Fcc廢觸媒負載酸催化黑松香裂化制備生物柴油的方法
【專利摘要】本發明公開了一種FCC廢觸媒負載酸催化黑松香裂化制備生物柴油的方法，主要技術方案為：以焙燒活化的FCC廢觸媒為載體，用浸漬法負載酸，經干燥后獲得具有高活性的FCC廢觸媒負載酸催化劑。以松香生產過程低品位的殘渣黑松香為原料、負載酸改性的FCC廢觸媒為催化劑，通入CO2或N2中的一種作為保護氣，在溫度為250～300℃，攪拌速度為100～500r·min-1下進行黑松香常壓催化裂化反應0.5～4h，再經洗滌過濾后得到復配松香基生物柴油原料，經與0#石化柴油摻混復配后即得松香基生物柴油。本發明將FCC廢觸媒改性用于松香企業低品位的工業副產物黑松香，以制備高附加值的可再生新能源，具有經濟與環境雙重效益。
【專利說明】FCC廢觸媒負載酸催化黑松香裂化制備生物柴油的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及石化行業固體廢棄物的活化改性再生和應用于低品位非糧生物質資源化學深加工及其生物質能源領域，特別涉及一種利用黑松香裂化制備生物柴油的方法。
【背景技術】
[0002]流態化催化裂化（Fluid catalytic cracking簡稱FCC)是重油輕質化最重要的途徑，所用的催化劑或稱觸媒是石油煉制工業中應用量最大的一種助劑，由于積炭、磨損以及重金屬的沉積等原因而失活被廢棄，全世界石油煉制催化劑的年用量達40萬噸以上，其中FCC觸媒占86%左右。FCC廢觸媒不僅污染環境，同時也造成極大的資源浪費。以500萬噸/年重油催化裂化裝置為例，每年卸出的FCC廢觸媒約13kt，經濟損失估計在I億5千萬元以上，傳統的掩埋處理方式不僅造成巨大的經濟損失，同時還導致了土壤、水資源和大氣的嚴重污染，工業發達國家已明令禁止向自然環境排放FCC廢觸媒。目前關于FCC廢觸媒的研究，如CN02135616. 5公開了利用催化裂化廢催化劑制備顆粒吸附劑的方法，CN97100158. 8采用FCC廢催化劑和活性白土制備復合吸附劑精制石蠟的方法，FCC廢催化劑主要作為吸附劑使用；CN201110130643. 4公開了利用催化裂化廢催化劑Y型分子篩，CN201110008993. 3公開了一種用FCC廢催化劑合成含NaY沸石多孔微球材料的方法，FCC廢催化劑簡單酸洗、水洗后，經球磨、干燥、焙燒、添加晶化劑晶化、過濾、水洗和干燥等復雜程序制備分子篩材料。而且目前FCC廢催化劑未涉及在生物質資源化學深加工方面的應用。
[0003]生物柴油是指以油料作物、野生油料植物和工程微藻等水生植物油脂以及動物油脂、餐飲垃圾油等為原料油通過酯交換工藝制成的可代替石化柴油的再生性柴油燃料，是典型的“綠色能源”。大多數關于生物柴油的專利，如CN1313568、JP-A-9235573、US-A-5713965和CN1570029均是研究如何利用油脂制備生物柴油的方法。然而由于油脂價格普遍比石化柴油價格高10~2 0%，使得生產生物柴油難以工業化。因此，如何提高生物柴油合成工藝路線的經濟可行性，已成為目前研究的一個重要課題。
[0004]松香是一種可再生非糧生物質資源，黑松香為松香生產及深加工利用過程中形成的殘渣，是松香企業低品位的工業副產物，黑松香氧化嚴重，雜質含量高，同時外觀呈黑色浙青狀，品味及使用價值較低。我國松林資源豐富，松林面積有2246萬公頃，可采松脂資源量較大，松脂貯量為162. 5萬噸/年，可年產松香50萬噸以上，作為世界松香松節油的生產大國，其中廣西、云南、廣東和福建等省份黑松香的年產量均可達萬噸以上，2012年黑松香的價格在2000-3000元/噸之間，而松香的價格則高達10000元/噸左右。松香經催化劑高溫熱解后，可生成環戊烷、苯、蒽等芳香類化合物，化學組成接近現代石化產品中的石化柴油，使得將其用于制備生物質液體燃料成為可能，是理想的生物柴油資源。生物柴油在低溫下必須保持較低的粘度和酸值，否則將影響它的使用。專利CN1687216A與CN200910155887. 0公開了由松香制備生物柴油的方法，這兩種法均需采用優質的松香產品作為原料，而松香還可制備氫化松香、歧化松香、松香酯等多種精細化學品，是一種優良的有機合成原料；同時需使用膨潤土制備的活性白土做為催化劑，且還需加入順丁烯二酸酐、松節油和冰醋酸等溶劑或反應試劑，不僅增加了合成生物柴油的成本和固體廢棄物的排放，還對環境造成污染。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是針對上述方法的不足，提供了一種生產工藝簡單、對環境友好并能達到生物柴油質量標準，利用石化行業固體廢棄物FCC廢觸媒負載酸為催化劑、松香生產過程低品位的殘渣黑松香為原料制備生物柴油的方法，該方法可減少石油煉制工業廢棄物的污染、變廢為寶，使黑松香制備生物柴油變得經濟可行，并取得了很好的效果。
[0006]本發明采用如下技術方案：
[0007]一種FCC廢觸媒負載酸催化黑松香裂化制備生物柴油的方法，將FCC廢觸媒與黑松香原料投入反應釜，通入保護氣，在溫度為250~300°C，攪拌速度為100~500r ? mirT1下催化裂化反應0. 5~4h，冷卻過濾后制得松香基生物柴油原料，然后將松香基生物柴油原料與成品油摻混后得出生物柴油。
[0008]優選的是，所述FCC廢觸媒為活化改性后的FCC廢觸媒，其制備方法包含以下操作步驟：
[0009](I)將FCC廢觸媒進行焙燒I~3h活化，焙燒溫度為500~760V ；
[0010](2)將步驟（I)中處理好的FCC廢觸媒作為載體，在酸質量百分濃度為6~25%、液固質量比為I. 5 :1~5 :1、浸潰溫度為60~100°C、浸潰時間為I~8h、攪拌轉速100~600r ? mirT1的條件下負載酸,經洗漆、過濾后,在60~180°C溫度下烘干I~5h得FCC廢觸媒負載酸改性后催化劑。
[0011]優選的是，步驟（2)中所述的酸包含鹽酸、硫酸、硝酸、檸檬酸、磷酸、草酸、硼酸、醋酸或苯磺酸中的一種。
[0012]優選的是，將所述的松香基生物柴油原料按體積比的5~20%的比例添加成品油
摻混復配。
[0013]優選的是，所述成品油為0#石化柴油。
[0014]優選的是，所述FCC廢觸媒用量為黑松香原料質量的2~12%。
[0015]優選的是，所述的保護氣包含CO2或N2中的一種。
[0016]其中，上述松香基生物柴油原料的主要指標參數為：20°C時密度為966. Ikg ? nT3，40°C下運動粘度18. 74mm2 ? s—1，閃點為72°C，硫含量0. 0228%，含水量為痕跡，無機械雜質，銅片腐蝕為I級，十六烷值指數為35。
[0017]將所述的松香基生物柴油原料按體積比的5~20%比例添加至0#石化柴油摻混復配后，松香基復配調和生物柴油（B20)的各項理化性能指標均達到或者優于GB/T25199-2010《生物柴油調和燃料（B5)》標準要求，符合GB/T20828-2007《柴油機燃料調和用生物柴油》標準要求。
[0018]本發明的有益效果：
[0019]原料黑松香為松香生產及深加工利用過程中形成的殘渣，價格遠低于上述已有專利中的松香原料，且其為一種低附加值的非糧生物質資源，比目前傳統的植物與動物油脂原料更具有來源和價格優勢；采用重油催化裂化FCC廢觸媒負載酸為催化劑，實現石化行業大宗固體廢棄物再生利用，變廢為寶。本發明采用的原料與催化劑均為低品位的工業副產物，以此制備高附加值的可再生新能源，具有經濟與環保雙重效益。
【具體實施方式】
[0020]以下參照【具體實施方式】來進一步描述本發明，以令本領域技術人員參照說明書文字能夠據以實施，本發明保護范圍并不受制于本發明的實施方式。
[0021]實施例I
[0022]將FCC廢觸媒置于馬弗爐內采用高溫焙燒空氣氧化法在720°C下焙燒2h，對FCC廢觸媒進行活化除去沉積在其表面和孔道內的積碳，增加觸媒的比表面積。將處理好的FCC廢觸媒作為載體，在帶有攪拌器、溫度計以及回流冷凝管的三頸燒瓶中加入硫酸和200gFCC廢觸媒反應，在酸濃度為20%、液固質量比為3: I、浸潰溫度為90°C、浸潰時間為3h、攪拌轉速200r ^mirT1的條件下負載硫酸，在120°C溫度下烘干2h，經洗滌、減壓抽濾后過160目篩，得FCC廢觸媒負載酸催化黑松香裂化催化劑160g。
[0023]將改性FCC廢觸媒50g，黑松香500g投入反應釜，通入N2保護，在290°C、200r ^irT1下攪拌下反應2h，減壓抽濾除去催化劑得黃色低粘度液態松香基生物柴油原料352g，酸值為0. 79mgK0H ? g—1。將所述的復配松香基生物柴油原料按20%比例添加至0#石化柴油摻混復配后，檢測復配松香基生物柴油原料及復配生物柴油的指標。
[0024]實施例2
[0025]將FCC廢觸媒置于馬弗爐內采用高溫焙燒空氣氧化法在500°C下焙燒Ih JfFCC廢觸媒進行活化除去沉積在其表面和孔道內的積碳，增加觸媒的比表面積。將處理好的FCC廢觸媒作為載體，在帶有攪拌器、溫度計以及回流冷凝管的三頸燒瓶中加入500g鹽酸和100g FCC廢觸媒反應，在酸濃度為20%、浸潰溫度為60°C、浸潰時間為4h、攪拌轉速300r ^mirT1的條件下負載鹽酸，在60°C溫度下烘干3h，經洗滌、減壓抽濾后過160目篩，得FCC廢觸媒負載酸催化黑松香裂化催化劑55g。
[0026]將負載酸的改性FCC廢觸媒48g，黑松香600g投入反應釜，通入CO2保護，在300°C,100r ^irT1攪拌下反應0. 5h，減壓抽濾除去催化劑得黃色低粘度復配松香基生物柴油原料423g，生物柴油酸值0. 77mgK0H ? g'將所述的松香基生物柴油原料按20%比例添加至0#石化柴油摻混復配后，檢測復配松香基生物柴油原料及復配生物柴油的指標。
[0027]實施例3
[0028]將FCC廢觸媒置于馬弗爐內采用高溫焙燒空氣氧化法在600°C下焙燒3h，對FCC廢觸媒進行活化除去沉積在其表面和孔道內的積碳，增加觸媒的比表面積。將處理好的FCC廢觸媒作為載體，在帶有攪拌器、溫度計以及回流冷凝管的三頸燒瓶中加入120g檸檬酸和30g FCC廢觸媒反應，在酸濃度為25%、浸潰溫度為100°C、浸潰時間為2. 5h、攪拌轉速600r ^mirT1的條件下負載檸檬酸，在150°C溫度下烘干3. 5h，經洗滌、減壓抽濾后過160目篩，得FCC廢觸媒負載酸催化黑松香裂化催化劑21g。
[0029] 將改性FCC廢觸媒10g，黑松香200g投入反應釜，通入CO2保護，在250 °C，150r ? mirT1攪拌下反應4h，減壓抽濾除去催化劑得黃色低粘度復配松香基生物柴油原料142g，生物柴油酸值0. 96mgK0H ? g'將所述的復配松香基生物柴油原料按20%比例添加至0#石化柴油摻混復配后，檢測復配松香基生物柴油原料及復配生物柴油的指標。[0030]實施例4
[0031]將FCC廢觸媒置于馬弗爐內采用高溫焙燒空氣氧化法在700°C下焙燒3h，對FCC廢觸媒進行活化除去沉積在其表面和孔道內的積碳，增加觸媒的比表面積。將處理好的FCC廢觸媒作為載體，在帶有攪拌器、溫度計以及回流冷凝管的三頸燒瓶中加入40g硫酸和20gFCC廢觸媒反應，在酸濃度為16%、浸潰溫度為80°C、浸潰時間為8h、攪拌轉速350r ? mirT1的條件下負載硫酸，在180°C溫度下烘干5h，經洗滌、減壓抽濾后過160目篩，得FCC廢觸媒負載酸催化黑松香裂化催化劑Hg。
[0032]將改性FCC廢觸媒5g，黑松香50g投入反應釜，通入N2保護，在300°C、250r -min^1攪拌下反應2h，減壓抽濾除去催化劑得黃色低粘度復配松香基生物柴油原料30g，生物柴油酸值0. 8ImgKOH ? g'將所述的復配松香基生物柴油原料按20%比例添加至0#石化柴油摻混復配后，檢測復配松香基生物柴油原料及復配生物柴油的指標。
[0033]實施例5
[0034]將FCC廢觸媒置于馬弗爐內采用高溫焙燒空氣氧化法在680°C下焙燒2h，對FCC廢觸媒進行活化除去沉積在其表面和孔道內的積碳，增加觸媒的比表面積。將處理好的FCC廢觸媒作為載體，在帶有攪拌器、溫度計以及回流冷凝管的三頸燒瓶中加入90g硝酸和45gFCC廢觸媒反應，在酸濃度為20%、浸潰溫度為100°C、浸潰時間為lh、攪拌轉速200r ?mirT1的條件下負載硝酸，在110°C溫度下烘干3. 5h，經洗滌、減壓抽濾后過160目篩，得FCC廢觸媒負載酸催化黑松香裂化催化劑29g。
[0035]將改性FCC廢觸媒10g，黑松香400g，投入反應釜，通入N2保護，在280°C、400r ? mirT1攪拌下反應I. 5h,減壓抽濾除去催化劑得黃色低粘度復配松香基生物柴油256g，生物柴油酸值0. 89mgK0H ? g—1。將所述的復配松香基生物柴油原料按20%比例添加至0#石化柴油摻混復配后，檢測復配松香基生物柴油原料及復配生物柴油的指標。
[0036]實施例6
[0037]將FCC廢觸媒置于馬弗爐內采用高溫焙燒空氣氧化法在760°C下焙燒2h，對FCC廢觸媒進行活化除去沉積在其表面和孔道內的積碳，增加觸媒的比表面積。將處理好的FCC廢觸媒作為載體，在帶有攪拌器、溫度計以及回流冷凝管的三頸燒瓶中加入32. 5g硫酸和25g FCC廢觸媒反應，在酸濃度為6%、浸潰溫度為90°C、浸潰時間為3h、攪拌轉速IOOr ? mirT1的條件下負載硫酸，在110°C溫度下烘干lh，經洗滌、減壓抽濾后過160目篩，得FCC廢觸媒負載酸催化黑松香裂化催化劑16g。
[0038]將負載酸的改性FCC廢觸媒12g，黑松香180g投入反應釜，通入N2保護，在270°C、500r .min-1攪拌下反應攪拌2h左右，洗滌減壓抽濾除去催化劑得黃色低粘度復配松香基生物柴油原料116g，生物柴油酸值I. 19mgK0H ? g'將所述的松香基生物柴油原料按20%比例添加至0#石化柴油摻混復配后，檢測復配松香基生物柴油原料及復配生物柴油的指標。
[0039]松香基生物柴油原料的主要指標參數為：20°C下密度966. Ikg ^nT3,40°C下運動粘度18. 74mm2 -s^1,閃點72°C，硫含量0. 0228%，含水量為痕跡，無機械雜質，銅片腐蝕為I級，十六烷值指數為35 ;松香基復配調和生物柴油（B20)的主要指標參數為：40°C下運動粘度
3.70mm2 -s^1,閃點70°C，硫含量0. 0215%，含水量為痕跡，無機械雜質，銅片腐蝕為I級，十六烷值指數為48，達到或者優于GB/T25199-2010《生物柴油調和燃料（B5)》標準要求，符合GB/T20828-2007《柴油機燃料調和用生物柴油》標準要求。[0040]由上述實施例可知，該發明所得生物柴油各項指標都符合柴油機燃料調和用生物柴油標準，而且生產工藝簡單，利用石化行業固體廢棄物FCC廢觸媒負載酸為催化劑、松香生產過程低品位的殘渣黑松香為原料制備生物柴油的方法，黑松香為一種低附加值的非糧生物質資源，比目前傳統的植物與動物油脂原料更具有來源和價格優勢，該方法可減少石油煉制工業廢棄物的污染、變廢為寶， 使得黑松香制備生物柴油經濟且具可行性。本發明采用的原料與催化劑均為低品位的工業副產物，以此制備高附加值的可再生新能源，具有經濟與環保雙重效益。
【權利要求】
1.一種FCC廢觸媒負載酸催化黑松香裂化制備生物柴油的方法，其特征在于：將FCC廢觸媒與黑松香原料投入反應釜，通入保護氣，在溫度為250~300°C，攪拌速度為100~500r ? mirT1下催化裂化反應0. 5~4h,冷卻過濾后制得松香基生物柴油原料,然后將松香基生物柴油原料與成品油摻混后得出生物柴油。
2.根據權利要求1所述FCC廢觸媒負載酸催化黑松香裂化制備生物柴油的方法，其特征在于：所述FCC廢觸媒為活化負載酸改性后的FCC廢觸媒，其制備方法包含以下操作步驟： (1)將FCC廢觸媒進行焙燒I~3h活化，焙燒溫度為500~760V； (2)將步驟（I)中處理好的FCC廢觸媒作為載體，在酸質量百分濃度為6~25%、液固質量比為I. 5 :1~5: I、浸潰溫度為60~100°C、浸潰時間為I~8h、攪拌轉速100~600r ? mirT1的條件下負載酸,經洗漆、過濾后,在60~180°C溫度下烘干I~5h得FCC廢觸媒負載酸改性后催化劑。
3.根據權利要求2所述FCC廢觸媒負載酸催化黑松香裂化制備生物柴油的方法，其特征在于：步驟（2)中所述的酸包含鹽酸、硫酸、硝酸、檸檬酸、磷酸、草酸、硼酸、醋酸或苯磺酸中的一種。
4.根據權利要求1所述FCC廢觸媒負載酸催化黑松香裂化制備生物柴油的方法，其特征在于：將所述的松香基生物柴油原料按體積比的5~20%的比例添加成品油摻混復配。
5.根據權利要求1或4所述FCC廢觸媒負載酸催化黑松香裂化制備生物柴油的方法，其特征在于：所述成品油為0#石化柴油。
6.根據權利要求1所述FCC廢觸媒負載酸催化黑松香裂化制備生物柴油的方法，其特征在于：所述FCC廢觸媒用量為黑松香原料質量的2~12%。
7.根據權利要求1所述FCC廢觸媒負載酸催化黑松香裂化制備生物柴油的方法，其特征在于：所述的保護氣包含CO2或N2中的一種。
【文檔編號】C10G1/00GK103484143SQ201310459667
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2013年9月29日 優先權日:2013年9月29日
【發明者】王琳琳, 陳小鵬, 李掌權, 韋小杰, 梁杰珍, 童張法, 張建星 申請人:廣西大學