一種生物質雙模式重整氣化制備純凈合成氣的方法
【專利摘要】本發明所提供了一種生物質雙模式重整氣化制備純凈合成氣的方法，其特征在于，包括以下步驟，將生物質固體物料投送到氣化器中，生物質固體物料首先與氧發生部分氧化氣化；然后生物質經過熱解產生熱解產物；最后部分氧化氣化的產物及熱解產物在600～800℃的反應溫度、鎳基催化劑的作用下經催化水蒸氣重整，產生純凈的合成氣，合成氣的基本組成為氫、一氧化碳、甲烷、二氧化碳。通過部分氧化氣化和催化水蒸汽重整兩種氣化模式的結合，可以有效的控制生物質合成氣中焦油含量，同時調節氣體中一氧化碳及氫的含量及比例。使其能夠應用于高附加值的化工合成。
【專利說明】一種生物質雙模式重整氣化制備純凈合成氣的方法
【技術領域】
[0001]本發明屬于生物質催化氣化【技術領域】，特別涉及生物質雙模式重整氣化制備純凈合成氣的方法。
【背景技術】
[0002]能源是人類社會和經濟發展的物質基礎，隨著世界人口和經濟規模的不斷增長，對化石能源的需求與消耗也快速增加。由于化石能源的不可再生性，地球的化石能源由于人類無節制的開采已瀕臨枯竭，同時化石能源的使用向大氣中排放大量的二氧化碳，由此造成嚴重的環境和生態問題，如：全球變暖，海洋酸化，土壤富營養化等。
[0003]目前，我國溫室氣體的排放超過世界排放總量要求的13%，隨著經濟的快速增長，溫室氣體的排放呈快速增長趨勢。發展可再生能源是提高我國能源安全，優化能源結構，已經得到國家的高度重視。2005年2月28日第十屆全國人大常委會第14會議通過《中華人民共和國可再生資源法》第十六條明確指出“國家鼓勵清潔、高效地開發利用生物質燃料，鼓勵發展能源作物”。
[0004]生物質是把光能以化學能形式存儲起來的有機物質，其主要的組成為半纖維素、纖維素和木質素。生物質能源的利用途徑有兩種：熱化學轉化和生化過程轉化。熱化學轉化有三種方式：在過量空氣中生物質直接燃燒產生熱，在氣化介質條件下氣化為合成氣，在無氧條件下快速熱解為生物質液體燃料；通過生化轉化過程可以得到生物乙醇、沼氣、氫和其它化學品。生物質作為一種可再生的能源形式，其有四點優勢，其一，它是在未來可持續開發的可再生資源；其二，取代 化石能源，能減少溫室氣體的排放和氮氧化合物及含硫污染物的排放；其三，可以發展農村區域的經濟，增加農民收入；其四，開發邊際土地及不適糧食作物的農田種植能源作物。
[0005]在生物質能源利用中，生物質氣化是更具實際應用意義的熱化學轉化過程。生物質氣化的主要方式有：上行或下行移動床氣化、流化床氣化、氣流床氣化、雙流化床氣化等。每一種方式都有自身特定的運行參數及特定的氣化產物。在目前使用的氣化方式中，75%采用下行移動床，20%采用流化床，2. 5%采用上行移動床，2. 5%使用其他的氣化方式。
[0006]上述多種氣化方式中，其生物質氣化過程的關鍵性問題是：合成氣中含有直接影響生物質合成氣品質及其利用方式的焦油雜質。如果直接應用于燃燒，焦油的存在不影響使用；但對于高附加值的轉化過程，焦油的含量應控制微量范圍。例如：用于燃氣發動機，焦油的含量控制在lOOmg/m3以下；用于燃氣輪機，焦油的含量控制在50mg/m3以下；應用于熔融碳酸鹽燃料電池，焦油的含量控制在2000ppmv以下；應用于質子交換膜燃料電池，焦油的含量控制在IOOppmv以下；用于費托液體燃料合成，焦油的含量控制在Ippmv以下。由以上的數據來看，如果要將生物質合成氣應用于高附加值的合成過程，必須控制合成氣中焦油雜質的含量。
[0007]目前通常通過兩種途徑控制焦油的含量，一是直接在改進氣化過程來除焦油；二是在氣體產生后對其進行凈化進行二次除焦。一般有三種方法：1)改進氣化過程，2)優化過程參數，3)使用催化劑或其他輔助手段。申請公布號為CN102159684A的專利申請“使用加壓多級逐漸擴大流化床氣化器將生物質轉化為合成氣、然后通過氧吹自熱重整爐減少甲烷和焦油的方法”，提供了通過使用加壓多級逐漸擴大流化床氣化器將生物質轉化為合成氣以消除或減少甲烷、揮發物（如BTX)和焦油的形成的系統和方法。該申請主要是通過白云石或橄欖石來裂解合成氣中的焦油。
【發明內容】
[0008]為了提高生物質合成的品質，本發明提供了一種生物質雙模式重整氣化制備純凈合成氣的方法，本方法采用全新的氣化模式，在生物質氣化過程中增加了催化水蒸汽重整過程，將部分氧化產物和熱解產物利用催化水蒸汽重整去除合成氣中焦油，以純化合成氣，同時，提高生物質氣化初級氣體中一氧化碳及氫的比例，使其能夠應用于化工合成。
[0009]本發明所提供的生物質雙模式重整氣化制備純凈合成氣的方法，其特征在于，包括以下步驟：將生物質固體物料投送到氣化器中，生物質固體物料首先與氧發生部分氧化氣化；然后生物質經過熱解產生熱解產物；最后部分氧化氣化的產物及熱解產物在600~800°C的反應溫度、鎳基催化劑的作用下經催化水蒸氣重整，催化水蒸氣重整對象為熱解產物，產生純凈的合成氣，合成氣的基本組成為氫、一氧化碳、甲燒、二氧化碳。
[0010]優選地，所述生物質固體物料為顆粒狀，顆粒的粒徑為3. O~5. Omm,生物質固體物料的含水量在15wt%以下，生物質固體物料的進料速率為10~100Kg/h。
[0011 ] 優選地，所述的生物質固體物料選自速生林木、草本植物以及農業作物中的一種或幾種，通過機械粉碎，然后由熱空氣鼓風干燥，熱空氣來自尾氣預熱。
[0012]優選地，所述生物質氣化設備為下行固定床，生物質固體物料由氣化器的頂部加入反應器，氧氣與水蒸汽在反應器的中下部導入氣化器中，生物質的移動方向與氣化器中氣體流動方向均為由上至下，所述生物質熱解及催化水蒸氣重整反應需要的能量主要來自部分氧化氣化產生的熱，產生的`合成氣由氣化器的底部引出。
[0013]優選地，所述部分氧化氣化過程中氧氣與生物質的比例為O. 3~O. 5，部分氧化氣化的反應溫度為800~1000°C。
[0014]優選地，催化水蒸氣重整過程中水蒸氣與重整對象的物質的量的比為O. 2~O. 4。
[0015]優選地，所述鎳基催化劑的載體為氧化鋁、主催化劑為Ni、助催化劑為Mg。
[0016]優選地，主催化劑金屬的負載量是載體重量的10wt% ;所述助催化劑與所述主催化劑的物質的質量比值為O. 16。
[0017]優選地，所述鎳基催化劑的制備方法如下：
[0018]a、將主催化劑金屬的前體和助催化劑金屬的前體溶于去離子水中，加熱至沸騰；
[0019]b、載體在快速攪拌下加入熱溶液中，繼續加熱攪拌至載體變干，得到催化劑前體；
[0020]C、將所得催化劑前體在空氣中加熱到300°C并保持2h ;之后將催化劑前體在600°C煅燒3h，得到初級催化劑，初級催化劑在使用前再用氫氣活化。
[0021]優選地，所述主催化劑金屬的前體是Ni (NO3)2 · 6H20 ;所述助催化劑金屬的前體為Mg (NO3) 2 · 6H20。
[0022]本發明提供的生物質雙模式重整氣化制備純凈合成氣的方法，采用全新的氣化模式，在生物質氣化過程中增加了催化水蒸汽重整過程。通過部分氧化重整和水蒸氣重整雙模式氣化過程，對產生的焦油進行同步的二次循化重整，催化水蒸氣重整過程不僅起到除焦、純化合成氣的作用，而且改善初級氣體的組成，提高生物質氣化初級氣體中一氧化碳及氫的比例，使其能夠應用于化工合成。本發明得到的純凈合成氣的焦油含量均在3ppmv以下，甚至能達到O. 59ppmv,能夠應用于燃氣發動機、燃氣輪機、熔融碳酸鹽燃料電池、質子交換膜燃料電池，甚至可用于費托液體燃料合成等高附加值的轉化過程，由此能夠更高效的利用生物質資源。
【具體實施方式】
[0023]為了更清楚的介紹本發明的技術方案，下面結合具體實施例對本發明做進一步詳細的說明。
[0024]實施例I
[0025]速生落葉松固體物料通過機械粉碎粒徑為3. O~5. Omm的顆粒，然后由熱空氣鼓風干燥，將粒徑為3. O~5. Omm的速生落葉松固體物料顆粒,通過進料系統按照10~100Kg/h的進料速率，由氣化器的頂部投送到氣化器中；速生落葉松固體物料顆粒進入反應器后，通過分布裝置分散均勻，氧氣與水蒸汽作為氣化介質在反應器的中下部導入氣化器中。速生落葉松固體物料顆粒首先在氣化器的部分氧化氣化單元與氧發生部分氧化氣化生成一氧化碳、二氧化碳、氫和水。生物質在部分氧化氣化過程是不完全燃燒過程，部分氧化氣化單元中氧氣的量應控制在生物質完全燃燒的耗氧量的一半以下；溫度不超過1000°C，溫度過高會導致生物質中無機灰分的燒結，從而影響氣化器中物料及氣流的流動性。較佳地，應控制部分氧化氣化單元中氧氣與生物質的比例為O. 3~O. 5，反應溫度控制在800~1000°C。部分氧化氣化過程產生的熱促使位于部分氧化氣化單元上層的速生落葉松固體物料顆粒（即熱解單元）迅速熱解產生熱解產物，熱解產物的組成比較復雜，由醇，酸，醛及酚和芳稠環有機小分子構成混合物及焦油。所述氣化器采用下行固定床，速生落葉松固體物料顆粒的移動方向與固定床中的氣化介質及氣化產物的流動方向一致，均為自上而下。`
[0026]部分氧化氣化產物及熱解產物進入催化水蒸氣重整單元，在600~80(TC及鎳基催化劑的作用下進行催化水蒸氣重整。催化水蒸氣的重整的反應過程所需能量來自部分氧化氣化過程產生的熱。催化水蒸氣重整過程中水蒸氣與重整對象的物質量的比例為O. 2~
O.4。催化水蒸氣重整的對象主要為熱解單元產生的熱解產物，熱解產物可以通過側管直接導入催化水蒸氣重整單元，將焦油分解為一氧化碳及氫，同時通過水煤氣轉化過程調節一氧化碳與氫的比例，得到基本組成為氫，一氧化碳，甲烷，二氧化碳的純凈的合成氣。所述催化水蒸氣重整單元，一方面起到除焦的作用，另一方面通過催化水蒸氣重整過程改善初級氣體的組成。
[0027]催化水蒸氣重整過程中使用的鎳基催化劑是由在載體上負載的主催化劑金屬和助催化金屬組成，其中載體為氧化鋁，主催化劑為鎳，助催化劑為鎂，主催化劑的負載量是載體重量的10wt% ;所述的助催化劑鎂與所述的主催化劑鎳的物質的質量比值為O. 16。
[0028]表1速生落葉松固體物料顆粒經不同工藝條件下的雙模式氣化得到的合成氣成分
【權利要求】
1.一種生物質雙模式重整氣化制備純凈合成氣的方法，其特征在于，包括以下步驟：將生物質固體物料投送到氣化器中，生物質固體物料首先與氧發生部分氧化氣化；然后生物質經過熱解產生熱解產物；最后部分氧化氣化的產物及熱解產物在600~800°C的反應溫度、鎳基催化劑的作用下經催化水蒸氣重整，催化水蒸氣重整對象為熱解產物，產生純凈的合成氣，合成氣的基本組成為氫、一氧化碳、甲燒、二氧化碳。
2.根據權利要求1所述的生物質雙模式重整氣化制備純凈合成氣的方法，其特征在于，所述生物質固體物料為顆粒狀，顆粒的粒徑為3. O~5. Omm,生物質固體物料的含水量在15wt%以下，生物質固體物料的進料速率為10~100Kg/h。
3.根據權利要求1所述的生物質雙模式重整氣化制備純凈合成氣的方法，其特征在于，所述的生物質固體物料選自速生林木、草本植物以及農業作物中的一種或幾種，通過機械粉碎，然后由熱空氣鼓風干燥，熱空氣來自尾氣預熱。
4.根據權利要求1所述的生物質雙模式重整氣化制備純凈合成氣的方法，其特征在于，所述生物質氣化設備為下行固定床，生物質固體物料由氣化器的頂部加入反應器，氧氣與水蒸汽在反應器的中下部導入氣化器中，生物質的移動方向與氣化器中氣體流動方向均為由上至下，所述生物質熱解及催化水蒸氣重整反應需要的能量主要來自部分氧化氣化產生的熱，產生的合成氣由氣化器的底部引出。
5.根據權利要求1所述的生物質雙模式重整氣化制備純凈合成氣的方法，其特征在于，所述部分氧化氣化過程中氧氣與生物質的比例為O. 3~O. 5，部分氧化氣化的反應溫度為 800 ~1000 °C。
6.根據權利要求1所述的生物質雙模式重整氣化制備純凈合成氣的方法，其特征在于，催化水蒸氣重整過程中水蒸氣與重整對象的物質的量的比為O. 2~O. 4。
7.根據權利要求1所述的生物質雙模式重整氣化制備純凈合成氣的方法，其特征在于，所述鎳基催化劑的載體為氧化鋁、主催化劑為Ni、助催化劑Mg。
8.根據權利要求1所述的生物質雙模式重整氣化制備純凈合成氣的方法，其特征在于，主催化劑金屬的負載量是載體重量的10wt% ;所述助催化劑與所述主催化劑的物質的質量比值為O. 16。
9.根據權利要求1-8任一項所述的生物質雙模式重整氣化制備純凈合成氣的方法，其特征在于，所述鎳基催化劑的制備方法如下： a、將主催化劑金屬的前體和助催化劑金屬的前體溶于去離子水中，加熱至沸騰； b、載體在快速攪拌下加入熱溶液中，繼續加熱攪拌至載體變干，得到催化劑前體； C、將所得催化劑前體在空氣中加熱到300°C并保持2h ;之后將催化劑前體在600°C煅燒3h，得到初級催化劑，初級催化劑在使用前再用氫氣活化。
10.根據權利要求9所述的生物質雙模式重整氣化制備純凈合成氣的方法，其特征在于，所述主催化劑金屬的前體是Ni (NO3)2 ·6Η20;所述助催化劑金屬的前體為Mg (NO3) 2 · 6Η20。
【文檔編號】C10J3/84GK103484163SQ201310422580
【公開日】2014年1月1日 申請日期:2013年9月17日 優先權日:2013年9月17日
【發明者】平貴杰, 李峰波, 袁國卿 申請人:邯鄲市頤民寶新能源開發有限公司, 中國科學院化學研究所