一種煤焦油制備環烷基冷凍機油基礎油的方法
【專利摘要】本發明涉及的一種煤焦油制備環烷基冷凍機油基礎油的方法，其由步驟（1）煤焦油一級加氫精制，（2）一級加氫精制產物的分餾，（3）渣油餾分的二級加氫精制，（4）二級加氫精制油的分餾，（5）冷凍機油餾分油的白土精制組成，得到環烷基冷凍機油基礎油和石腦油、柴油和冷凍機油基礎油等高附加值產品，本發明延伸了煤焦油加氫產業鏈，提高了煤焦油的利用價值，保證得到高質量的冷凍機油基礎油。
【專利說明】一種煤焦油制備環烷基冷凍機油基礎油的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種環烷基冷凍機油基礎油的制備方法，特別是以煤焦油為原料來制備環烷基冷凍機油基礎油的方法。
【背景技術】
[0002]冷凍機油是制冷式壓縮裝置的專用潤滑油，是決定和影響制冷系統的制冷功能和效果的重要組成部分。制冷壓縮機在工作過程中，依靠制冷劑的減壓蒸發獲得低溫，冷凍機油則對制冷裝置的工作部件進行潤滑。由于冷凍機油必須長時間處在制冷系統的低溫環境中，因而對于用來生產冷凍機油的原料必須有所選擇。根據生產原料的不同，常用的冷凍機油可分為兩類:礦物油和合成油。合成油型的基礎油大部分是聚合物或高分子有機化合物，目前，常用的合成油主要有烷基苯油、聚烯烴油、多元醇潤滑油、多元醇脂油。合成油具有氧化安定性好，積炭傾向小，使用壽命長等優點，但價格較礦物油卻高很多。礦物油主要包括環烷基油和石蠟基油，環烷基油具有較低的含蠟量、粘度、傾點、低溫流動性好的特點，是生產冷凍機油的優質和 主要原料油，在目前冷凍機油市場中占有十分重要的地位。但是，環烷基原油儲量有限，僅占原油總儲量的2%-3%。所以，開拓其他的冷凍機油生產原料，具有巨大的現實意義。
[0003]目前國內外有多種工藝方法生產冷凍機油。
[0004]中國專利CN I 260 824公開了一種可以與含烴制冷劑同時使用的潤滑性、制冷劑相溶性優良的冷凍機油組合物，以及含有該冷凍機油組合物和含烴制冷劑的冷凍機用流體組合物。其基油為烴類油，采用脫溶劑、溶劑萃取、氫化分解、溶劑脫蠟、接觸脫蠟、氫化精制、硫酸洗滌等。
[0005]美國專利US 3 953 319和日本專利JP 5 138 305公開了一種通過加氫精制、硫酸處理、尿素脫蠟、白土補充精制生產冷凍機油的方法。這些方法中用到了硫酸，會產生難以處理的酸渣污染環境，而且該法只能間歇生產，處理量小。
[0006]還有牛豫等選用新疆原油常二線餾分，經酮苯脫蠟、糠醛精制、白土精制后得到MV160中性油，再通過微生物脫蠟降低其傾點制備冷凍機油(牛豫等，L-DRB/A10全封閉冷凍機油的研制，石油煉制與化工，2007年第7期，55-59)。但是該法使用“老三套”工藝制備冷凍機油，其流程較長，而且沒有加氫方法得到產品的質量高。
[0007]中國專利CN I 260 824和日本JP 53 136 005公開了用石蠟基原油生產冷凍機油的方法，但該石蠟基產品的低溫性能沒有環烷基產品好。
[0008]此外，中國專利CN 101 177 643和CN 101 107 503公開了由混合α烯烴聚合物制備的冷凍機油，以及 CN 102 408 938、CN 101 275 099、CN 101 400769、CB 101 305083、CN 101 024 793、CN 101 248 163、CN 101 233 217 等公開的是以礦物油、和成烴化合物、含氧化合物、聚乙烯醚、合成芳香族烴等的一種或幾種為主要成分制備的冷凍機油。這些方法涉及的組合物不僅有礦物油還有合成油，其成本高于單純的礦物油。還有CN 102295 956以300°C?500°C的環烷基石油餾分為原料，進行加氫處理、白土補充精制生產冷凍機油；CN 101 684 416用專利ZL02104842.8加氫生成油中大于360°C的餾分作為原料，通過臨氫降凝、常壓閃蒸、白土補充精制得到冷凍機油基礎油適用于全封閉空調制冷壓縮機。CN 103 045 303以原油或環烷基常壓渣油為原料，經熱裂化，加氫精制、糠醛精制、白土精制等方法生產冷凍機油；
[0009]熊春珠等以克拉瑪依環烷基原油減二線餾分油為原料，采用高壓加氫精制一高壓加氫降凝一分餾切割工藝制備冷凍機油(熊春珠等，高壓加氫工藝生產冷凍機油研究，潤滑油，2007年第2期，15-17);楊衛東等以克拉瑪依環烷基原油減二線餾分油為原料，采用加氫精制、加氫降凝工藝制備冷凍機油(楊衛東等，采用加氫工藝研制56號冷凍機油，煉油技術與工程，2010年第7期，48-51)。這些報道的工藝技術的原料均為環烷基原油，尚沒有以煤焦油或其衍生產品為原料制備冷凍機油的工藝報道。
[0010]而發明人在進一步研發過程中發現煤焦油加氫產品中具有大量的環烷烴和芳烴，可作為制備環烷基冷凍機油基礎油的原料。
【發明內容】
[0011]本發明的目的為了合理利用煤焦油資源，拓寬了冷凍機油基礎油的原料來源，提供了一種煤焦油制備環烷基冷凍機油基礎油的方法。
[0012]本發明所采用的技術方案是由以下步驟組成:
[0013](I)煤焦油一級加氫精制
[0014]將煤焦油和氫氣混合后進入一級加氫反應器進行一級加氫精制，所用一級加氫精制催化劑為以三氧化二鋁為載體的鑰-鎳型催化劑，反應溫度為300-400°C，反應壓力為10-15MPa，氫油體積比為800-1500:1，液體體積空速為0.3-0.6h-1，得到一級煤焦油加氫精制產物；
[0015](2)—級加氫精制產物的分餾
[0016]將一級煤焦油加氫精制產物在分餾塔中進行分餾，得到小于180°C的石腦油餾分、180-350°C的柴油餾分以及大于350°C的渣油餾分；
[0017](3)渣油餾分的二級加氫精制
[0018]將渣油餾分與氫氣混合后在二級加氫反應器中進行二級加氫精制，所用二級加氫精制催化劑為以三氧化二鋁為載體的鎢-鎳型催化劑，280-380°C，10-15MPa，氫油體積比為800-1500:1，液體體積空速為0.5-1h-1，得到二級加氫精制油；
[0019](4) 二級加氫精制油的分餾
[0020]將二級加氫精制油在分餾塔中分餾，得到小于180°C的石腦油餾分、180-350°C的柴油餾分以及大于350°C的冷凍機油餾分；
[0021](5)冷凍機油餾分油的白土精制
[0022]將冷凍機油餾分和白土混合攪拌，白土加入量為5-10wt%，100-200°C反應20-50min，冷卻，過濾，得到冷凍機油基礎油。
[0023]上述步驟(I)中將煤焦油和氫氣混合后進入一級加氫反應器進行一級加氫精制，所用一級加氫精制催化劑為以三氧化二鋁為載體的鑰-鎳型催化劑，反應溫度為350-3800C，反應壓力為13-15MPa，氫油體積比為800-1200:1，液體體積空速為0.3-(λ 5h-1，得到一級煤焦油加氫精制產物。[0024]上述步驟(3)將渣油餾分與氫氣混合后在二級加氫反應器中進行二級加氫精制，所用二級加氫精制催化劑為以三氧化二鋁為載體的鎢-鎳型催化劑，300-360°C，12-14MPa，氫油體積比為800-1200:1，液體體積空速為0.6-0.81 1，得到二級加氫精制油。
[0025]上述步驟(5)將冷凍機油餾分和白土混合攪拌，白土加入量為5-8wt%’ 160°C反應30min，冷卻，過濾，得到冷凍機油基礎油。
[0026]上述步驟(I)所述煤焦油是煤炭熱解過程中產生的500-700°C低溫煤焦油或700-900°C中溫煤焦油。
[0027]上述鑰-鎳型催化劑中催化活性金屬中三氧化鑰含量至少為20wt%，氧化鎳含量至少為5wt%,總孔體積至少為0.3mL/g,比表面積至少為150m2/g。
[0028]上述鎢-鎳型催化劑的催化活性金屬中三氧化鎢含量至少為15wt%，氧化鎳含量至少為2wt%,總孔體積至少為0.25mL/g,比表面積至少為140m2/g。
[0029]本發明所提供的一種煤焦油制備環烷基冷凍機油基礎油的方法是將煤焦油通過兩段加氫-白土精制耦合的工藝進行處理，得到環烷基冷凍機油基礎油，其主要具有以下優點:
[0030](I)針對煤焦油加氫產品具有大量環烷烴和芳烴的特點，本發明將煤焦油加氫和白土精制工藝進行了合理的耦合，得到了石腦油、柴油和冷凍機油基礎油等高附加值產品，延伸了煤焦油加氫產業鏈，提高了煤焦油的利用價值。
[0031](2)本發明的加氫單元采用兩段加氫精制的工藝方法，由于煤焦油的環烷基特性，本發明的加氫工藝中不使用傳統石油餾分的加氫脫蠟催化劑或加氫異構催化劑，使用市售的商業加氫精制催化劑在一定的工藝條件下，就可以保證得到高質量的冷凍機油基礎油。
[0032](3)本發明的方法拓寬了冷凍機油基礎油原料來源，而且得到的冷凍機油基礎油質量高，符合國家標準GB/T16630-2012《冷凍機油》中的規定。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0033]圖1為實施例1的工藝流程圖。
【具體實施方式】
[0034]現結合附圖和實施例對本發明的技術方案進行進一步說明，但是本發明不僅限于下述的實施情形。
[0035]實施例1
[0036]本實施例以煤炭熱解過程中產生的中低溫煤焦油為原料制備環烷基冷凍機油基礎油，該方法由以下步驟實現:
[0037]( I)煤焦油一級加氫精制
[0038]將中低溫煤焦油和氫氣混合后進入一級加氫反應器進行一級加氫精制，反應溫度為370°C，反應壓力為14MPa，氫油體積比為1000:1，液體體積空速為0.31 1，得到一級煤焦油加氫精制產物；
[0039]本實施例所用一級加氫精制催化劑采用TOPSOE公司開發的TK-561型催化劑(http://www.topsoe.com/products/CatalystPortfoli0.aspx),其是以三氧化二招為載體，催化活性金屬中三氧化鑰含量至少為20wt%，氧化鎳含量至少為5wt%，總孔體積至少為0.3mL/g,比表面積至少為150m2/g。
[0040]該中低溫煤焦油的性質如下表1:
[0041]表I中低溫煤焦油性質
[0042]
【權利要求】
1.一種煤焦油制備環烷基冷凍機油基礎油的方法，其特征在于由以下步驟組成: (1)煤焦油一級加氫精制 將煤焦油和氫氣混合后進入一級加氫反應器進行一級加氫精制，所用一級加氫精制催化劑為以三氧化二鋁為載體的鑰-鎳型催化劑，反應溫度為300-400°C，反應壓力為10-15MPa，氫油體積比為800-1500:1，液體體積空速為0.3-0.61 1，得到一級煤焦油加氫精制產物； (2)—級加氫精制產物的分餾 將一級煤焦油加氫精制產物在分餾塔中進行分餾，得到小于180°C的石腦油餾分、180-350°C的柴油餾分以及大于350°C的渣油餾分； (3)渣油餾分的二級加氫精制 將渣油餾分與氫氣混合后在二級加氫反應器中進行二級加氫精制，所用二級加氫精制催化劑為以三氧化二鋁為載體的鎢-鎳型催化劑，280-380°C，10-15MPa，氫油體積比為800-1500:1，液體體積空速為0.5-ItT1，得到二級加氫精制油； (4)二級加氫精制油的分餾 將二級加氫精制油在分餾塔中分餾，得到小于180°C的石腦油餾分、180-350°C的柴油餾分以及大于350°C的冷凍機油餾分； (5)冷凍機油餾分油的白土精制 將冷凍機油餾分和白土混合攪拌，白土加入量為5-10wt%，100-200°C反應20-50min,冷卻，過濾，得到冷凍機油基礎油。
2.根據權利要求1所述的煤焦油制備環烷基冷凍機油基礎油的方法，其特征在于步驟(I)中將煤焦油和氫氣混合后進入一級加氫反應器進行一級加氫精制，所用一級加氫精制催化劑為以三氧化二鋁為載體的鑰-鎳型催化劑，反應溫度為350-380°C，反應壓力為13-15MPa，氫油體積比為800-1200:1，液體體積空速為0.3-0.51 1，得到一級煤焦油加氫精制產物。
3.根據權利要求1所述的煤焦油制備環烷基冷凍機油基礎油的方法，其特征在于步驟(3)將渣油餾分與氫氣混合后在二級加氫反應器中進行二級加氫精制，所用二級加氫精制催化劑為以三氧化二鋁為載體的鎢-鎳型催化劑，300-360°C，12-14MPa，氫油體積比為800-1200:1，液體體積空速為0.6-0.81 1，得到二級加氫精制油。
4.根據權利要求1所述的煤焦油制備環烷基冷凍機油基礎油的方法，其特征在于步驟(5)將冷凍機油餾分和白土混合攪拌，白土加入量為5-8wt%，160°C反應30min，冷卻，過濾，得到冷凍機油基礎油。
5.根據權利要求1或2所述的煤焦油制備環烷基冷凍機油基礎油的方法，其特征在于步驟(I)所述煤焦油是煤炭熱解過程中產生的500-700°C低溫煤焦油或700-900°C中溫煤焦油。
6.根據權利要求1或2所述的煤焦油制備環烷基冷凍機油基礎油的方法，其特征在于所述鑰-鎳型催化劑中催化活性金屬中三氧化鑰含量至少為20wt%，氧化鎳含量至少為5wt%,總孔體積至少為0.3mL/g,比表面積至少為150m2/g。
7.根據權利要求1或3所述的煤焦油制備環烷基冷凍機油基礎油的方法，其特征在于所述鎢-鎳型催化劑的催化活性金屬中三氧化鎢含量至少為15wt%，氧化鎳含量至少為2wt%，總孔體積至少為0. 25mL/g，比表面積至少為140m2/g。
【文檔編號】C10M177/00GK103436290SQ201310419444
【公開日】2013年12月11日 申請日期:2013年9月13日 優先權日:2013年9月13日
【發明者】王樹寬, 楊占彪 申請人:王樹寬