壓)(psig)到大約500psig，可選地，從大約25psig到大約300psig。氫對烴的摩爾比可以從大約0.1:1到大約20:1，可選地，從大約1:1到大約6:1。操作溫度包括反應器進口溫度，其從大約700 T到大約1050 T，可選地，從大約900 0F到大約1000 0F。最后，烴進料相對于芳構化催化劑的液體時空速(LHSV)可以從大約0.1到大約lOhr—1，可選地，從大約0.5到大約2.5hr'
[0036]當設計催化芳構化體系時，進料的組成是要考慮的事項。在一個實施方式中，烴進料包括含有至少六個碳原子的非芳族烴。芳構化體系的進料是包括C6到C8烴的烴混合物，其含有上達大約10wt%和任選地上達大約15wt%的C5烴和更輕的烴(C5O以及含有上達大約10wt%的C9烴和更重的烴(C9+)。這樣低水平的C9+和C5_烴使高價值芳烴的收率最大化。在一些實施方式中，優化的烴進料使C6烴的百分比最大化。這樣的進料可以通過將烴原料例如全餾分石腦油分離為輕烴進料餾分和重烴進料餾分并使用輕餾分而獲得。
[0037]在另一個實施方式中，進料是石腦油進料。石腦油進料可以是輕烴，其具有的沸騰范圍是從大約70 T到大約450 T。石腦油進料可以包含脂族烴、環烷烴或鏈烷烴。這些脂族烴和環烷烴在芳構化反應器體系中至少部分地被轉化成芳烴。當催化芳構化典型地指石腦油的轉化時，其他原料也可以被處理，以便提供富含芳烴的產物。因此，雖然石腦油的轉化是一個實施方式，但本公開可以用于活化催化劑，用于多種原料的轉化或芳構化，所述原料例如烷屬烴、烯烴、炔烴、環狀烷屬烴、環烯烴和其混合物，特別是飽和烴。
[0038]在一個實施方式中，原料基本不含硫、金屬和其他已知的芳構化催化劑的有毒物，且最初基本不含含氧化物和含氮化物。如果存在這樣的有毒物，其可以使用本領域技術人員已知的方法被除去。在一些實施方式中，進料可以通過首先使用常規的加氫精制技術，隨后使用吸附劑去除殘留的有毒物而被凈化。這樣的加氫精制技術和吸附劑包括在下面所描述的凈化工藝中。
[0039]在一個實施方式，含氧化物、含氮化物或兩者可以被加入到催化反應器體系100中的一個或多個工藝流和/或部件(components)中。如本文所使用，術語“含氧化物(oxygenate)”指代水或在催化芳構化條件下形成水的任何化合物，例如氧氣、含氧化合物、過氧化氫、醇、酮、酯、醚、二氧化碳、醛、羧酸、內酯、臭氧、一氧化碳或其組合。在一個實施方式中，水和/或蒸汽被用作含氧化物。在另一個實施方式中，氧氣可以被用作含氧化物，其中這樣的氧在一個或多個芳構化反應器中在典型的芳構化條件下、或在一個或多個加氫精制催化劑或吸附劑床中在普通的加氫精制條件下原位轉化成水。而且，含氧化物可以是任意含醇化合物。適合的含醇化合物的具體實例是甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、叔丁醇、戊醇(pentanol)、戍基醇(amyl alcohol)、已醇、環已醇、酌或其組合。
[0040]如本文所使用，術 語“含氮化物(nitrogenate)”指代氨或在催化芳構化條件下形成氨的任意化合物，例如氮氣、含氮化合物、烷基胺、芳族胺、吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪、三嗪、雜環N-氧化物、吡咯、吡唑、咪唑、三唑、腈、酰胺、脲、二酰亞胺、硝基化合物、亞硝基化合物或其組合。雖然不希望被理論所限制，但認為，氨將以在很大程度上與水相同的方式提高催化劑的活性。此外，本文所描述的含氧化物的所有加入和控制方法也可以被附加地或替代地完全應用于含氮化物的加入和控制方法中。
[0041]本領域普通技術人員將意識到，本文所描述的含氧化物、含氮化物或其混合物中的任一種可以被單獨使用、聯合使用、或進一步組合以產生其他適合的含氧化物或含氮化物。在一些實施方式中，含氧化物和含氮化物可以包含在同一雙官能化合物中。含氧化物和/或含氮化物可以被加入到任意適合的物理相中，例如，氣體、液體或其組合。含氧化物和/或含氮化物可以通過用于加入它們的任何適當工具被加入到一個或多個工藝流和/或部件中，所述工具例如泵、注射器、分布器、擴散器等。含氧化物和/或含氮化物可以作為與載體的摻合物被引入。在一些實施方式中，載體是氫氣、烴、氮氣、稀有氣體或其混合物。在優選的實施方式中，載體是氫氣。
[0042]含氧化物和/或含氮化物可以在本文所描述的芳構化體系內的多個位置被加入。例如，含氧化物和/或含氮化物可以被加入到催化反應器體系100中的一個或多個工藝流中，被加入到催化反應器體系100的一個或多個設備部件或容器中，或其組合。在一個實施方式中，含氧化物和/或含氮化物可以在由反應器體系100限定的反應區中的一個或多個位置被加入，其中，反應區包括其中反應物正在進行芳構化反應的工藝流管道、設備和/或容器。在一個實施方式中，含氧化物和/或含氮化物在凈化工藝80和第一加熱爐11之間被加入，所述加入或是在干燥氫再循環116加入之前，或是在干燥氫再循環116加入之后，如圖1所述。可選地，含氧化物和/或含氮化物可以在凈化工藝80中被加入。但是，也考慮，含氧化物和/或含氮化物可以在催化反應器體系100內的多個其他位置被加入。例如，含氧化物和/或含氮化物可以被加入到進料101、合并的進料102、第一反應器進料107、第一反應器流出液108、第二反應器進料109、第二反應器流出液110、第三反應器進料111、第三反應器流出液112、第四反應器進料113或其組合中。此外，含氧化物和/或含氮化物可以被加入到第四反應器流出液114、氫再循環115、干燥氫再循環116、重整產物117、萃余液再循環119或其組合中。而且，含氧化物和/或含氮化物可以被加入到前面提到的流的任意組合中，被直接加入到反應器10、20、30或40的任意中，被直接加入到加熱爐11、21、31、41中，或其組合。同樣，含氧化物和/或含氮化物可以被直接加入到催化反應器體系100的任意其他工藝設備或部件中，例如泵、閥、口、三通管、多支管等。最后，可能的是，將含氧化物和/或含氮化物加入到催化反應器體系100上游的任意工藝設備或部件中，例如，罐、泵、閥、口、三通管、多支管等，它們將進料101供給催化反應器體系。
[0043]含氧化物和/或含氮化物可以在芳構化催化劑的有效期期間的任意時間被加入到芳構化工藝中。如本文所使用，術語“時間”可以指代芳構化催化劑的有效期內的點，含氧化物和/或含氮化物在該點被加入到催化劑中。例如，含氧化物和/或含氮化物可以在芳構化催化劑有效期的開始被加入，例如，在新批次的催化劑被加入到生產線上時或其后不久。可選地，含氧化物和/或含氮化物可以在接近催化劑運行結束或在催化劑運行結束之時被加入到催化劑中。催化劑運行結束可以使用本文所述的以及本領域已知的任何方法確定，例如，基于時間的使用期，例如在生產線上1，000天；或基于溫度的使用期超過限定值例如1000 °F，其通常基于工藝限 制，例如反應器冶金學。進一步地，含氧化物和/或含氮化物可以在催化劑使用期期間持續地被加入，例如，從催化劑被加入生產線上到催化劑被取下生產線。最后，含氧化物和/或含氮化物可以在這些時間的任意組合處被加入芳構化催化劑中，例如在催化劑使用期的開始和結束，但不是持續地加入。
[0044]此外，含氧化物和/或含氮化物可以以任何合適的方式被加入到芳構化工藝中。如本文所使用，術語“方式”可以指代含氧化物和/或含氮化物的加入方案，例如，含氧化物和/或含氮化物向催化劑中的加入如何隨時間變化。圖2A、2B、2C和2D圖示了其中含氧化物和/或含氮化物可以被加入到芳構化催化劑中的四種方式。具體地，圖2A圖示了含氧化物和/或含氮化物以恒定水平階梯增加的情況。這將是含氧化物和/或含氮化物在催化劑使用期期間從大約2ppmv增加到大約IOppmv時的情況。所述階梯可以是含氧化物和/或含氮化物水平的增加或降低。圖2B圖示了含氧化物和/或含氮化物的數量以階梯變化增加、隨后以穩定速率(例如，恒定斜率)隨時間增加的情況。這將是含氧化物和/或含氮化物在起始點從O增加到2ppmv,并且此后以0.2ppmv/天的速率增加時的情況。在這樣的實施方式中，含氧化物和/或含氮化物以穩定速率增加之前可以存在初始階梯(step)，如圖2B所示，或者可以沒有初始階梯(即:可以在Oppmv處開始)。圖2C圖示了含氧化物和/或含氮化物的數量以穩定速率隨時間降低的情況。這將是含氧化物和/或含氮化物以0.2ppmv/天的速率降低時的情況。在這樣的實施方式中，含氧化物和/或含氮化物的增加之前可以存在初始階梯，如圖2C所示，或者可以沒有初始階梯，例如在期望降低含氧化物和/或含氮化物的水平時。圖2D圖示了含氧化物和/或含氮化物被脈沖加入的情況。這將是含氧化物和/或含氮化物從大約2ppmv增加到大約IOppmv達2天，隨后回到2ppmv時的情況。如果需要，含氧化物和/或含氮化物可以以多個脈沖被加入。 [0045]雖然在圖2A、2B、2C和2D中圖示的加入方案顯示接近催化劑使用期的終點，但這些加入方案可以在催化劑使用期的任意點被實施。具體地，在圖2A、2B、2C和2D中圖示的加入方案可以在催化劑使用期開始、催化劑使用期開始之后不久、催化劑使用期期間的任意點、或在催化劑使用期的終點處被實施。而且，含氧化物和/或含氮化物可以以上述方式的任意組合被加入，例如兩次脈沖之后以恒定速率增加含氧化物和/或含氮化物的數量。
[0046]含氧化物和/或含氮化物向芳構化工藝中的加入可以是前面提到的位置、時間和/或方式中的任一個的函數。例如，在向芳構化工藝中加入含氧化物和/或含氮化物中，唯一的考慮事項可以是含氧化物和/或含氮化物被加入到芳構化工藝中時的時間、含氧化物和/或含氮化物被加入到芳構化工藝中的位置、或其中含氧化物和/或含氮化物被加入到芳構化工藝中的方式。但是，含氧化物和/或含氮化物一般將使用這些考慮事項的組合而被加入到芳構化工藝中。例如，含氧化物和/或含氮化物可以不考慮方式以時間和位置的組合、不考慮位置以時間和方式的組合、或不考慮時間以位置和方式的組合而加入。可選地，當將含氧化物和/或含氮化物加入到芳構化體系中時，時間、位置和方式可以都是考慮事項。
[0047]在一個實施方式中，如本文所描述的含氧化物和/或含氮化物向催化劑反應器體系100中的加入起活化芳構化催化劑的作用，其中這種催化劑在缺少含氧化物加入的情況下可能否則是無活性的或展現不足的活性。例如，在反應器例如10、20、30、40的進料基本不含含氧化物時，例如，在氫再循環流115中包含少于大約Ippmv的總含氧化物和/或含氮化物，可選地，少于大約0.5ppmv的總含氧化物和/或含氮化物的情況下，某些類型的芳構化催化劑，例如含有一種或多種鹵素如F和/或Cl的L-沸石載鉬，可能未活化或可能具有不足的活性。因此，在一些實施方式中，如本文所述的含氧化物和/或含氮化物的加入可以起到活化和保持這種催化劑的作用，得到期望的反應物向芳烴的轉化率以及其他益處，例如改進的中毒特征以及催化劑操作壽命，如本文所描述。因此，催化劑活性或活化作用可以利用含氧化物和/或含氮化物的加入或去除來控制。在附加的實施方式中，含氮化物可以類似地被加入到催化反應器體系100中并且起活化芳構化催化劑的作用，其中這種催化劑在缺少含氮化物加入的情況下可能否則是無活性的或展現不足的活性。
[0048]在一個實施方式中，含氧化物和/或含氮化物的加入增加芳構化催化劑的有效期。如本文所用，術語“有效期(使用期，使用壽命)”可以指代芳構化催化劑被置于使用中時和一種或多種參數顯示該芳構化催化劑應當從使用中除去時(例如達到T^1最大值或限值)之間的時間。雖然含氧化物和/或含氮化物加入的時間、位置和方式可以影響芳構化催化劑的使用期，但在實施方式中，含氧化物和/或含氮化物的加入可以增加催化劑的有效期至少大約5%、至少大約15%或至少大約25%。在其他的實施方式中，含氧化物和/或含氮化物的加入可以增加催化劑的有效期至少大約50天、至少大約150天、或至少大約250天,
[0049]在一個實施方式中，含氧化物和/或含氮化物的加入增加芳構化催化劑的選擇性和/或生產率。如本文所用，“選擇性”可以指對于給定一組試劑，由芳構化催化劑產生的芳族產物的比率。如本文所用，術語“生產率”可以指每單位進料和單位時間內由芳構化催化劑產生的芳族產物的數量。當含氧化物和/或含氮化物被加入到芳構化催化劑中時，可以產生增加數量的一種或多種芳族化合物。具體地，相對于加入前的水平，含氧化物和/或含氮化物向芳構化催化劑中的加入可以增加流出液中的芳烴數量至少大約20%、至少大約10%、至少大約5%或至少大約1%。而且，含氧化物和/或含氮化物向芳構化催化劑中的加入可以增加對期望芳烴例如苯的催化劑選擇性。在一個實施方式中，相對于加入前的水平，含氧化物和/或含氮化物向芳構化催化劑中的加入可以增加對期望芳烴的催化劑選擇性至少大約20%、至少大約10%、至少大約5%或至少大約1%。在一個具體的實例中，苯產量可以從流出液的大約40wt%增加到大約48wt%，而沒有降低任何其他芳烴的產量。這將表明催化劑產量和選擇性的增加。在一些實施方式中，這些效應可以彼此獨立，例如，當苯產量增加而總芳烴產量沒有增加。
[0050]在一個實施方式中，本文所描述的方法可以產生可選的益處。例如，如果芳族產物水平被保持在指定水平，則反應器可以在較低溫度下被操作，這得到較長的催化劑使用期。可選地，如果反應器溫度被保持在指定水平，則反應器內的空速可以被增加，這產生額外數量的芳族產物。最后，本文所描述的方法可以產生額外的優點，其沒有在本文中具體討論。
[0051]在一個實施方式中，加入含氧化物和/或含氮化物的效應是快速的和可逆的。例如，當含氧化物和/或含氮化物被加入到芳構化催化劑中時，含氧化物和/或含氮化物在大約100小時內、大約50小時內、大約10小時內或大約I小時內開始影響芳構化催化劑(例如，增加活性)。相似地，一旦含氧化物和/或含氮化物從芳構化催化劑中被移除，則芳構化催化劑可以在大約500小時內、大約100小時內、大約50小時內或大約10小時內回到含氧化物和/或含氮化物加入之前所見的催化劑活性、芳烴收率或芳烴選擇性。
`[0052]在一個實施方式中，在含氧化物和/或含氮化物加入之前，待加入含氧化物和/或含氮化物的流中存在的含氧化物和/或含氮化物含量被測量和/或調整。例如以及參考圖1，在含氧化物和/或含氮化物加入之前，一個或多個進料流，例如烴進料101、再循環流119、合并進料流102、氫再循環116或其組合可以被測量含氧化物和/或含氮化物的含量，并調整其含氧化物和/或含氮化物的含量。同樣地，在含氮化物加入之前，可以測量同一流的含氮化物含量和/或調整其含氮化物含量。一般地，原料或未處理的進料流，例如烴進料流101，在進入本文所描述的催化反應體系中時可以含有一些數量的含氧化物或含氮化物。而且，取決于設備構造、進料存儲期和天氣條件，進料可以從空氣中吸收含氧化物或含氮化物。為了精確控制進入到芳構化反應器(例如反應器10、20、30、40)的一個或多個中的含氧化物或含氮化物的數量，在反應器的一個或多個進料流中的含氧化物和/或含氮化物的數量可以被測量、被調整、或被測量和調整。
[0053]在一個實施方式中，給定流例如進料流中的含氧化物和/或含氮化物含量可以被測量，例如應用實時在線分析儀。響應于這種測量，流的含氧化物和/或含氮化物含量可以通過處理和/或加入含氧化物和/或含氮化物到流中進行調整，以便在其中得到期望數量的含氧化物和/或含氮化物。在一個實施方式中，控制回路將分析儀連接到處理器和含氧化物和/或含氮化物注射器，因此，在一個或多個流中的含氧化物和/或含氮化物數量響應于這些流的含氧化物和/或含氮化物設定點進行控制。在一個實施方式中，測量和/或調整含氧化物和/或含氮化物的含量，以及相關的設備例如處理器和/或化學注射器被包括作為凈化工藝80的一部分。含氧化物和/或含氮化物處理器根據含氧化物和/或含氮化物的類型和數量而變化。在含氧化物包括水的實施方式中，吸附劑材料床可以被使用。這些吸附劑床通常已知為干燥器。在含氧化物包括氧氣的實施方式中，將氧氣轉化為水的處理器的應用可以與干燥器聯合應用。在含氮化物包括堿性化學物的進一步實施方式中，可以使用吸附劑材料床。
[0054]在一個實施方式中，一個或多個流，例如烴進料101、再循環流119、合并進料流102、氫再循環116或其組合在將含氧化物和/或含氮化物加入到其中之前被處理。在這樣的實施方式中，在這樣的處理之前測量流的含氧化物和/或含氮化物含量可以任選地被省略。如果沒有用于容易地測量進料的含氧化物和/或含氮化物含量的裝置，則難以在芳構化反應器中可靠地保持期望水平。
[0055]在含氧化物和/或含氮化物加入之前處理一個或多個流可以幫助整體控制進入芳構化反應器的一個或多個流中水和/或氨的數量，這是通過排除這樣的流中含氧化物和/或含氮化物含量的可變性而實施的。處理這樣的流提供了在這樣流中恒定的、基本數量的含氧化物和/或含氮化物，用于加入含氧化物和/或含氮化物，以便形成含氧流，例如反應器進料流106。當反應器進料基本不含含氧化物和/或含氮化物時，準確數量的含氧化物和/或含氮化物可以被加入到反應器進料中，因此，反應器中的含氧化物和/或含氮化物的數量可以被可靠地維持。在一個實施方式中，凈化工藝80可以包括烴干燥器，其將烴進料(例如，流101、119和/或102)干燥成適當的水含量。在其他實施方式中，凈化工藝80可以包括還原的銅床(例如可從BASF獲得的R3-15催化劑)或硅石載三乙基鋁床，用于去除含氧化物。在又一實施方式中，還原的銅床(例如BASF R3-15催化劑)或娃石載三乙基招床與烴干燥器聯合應用。相似地，干燥器60可以被用于將氫再循環和/或其他工藝流例如101、119和/或102干燥成適當的水含量。在一個實施方式中，在一個或多個流例如烴進料101、再循環流119、合并進料流102、氫再循環116中的適當含氧化物水平是如此水平，其組合在未處理的氫再循環流115中產生少于大約lppmv，可選地少于大約0.5ppmv，或可選地少于大約0.1ppmv的水。在一個實施方式中，進料到芳構化反應器中的一個或多個流,例如烴進料101、再循環流119、合并進料流102、氫再循環116或其組合在其干燥之后基本不含水。在一個實施方式中，精確數量的含氧化物和/或含氮化物可以通過部分或全部繞過這樣的處理工藝被加入。可選地，精確數量的含氧化物和/或含氮化物可以通過部分或全部使氫再循環流通過濕的、例如失效的分子篩床(mole sieve bed)被加入。
[0056]在一個實施方式中，加入到芳構化工藝中的含氧化物數量可以被調節，以控制氫再循環流115中的水含量。具體地，在反應器10、20、30和40的一個或多個中存在的含氧化物的數量可以這樣被控制:如所述加入含氧化物，和監測離開最后反應器的水量，例如在流出液流114、氫再循環115 (干燥器60的上游)或兩者中的水量。在氫再循環115中存在足夠的水含量表明，在反應器10、20、30和40中存在足夠的含氧化物，因此，催化劑如本文所描述被活化。然而，氫再循環115中的水含量也應當被限制，因為過多水分可以降低催化劑的有效期。具體地，水添加的上限應當基于長期催化劑活性確定。在多種實施方式中，添加到催化反應器體系100中的含氧化物數量被控制，以至氫再循環流115含有從大約Ippmv到大約IOOppmv,可選地從大約1.5ppmv到大約IOppmv,或可選地從大約2ppmv到大約4ppmv的水。在相關的實施方式中，添加到芳構化工藝中的含氮化物數量可以被調節，以便以許多用于含氧化物的相似方式控制氫再循環流115中的氨含量。
[0057]在另一個實施方式中，添加到芳構化工藝中的含氧化物和/或含氮化物的數量可以被調節，以控制催化劑活性或保持芳構化催化劑的有效期。催化劑活性可以通過多種方法測定，包括:跨越一個或多個反應器的吸熱量或ΔΤ,或可選地，Teq0活性的度量,例如反應器溫度、入口溫度、收率調整溫度、中毒率等，比較反應區中在給定反應物轉化率下的活性。如本文所用，術語“收率調整溫度”或“Tyld”指在已被調整到特定收率(轉化率)水平的小型反應器體系中的平均催化劑床溫度。如本文所用，術語“I；/’指等價反應器加權平均入口溫度(equivalent weighted average inlet temperature (WAIT)),其將是在標準的反應器操作條件組下使催化芳構化反應運行到特定轉化率所需的，所述反應器操作條件例如烴進料速率、再循環氫-烴摩爾比、平均反應器壓力和進料可轉變成分(feed-convertiblecomponents)的濃度。Teq可以或是通過在標準條件下運行而確立，或是基于反應器變量的測量值通過使用適當的關聯以估計Teq而確立。如本文所用，Teq參數包括在氫-烴比率為大約4.0、空速為大約1.2hr-J下，在六個絕熱反應器鏈中，將催化芳構化反應運行到C6可轉變物(convertibles)的轉化率為大約88wt%,其中，進入最后反應器的入口壓力是大約50psig,進料組合物包括大于或等于90wt%的C6懼分、小于或等于5wt%的C5懼分、以及小于或等于5wt%的C7+餾分。如本文所用，C6可轉變物的轉化率指代具有一個或較少分支的C6分子向芳族化合物的轉化率。在多個實施方式中，加入到催化反應器體系100中的含氧化物和/或含氮化物的數量被調節，以至T^1從大約900 °F到大約1000 ?、從大約910 T到大約960 °F、或從大約920 °F到大約940 T。而且，因為催化劑活性的任何增加通過Teq降低被證明，所以催化劑活性的增加也可以被測定為運行等價干燥烴進料的等價反應器體系的Trai降低百分數。在多個實施方式中，加入到催化反應器體系100的含氧化物的數量被控制，以至Teq比運行等價的基本干燥烴進料的等價反應器體系的Teq低大約0%到大約25%，可選地大約從大約0.1%到大約10%，或可選地大約1%到大約5%，例如，在氫再循環流115中得到少于大約Ippmv的水,可選地,得到少于大約0.5ppmv的總水分。在相關的實施方式中，添加到芳構化工藝中的含氮化物數量可以被調整，以便以許多用于含氧化物的相似方式控制?隹化劑活性。
[0058]而且，在催化反應器體系中使用含氧化物和/或含氮化物可以對催化劑的中毒率具有有益影響。催化劑可以具有有效期，在有效期外，使用該催化劑在經濟方面不再有利。具有商業價值的催化劑將表現出相對低和穩定的中毒率。可以預期，在基本沒有這些化學物質的條件下操作時，例如，在流107中含有少于大約Ippmv的總含氧化物，可選地，在流107中含有少于大約0.5ppmv的總含氧化物，使用如本文所描述的含氧化物和/或含氮化物增加和保持催化劑的潛在壽命。
[0059]多種類型的催化劑可以隨本文所描述的催化反應器體系使用。在一個實施方式中，催化劑是非酸性催化劑，其包括非酸性沸石載體、VIII族金屬和一種或多種鹵化物。適合的鹵化物包括氯化物、氟化物、溴化物、碘化物或其組合。適合的VIII族金屬包括鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥和鉬。適于與本文所描述的催化反應器體系使用的催化劑的實例是AROMAX?品牌的催化劑，其可從德克薩斯州Woodlands的Chevron PhillipsChemical Company 獲得；以及在 Fukunaga 的題目為“Method for Preparing Catalyst”的美國專利第 6，812，180 號、以及 Wu 的題目為 “Aromatization Catalyst and Methods ofMaking and Using Same”的美國專利第7，153，801號中所討論的那些催化劑,每一專利并入本文作為參考，如同它們被全部復制。
[0060]用于芳構化催化劑的載體一般可以包括任何無機氧化物。這些無機氧化物包括結合的大孔鋁硅酸鹽(沸石)、非晶態無機氧化物和其混合物。大孔鋁硅酸鹽包括但不限于:L-沸石、Y-沸石、絲光沸石、Ω沸石、β-沸石等。非晶態無機氧化物包括但不限于:氧化鋁、氧化硅和氧化鈦。用于無機氧化物的合適粘合劑包括但不限于:硅石、氧化鋁、粘土、氧化鈦和氧化鎂。
[0061]天然的和合成的沸石材料已知具有用于許多烴工藝的催化性質。沸石典型為有序的多孔結晶鋁硅酸鹽，其具有的結構帶有通過通道相互連接的孔穴和通道。遍布該晶體材料的孔穴和通道一般可以具有允許烴選擇性分離的尺寸。
[0062]術語“沸石”一般指代特定群的水合結晶金屬鋁硅酸鹽。這些沸碾現SiOjP AlO4四面體的網，其中鋁和硅原子通過共享氧原子以三維框架交聯。在該框架內，氧原子與鋁和硅原子總量的比值可以等于2。該框架展現負電價，其典型地通過在晶體內插入陽離子例如金屬、堿金屬、堿土金屬或氫來平衡。
[0063]L-型沸石催化劑是沸石催化劑亞群。典型的L-型沸石依據下式含有氧化物摩爾比:
[0064]M27n0.Al2O3.XSiO2.yH20
[0065]其中，“Μ”表示至少一種可交換陽離子，例如鋇、鈣、鈰、鋰、鎂、鉀、鈉、鍶和鋅，以及非金屬陽離子，例如水合氫 離子和銨離子，其可以被其他可交換陽離子取代而對L-型沸石的基本晶體結構不產生實質改變。式中的“η”表示“Μ”的化合價，“X”是2或更大，以及“y”是包含在通道或與沸石的互連孔內的水分子數目。
[0066]結合的鉀L-型沸石或KL沸石已經被發現是特別期望的。如本文使用的術語“KL沸石”指代L-型沸石，其中摻入沸石中的主要陽離子M是鉀。KL沸石可以是陽離子交換的或被浸潰另一金屬和一種或多種鹵化物以產生浸潰鉬的鹵化沸石或KL載Pt-鹵化物的沸石催化劑。
[0067]在一個實施方式中，VIII族金屬是鉬。鉬和任選地一種或多種鹵化物可以通過任何合適的方法被加入到沸石載體，例如，通過浸潰含鉬化合物和一種或多種含鹵離子化合物的溶液。例如，含鉬化合物可以是任何可分解的含鉬化合物。這樣的化合物的實例包括但不限于，四氯合鉬酸銨、氯鉬酸、亞硝酸二氨合鉬(II) (diammineplatinum(II)nitrite)、氯化雙-(乙二胺)鉬(II)、乙酰丙酮鉬(II)、二氯二氨鉬(II)、氯化鉬(II)、四氨合鉬(II)氫氧化物、氯化四氨合鉬和硝酸四氨合鉬(II)。
[0068]在一個實施方式中，催化劑是帶有含鉬化合物和至少一種有機鹵化銨化合物的大孔沸石載體。有機鹵化銨化合物可以包括由式N(R)4X表示的一種或多種化合物，其中X是鹵離子，以及R代表氫或具有1-20個碳的取代的或未取代的碳鏈分子，其中每個R可以是相同的或不同的。在一個實施方式中，R選自甲基、乙基、丙基、丁基和其組合，更具體地，是甲基。由式N(R)4X表示的合適有機銨化合物的實例包括:氯化銨，氟化銨，和鹵化四烷基銨例如氯化四甲銨、氟化四甲銨、氯化四乙銨、氟化四乙銨、氯化四丙銨、氟化四丙銨、氯化四
丁銨、氟化四丁銨、氯化甲基三乙銨、氟化甲基三乙銨和其組合。
[0069]在一個實施方式中，有機鹵化銨化合物包括至少一種酰基鹵和至少一種由式N(R’)40H表示的氫氧化銨，其中，R’是氫或具有1-20個碳原子的取代的或未取代的碳鏈分子，其中每個R’可以是相同的或不同的。在一個實施方式中，R’選自甲基、乙基、丙基、丁基和其組合，更具體地，是甲基。由式N(R’)40H表示的合適的氫氧化銨的實例包括:氫氧化銨，氫氧化四烴基銨例如氫氧化四甲銨、氫氧化四乙銨、氫氧化四丙銨、氫氧化四丁銨和其組合。合適酰基鹵的實例包括HCl、HF、HBr、HI或其組合。
[0070]在一個實施方式中，有機鹵化銨化合物包括:(a)由式N(R)4X表示的化合物，其中X是鹵離子，以及其中R代表氫或具有1-20個碳的取代的或未取代的碳鏈分子，其中每個R可以是相同的或不同的；和(13)至少一種酰基齒和至少一種由式N(R’)40H表不的氫氧化銨，其中，R’是氫或具有1-20個碳原子的取代的或未取代的碳鏈分子，其中每個R’可以是相同的或不同的。
[0071]含鹵離子化合物可以進一步包括鹵化銨，例如氯化銨、氟化銨或兩者，其與前面所描述的有機鹵化銨化合物進行各種組合。更具體地，氯化銨、氟化銨或兩者可以與下列一起使用:(a)如前面描述，由式N(R)4X表示的化合物，其中X是鹵離子，以及其中R代表氫或具有1-20個碳的取代的或未取代的碳鏈分子，其中每個R可以是相同的或不同的，和/或(b)如前面所描述，至少一種酰基鹵和至少一種由式N(R’)40H表示的有機氫氧化銨，其中，R’是具有1-20個碳原 子的取代的或未取代的碳鏈分子，其中每個R’可以是相同的或不同的。例如，第一含氟離子或氯離子的化合物可以以鹵化四烷基銨被引入，第二含氟離子或氯離子的化合物以鹵化銨被引入。在一個實施方式中，氯化四烷基銨與氟化銨一起使用。
[0072]實施例
[0073]已經描述了用含氧化物和/或含氮化物活化和增強芳構化催化劑，并且通過監測工藝參數控制其數量的方法，給出下面的實施例作為所公開方法的【具體實施方式】和用以說明其實施和優點。對于下面的實施例，在如圖1所示和本文所描述的，第一反應器之前，水或氧被注入到芳構化進料中，除非在實施例中另外描述。可以理解，實施例通過示例方式給出并且不意圖以任何方式限定說明書或所附的權利要求書。
[0074]實施例1
[0075]在第一個實施例中，再循環氫中的水被保持在大約Ippmv之下。試驗在6個絕熱反應器系列中進行，所述反應器以大約0.8到大約1.2hr-J的液體時空速、大約3到大約6的氫-烴比率、以及大約50psig的第六反應器入口壓力下操作。每個單獨的反應器是內徑為大約3到大約10英尺之間的徑向流反應器。進料在使用前被處理，以至存在少于大約1.0ppmv的含氧化物。因此，這一配置不包含任何添加的含氧化物和/或含氮化物并且可以被用作參照。
[0076]實施例2
[0077]實施例1的工藝被重復，只是通過將水加入到圖1中的流107或109中，將循環氫中的水從大約2ppmv變化到大約9ppmv。圖3A和3B圖示了對實施例1和2中的催化劑活性而言，水作為含氧化物存在對L的影響。具體地，圖3A描述了實施例1和2的氫再循環氣流115中存在的水量，以百萬分比表示，而圖3B描述了相同兩個實施例的以華氏度表示。在圖3A和3B中的空心菱形是來自實施例1的數據，其在基本干燥的條件下運行，體系中沒有加入任何水。在圖3A和3B中的實心正方形是來自實施例2的數據，在該試驗中，含氧化物在第一芳構化反應器之前被加入到體系中。如在圖3A和3B中可見，當體系在基本干燥的條件下運行時，催化劑活性持續降低，如由芳構化反應器的Trai持續增加所表示。相反，當相同的工藝使用相同的催化劑，但是在第一芳構化反應器之前加入含氧化物時，催化劑保持它高的起始活性，如在圖3B底部所示的低且相對恒定的Trai所表示。
[0078]氫再循環流的水含量和催化劑活性之間的關聯也可以是可逆的。在含氧化試驗的大約第6天(實施例2)，水向體系中的加入停止，如圖3A上氫再循環中的降低的水所示。起始于第6天，催化劑活性降低，如圖3B中所示的增加的Teq所證明。在大約第10天，氫再循環中的水的數量是大約2ppmv，該水平接近在基本干燥試驗開始處所見的水平——大約
1.5ppmv。當在第10天重新開始加入含氧化物時,催化劑活性回到其先前的水平,如圖3B中示出的降低的Trai所證明。對實施例2而言，Trai的這種增加和降低在圖3B底部的第6天和12天之間形成圖中的輕微隆起。
[0079]實施例3
[0080]氫再循環流的水含量和催化劑活性之間的關聯也可以是催化劑特異性的，如在本實施例中所示。進行試驗以確定含氧化物加入對兩種不同催化劑配制物的芳構化催化劑活性的短期影響。第一催化劑由浸潰鉬的L-沸石組成，其沒有進一步浸潰鹵素氯化物和氟化物(Pt/L-沸石)。第二催化劑由浸潰鉬和鹵素氯化物和氟化物的L-沸石組成(Pt/Cl/F/L-沸石)。在本實施例中，在大約3.0的液體時空速(LHSV)、大約140psig、大約3.0H2/烴進料比率下，在實現明顯芳烴收率的溫度下，兩種催化劑首先進入穩定的操作條件，不加入含氧化物。一旦建立了穩定的操作，該工藝隨后通過加入等量的含氧化物被干擾，具體地，在氫進料中加入痕量的02，持續大約24小時的時期。含氧化物加入被測量為來自反應器的廢氣(off-gas)中的水。在這些短期干擾測試期間，催化劑床溫度被保持恒定。使用Tyld測量催化劑活性對含氧化物加入以及隨后的含氧化物加入停止的反應。
[0081]如圖4中的Tyld穩定圖所顯示，含氧化物的存在對Pt/L-沸石催化劑的活性沒有影響。相似地，含氧化物的去除對Pt/L-沸石催化劑的活性也沒有影響，因為圖4中的Tyld圖在含氧化物注入之前、期間和之后保持穩定。與之相比，圖5示出，含氧化物加入增加Pt/C1/F/L-沸石催化劑的活性，如由含氧化物注入間隔期間芳構化反應器的Tyld降低所證明。而且，當含氧化物加入結束時，Tyld回到其先前的較高水平。如前所提出，對于如實施例中進行的吸熱芳構化反應，較高的Tyld與較低的催化劑活性相關，反之亦然。
[0082]實施例4
[0083]本實施例進一步示例了使用含氧化物來提高和控制催化劑活性。在本實施例中，具有少于或等于大約63wt%的C6濃度、少于或等于大約5wt%的C5濃度、少于或等于大約27wt%的C7濃度、以及少于或等于大約10wt%的C8+濃度的進料被送入單個反應器中。該單個反應器在壓力為大約65psig、氫對烴摩爾比為大約2.0以及液體時空速為大約1.6hr_1下操作。下流反應器是內徑大約1.0英寸的填充床反應器。該進料用4A型分子篩和還原的BASF-R3-15 (40wt%銅)的組合預處理為少于大約1.0ppmv含氧化物。在本實施例進行期間，通過調整正被注入到進料流中的載氣氫中的O2流動速率，改變反應器進料中的含氧化物量。本實施例的結果在圖6中示出。如顯示，Tyld的實質變化對應于再循環氫流中測量的水的變化。
[0084]實施例5
[0085]本試驗示例了水對芳構化催化劑壽命的影響。在本實施例中，在相同的工藝條件下起動兩個并行實驗室規模等溫重整反應器體系，它們都使用相同的鹵化Pt/K-L沸石催化劑。在操作的最初4到6小時期間，兩個反應器都顯示出典型的水峰(在反應器產物氣體中測量)，其隨后在50小時低苛刻度“中斷”的剩余部分中減弱。低苛刻度條件是3.0LHSV、
3.0H2/烴、140psig,在液體產物中具有60%芳烴。在連續運轉50小時(hours on stream,HOS)處，兩個反應器都被設置為高苛刻度。高苛刻度條件是3.0LHSV.0.5?/烴、140psig，在液體產物中具有76%芳烴。在向高苛刻度的轉變中，兩個反應器都表現出典型的水峰，其隨后減弱。對于第一個100H0S而言，兩個反應器都接受相同的試驗條件并且兩個反應器具有類似的性能。
[0086]試驗(Run) I從50H0S持續到大約1600H0S，沒有加入水，例如，基本干燥地運行。在大約500H0S，試驗I穩定為:廢氣中的水是大約2ppmv。試驗I中的水含量停留在大約2ppmv，直至大約1600H0S。與之相比，水被加入到試驗2中，試驗2為基本濕潤的反應。具體地，在100H0S，通過氫進料中痕量氧的受控加入，水含量在第二反應器例如與試驗2相關的反應器中增加。在500H0S，試驗2的水分水平達到大約8ppmv水，其在該水平停留，直至大約 1600H0S。
[0087]在本實施例中，對于試驗I和試驗2,試驗開始(Start of Run(SOR))收率調整反應器溫度都是大約940 °F。本實施例的試驗結束(End of Run (EOR))溫度被限定為1000 °F。在大約1600H0S，對于兩個試驗，收率調整反應器溫度都是大約985到990 °F，因此，兩個試驗都接近EOR溫度。因此，在大約1600H0S，試驗I和試驗2中的水含量都增加大約5到6ppmv 7jC,以至試驗I反應器廢氣增加到大約8ppmv的水以及試驗2反應器廢氣增加到大約
13.5ppmv的水。試驗2反應器繼續以相`同的速率去活化。即，從8增加到13.5ppmv的水沒有改變中毒率或催化劑活性。與之相比，當廢氣中的水從2ppmv增加到8ppmv時，試驗I反應器中的催化劑活性大量增加，如反應器收率調整溫度從1600到1750H0S降低所見。在大約1750H0S，試驗I反應器活性開始再次減弱，但是減弱速率比水分增加前低。
[0088]圖7圖示了本實施例的結果。在圖7的最初大約50H0S期間，沒有數據被繪制，所述大約50H0S代表了其中反應器在非標準操作條件下被操作的啟動期。試驗I被用于預測點A和確定點C，而試驗2被用于確定點B。預期基本干燥的試驗一試驗I在點A達到EOR0基本濕潤的試驗——試驗2在大約點B具有E0R，對于大多數試驗2而言，其具有大約8ppmv的水。然而,最佳運行長度(run length)這樣實現:在大多數周期中，在適度低的水(例如2ppmv)下操作；隨后，剛好在達到EOR溫度之前，將水加入到進料中，以便在廢氣中得到8ppmv水。這種方法比前兩種方法更好，并且產生終點C。點A和B之間的差異是大約200小時，其比點A增加大約10%，并且點B和點C之間的差異是大約200小時。因此，后加入水到催化劑體系中可以產生多大約400小時的催化劑有效期，這比干燥試驗增加大約20%。
[0089]實施例6
[0090]試驗在與圖1中所描述的反應器體系相似的工業反應器體系上進行。具體地，在正常條件下運行芳構化工藝，以便產生試驗的基準。圖8A-8D圖示了反應器歷史和性能。[0091]在第623天，在圖1中的流107處，以每分鐘12毫升的速率開始水注入，以便在再循環氣體中產生5ppmv的估計水含量。再循環氣流(圖1中的流115)中的水含量從1.2ppmv增加到4ppmv。在第624天，觀察到催化劑活性增加，以及WAIT降低1.5°C到530°C，并且反應器空速(hr—1)增加0.75%。在第625天，水注入速率從12ml/min降低到6ml/min，以控制催化劑活性增加和提高H2生產純度。WAIT從529°C降低到528.5°C，并且反應器不被保持在較高的空速下。第626天之后，預期催化劑活性遵循先前催化劑裝料的活性減弱，因此產生估計額外大約連續運轉150天。表1示出了結果:
[0092]表1
[0093]
【權利要求】
1.烴芳構化方法，其包括: 將含氮化物加入烴流以便產生增強的烴流，其中所述烴流基本上沒有硫，并且其中所述含氮化物包括氨或者在反應區中形成氨的一種或多種氨前體； 將所述增強的烴流與芳構化催化劑在所述反應區中接觸，其中所述芳構化催化劑包括非酸性L-沸石載體、鉬和一種或多種鹵化物；以及 回收包括芳族烴的流出液。
2.權利要求1所述的方法，其進一步包括將氫再循環流與所述流出液分離開來，其中所述氫再循環流具有從大約Ippmv到大約IOOppmv的水含量。
3.權利要求2所述的方法，其進一步包括:干燥所述氫再循環流，以便產生具有少于大約Ippmv的水含量的干燥氫再循環流；和將所述干燥氫再循環流送入所述烴流或所述增強的烴流中。
4.權利要求1所述的方法，其進一步包括控制所述含氮化物向所述烴流中的加入，以便將一個或多個工藝參數保持在期望范圍內。
5.權利要求1所述的方法，其進一步包括控制所述含氮化物向所述烴流中的加入，以便使所述反應區流出液中的一種或多種芳族化合物的產量比加入前水平增加至少大約1%。
6.權利要求1所述的方法，其進一步包括控制所述含氮化物向所述烴流中的加入，以便使所述反應區流出液中所述催化劑對苯的選擇性比加入前水平增加至少大約1%。
7.權利要求1所述的方法，其進一步包括在加入所述含氮化物之前，處理所述烴流以便除去其中的任何含氮化物、含氧化物或兩者的全部或部分，以產生處理的烴流。
8 .權利要求7所述的方法，其中從所述烴流中除去的所述含氧化物包括水，并且其中所述處理的烴流具有少于大約Ippmv的水含量。
9.權利要求1所述的方法，其中所述芳構化方法包括多個反應器，并且所述含氮化物被加入到所述反應器的一個或多個中。
10.權利要求1所述的方法，其中所述一種或多種鹵化物是氟化物、氯化物、溴化物、碘化物或其組合。
11.權利要求1所述的方法，其中所述含氮化物與含氧化物結合使用。
12.烴芳構化方法，其包括: 將含氮化物加入烴流以便產生增強的烴流，加入氫再循環流以便產生增強的再循環流，或二者，其中所述烴流基本上沒有硫，并且其中所述含氮化物包括氨或者在反應區中形成氨的一種或多種氨前體； 將所述增強的再循環流單獨或者與所述增強的烴流結合與芳構化催化劑接觸，其中所述芳構化催化劑包括非酸性L-沸石載體、鉬和一種或多種鹵化物； 回收包括芳族烴的流出液；和 控制所述含氮化物向所述烴流、所述再循環流或兩者中的加入，以便將一個或多個工藝參數保持在期望范圍內， 其中所述含氮化物被控制，以便維持所述方法中一個或多個反應器上的Trai,其中在所述一個或多個反應器中的所述L與在缺少所述含氮化物的情況下發生的Trai相比被降低。
13.權利要求12所述的方法，其中所述T^1降低從大約0.1%到大約25%。
14.權利要求12所述的方法，其中所述含氮化物與含氧化物結合使用。
15.烴芳構化方法，其包括: 監測含氮化物在所述芳構化方法中的存在； 監測表明芳構化催化劑活性的所述芳構化方法的至少一個參數，其中所述芳構化催化劑包括非酸性L-沸石載體、鉬和一種或多種鹵化物；以及 改變所述芳構化方法中的所述含氮化物的數量，因而影響所述參數， 其中所述改變包括將所述芳構化方法中的所述含氮化物的數量增加到第一水平，隨后將所述芳構化方法中的所述含氮化物的數量降低到第二水平， 其中加入烴流的所述含氮化物基本上沒有硫，以及 其中所述含氮化物包括氨或者在反應區中形成氨的一種或多種氨前體。
16.權利要求15所述的方法，其中所述參數是苯產量，并且其中在改變所述芳構化方法中含氮化物的數量時，所述苯產量與改變所述含氮化物的數量之前的所述苯產量相比增加至少大約1%。
17.權利要求15所述的方法，其中所述參數是所述芳構化催化劑的有效期，并且其中所述芳構化催化劑的有效期與其中含氮化物的數量未曾改變的類似催化劑相比增加至少大約5%。
18.權利要求15所述的方法，其中所述參數是所述芳構化催化劑的有效期，并且其中，與其中含氮化物的數量保持在第一水平的第一類似芳構化催化劑或其中含氮化物的數量保持在第二水平的第二類似芳構化催化劑相比，所述改變增加所述芳構化催化劑的有效期。
19.烴芳構化方法，其包括: 將含氮化物加入再循環流以便產生增強的再循環流，其中所述含氮化物包括氨或者在反應區中形成氨的一種或多種氨前體； 將所述增強的再循環流和烴流與芳構化催化劑在所述反應區中接觸，其中所述烴流基本上沒有硫，其中所述催化劑包括非酸性L-沸石載體、鉬和一種或多種鹵化物；以及 回收包括芳族烴的流出液。
20.權利要求19所述的方法，進一步包括將流與所述流出液分離開來以便產生所述氫再循環流，其中所述氫再循環流具有從大約Ippmv到大約IOOppmv的水含量。
21.權利要求20所述的方法，進一步包括處理所述氫再循環流，以便除去其中的任何含氮化物的全部或部分，以便產生具有少于大約Ippmv的水含量的處理的氫再循環流，并且隨后在加入所述烴流之前將所述含氮化物加入所述處理的氫再循環流。
22.權利要求21所述的方法，其中從所述再循環流除去的所述含氮化物包括氨或者在所述反應區中形成氨的一種或多種氨前體。
23.權利要求19所述的方法，進一步包括控制所述含氮化物向所述再循環流中的加入，以便將一個或多個工藝參數保持在期望范圍內。
24.權利要求23所述的方法，其中所述含氮化物加入被控制，以便維持所述方法中一個或多個反應器上的
25.權利要求24所述的方法，其中在所述一個或多個反應器中的所述Trai與在缺少所述含氮化物的情況下發生的L相比被降低。
26.權利要求25所述的方法，其中所述Teq降低從大約0.1%到大約25%。
27.權利要求19所述的方法，其進一步包括控制所述含氮化物向所述再循環流中的加入，以便使所述反應區流出液中的一種或多種芳族化合物的產量比加入前水平增加至少大約1%。
28.權利要求19所述的方法，其進一步包括控制所述含氮化物向所述再循環流中的加入，以便使所述反應區流出液中所述催化劑對苯的選擇性比加入前水平增加至少大約1%。
29.權利要求19所述的方法，其中所述芳構化方法包括多個反應器，并且所述含氮化物被加入到所述反應器的一個或多個中。
30.權利要求19所述的方法，其中所述含氮化物包括氨或者在所述反應區中形成氨的一種或多種氨前體。
31.權利要求19所述的方法，其中所述一種或多種鹵化物是氟化物、氯化物、溴化物、碘化物或其組合。
32.權利要求19所述的方法，進一步包括將所述含氮化物加入所述烴流以便產生增強的烴流； 將所述增強的烴流和所述增強的再循環流二者與所述芳構化催化劑接觸；以及 控制所述含氮化物向所述增強的烴流、所述增強的再循環流或兩者中的加入，以便將一個或多個工藝參數保持在期望范圍內。
33.權利要求19所述的 方法，其中所述含氮化物與含氧化物結合使用。
34.烴芳構化方法，其包括: 將含氮化物加入烴流以便產生增強的烴流，加入再循環流以便產生增強的再循環流，或二者，其中所述烴流基本上沒有硫，并且其中所述含氮化物包括氨或者在反應區中形成氨的一種或多種氨前體； 將所述增強的烴流或者所述增強的再循環流與芳構化催化劑接觸，其中所述芳構化催化劑包括非酸性L-沸石載體、鉬和一種或多種鹵化物； 回收包括芳族烴的流出液；以及 增加加入到所述烴流或者所述再循環流的所述含氮化物的數量。
【文檔編號】C10G35/24GK103725315SQ201310491990
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2007年7月27日 優先權日:2006年7月28日
【發明者】C·D·布萊辛, S·H·布朗, T·P·張, D·J·格盧瓦, D·M·海森伯格, D·L·霍爾特曼, G·P·哈列, D·B·克諾爾 申請人:切弗朗菲利浦化學公司