一種高堿值復合鈣基六聚脲潤滑脂及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種高堿值復合鈣基六聚脲潤滑脂，其特征在于，以潤滑脂重量為基準，包括以下組分：10-70重量%的非牛頓體磺酸鈣-環烷酸鈣；1-20重量%的高級脂肪酸的鈣鹽；1-15重量%的小分子無機酸和/或低級脂肪酸的鈣鹽；0.5-30重量%的聚脲化合物；10-80重量%的基礎油，其中，所述聚脲化合物是六聚脲化合物。本發明還公開了高堿值復合鈣基六聚脲潤滑脂的制備方法及其制備的高堿值復合鈣基六聚脲潤滑脂。本發明的高堿值復合鈣基六聚脲潤滑脂，具有優良的防腐蝕性和耐高溫性，而且還具有優于復合磺酸鈣基六聚脲潤滑脂的機械安定性、抗水性和粘附性、抗鹽霧性、膠體安定性、極壓抗磨性等性能，具有更長的潤滑壽命。
【專利說明】一種高堿值復合鈣基六聚脲潤滑脂及其制備方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及潤滑脂，具體地，涉及一種高堿值復合鈣基六聚脲潤滑脂及其制備方 法。
【背景技術】
[0002] 磺酸鈣被用作潤滑油的清凈劑和防銹劑已有幾十年的歷史，廣泛用于內燃機潤滑 油的添加劑，其技術發展主要是使其高堿化，就是把碳酸鈣用具有表面活性的烷基苯磺酸 鈣或烷基羧酸鈣來分散到稀釋油里成為一種膠體分散體系。高堿值磺酸鈣根據生產方式不 同可分為石油磺酸鈣和合成磺酸鈣。石油磺酸鈣是用發煙硫酸或so 3磺化礦物潤滑油生產 白油時的副產物石油磺酸，經與Ca(0H)2反應、碳酸化等高堿化技術而得；合成磺酸鈣是用 發煙硫酸或S0 3磺化合成的烷基苯，生成的烷基苯磺酸經與Ca(0H)2反應、碳酸化等高堿化 技術而得。
[0003] 高堿值環烷酸鈣具有較好的清凈分散性，良好的酸中和能力和優異的擴散性，可 以被用作潤滑油的清凈劑，廣泛用于內燃機潤滑油的添加劑，其技術發展主要是使其高堿 化，就是把碳酸鈣用具有表面活性的環酸鈣來分散到稀釋油里成為一種膠體分散體系。高 堿值環烷酸鈣多是從原油蒸餾得到的餾分油中提取的酸性組分，經與Ca(0H) 2反應、碳酸化 等1?喊化技術而得，有關制備的相關專利有CN1465560等。
[0004] 利用高堿值磺酸鈣為原料生產潤滑脂，因其具有優異的高低溫性能、機械安定性、 膠體安定性、氧化安定性、抗水性、防腐蝕性和防銹抗磨性，自投入市場以來，引起國內外潤 滑脂行業的廣泛關注，然而，盡管高堿值復合磺酸鈣基潤滑脂具有十分優異的綜合性能，但 其生產原料高堿值磺酸鈣的高昂價格和本身復雜的制備工藝導致其沒有被迅速推廣，同 時，隨著人們對環境保護的要求越來越高，高堿值磺酸鈣生產過程中必經的磺化過程對環 境的污染也日益受到人們的關注。找到一種性能和高堿值復合磺酸鈣基潤滑脂類似但又可 減輕上述問題的潤滑脂成為人們目前面臨的一大問題。
【發明內容】
[0005] 本發明的目的是提供一種性能和高堿值復合磺酸鈣基潤滑脂類似，成本低，制備 工藝簡單、環保的潤滑脂及其制備方法。
[0006] 本發明的發明人在研究中發現，以潤滑脂重量為基準，包括以下組分：10-70重 量％的非牛頓體磺酸鈣-環烷酸鈣；1-20重量％的高級脂肪酸的鈣鹽；1-15重量％的小分 子無機酸和/或低級脂肪酸的鈣鹽；〇. 5-30重量％的聚脲化合物；10-80重量％的基礎油， 其中，所述聚脲化合物是六聚脲化合物。該潤滑脂的性能和高堿值復合磺酸鈣基潤滑脂類 似，且成本低，制備工藝簡單、環保。
[0007] 因此，為了實現上述目的，一方面，本發明提供了一種高堿值復合鈣基六聚脲潤滑 月旨，以潤滑脂重量為基準，包括以下組分：10-70重量％的非牛頓體磺酸鈣-環烷酸鈣；1-20 重量％的高級脂肪酸的鈣鹽；1-15重量％的小分子無機酸和/或低級脂肪酸的鈣鹽；0. 5-30 重量％的聚脲化合物；10-80重量％的基礎油，其中，所述聚脲化合物是六聚脲化合物。
[0008] 優選地，以潤滑脂重量為基準，包括以下組分：20-65重量％的非牛頓體磺酸 鈣-環烷酸鈣；2-15重量％的高級脂肪酸的鈣鹽；2-10重量％的小分子無機酸和/或低級 脂肪酸的鈣鹽；1-20重量％的六聚脲化合物；20-70重量％的基礎油。
[0009] 第二方面，本發明提供了如上所述的高堿值復合鈣基六聚脲潤滑脂的制備方法， 該方法包括：將非牛頓體磺酸鈣-環烷酸鈣、高級脂肪酸的鈣鹽、小分子無機酸和/或低級 脂肪酸的鈣鹽、六聚脲化合物和部分基礎油混合均勻，在180_230°C恒溫煉制，加入余量基 礎油，加入必要的添加劑，得到成品。
[0010] 第三方面，本發明提供了一種高堿值復合鈣基六聚脲潤滑脂的制備方法，該方法 包括：
[0011] (1)將牛頓體磺酸鈣、牛頓體環烷酸鈣和基礎油混合加熱，加入轉化劑，升溫待物 料變稠；
[0012] (2)在步驟（1)所得產物中加入石灰或氫氧化鈣，加入高級脂肪酸、小分子無機酸 和/或低級脂肪酸進行反應，反應后升溫脫水；
[0013] (3)在步驟（2)所得混合物中加入基礎油和二異氰酸酯，然后依次加入單胺、二胺 和二異氰酸酯進行反應；
[0014] (4)將步驟（3)所得混合物升溫到180-230°c恒溫煉制，加入基礎油，加入必要的 添加劑，得到成品。
[0015] 第四方面，本發明提供了由如上所述的方法制得的高堿值復合鈣基六聚脲潤滑 脂。
[0016] 本發明的高堿值復合鈣基六聚脲潤滑脂，不僅與復合磺酸鈣基六聚脲潤滑脂一 樣，具有優良的防腐蝕性和耐高溫性，而且還具有優于復合磺酸鈣基六聚脲潤滑脂的機械 安定性、抗水性和粘附性、抗鹽霧性、膠體安定性、極壓抗磨性等性能，具有更長的潤滑壽 命。本發明的潤滑脂的制備工藝簡單、環保，成本低，產品質量穩定。
[0017] 本發明的其他特征和優點將在隨后的【具體實施方式】部分予以詳細說明。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0018] 圖1為實施例2制備的潤滑脂的紅外譜圖。
【具體實施方式】
[0019] 以下對本發明的【具體實施方式】進行詳細說明。應當理解的是，此處所描述的具體 實施方式僅用于說明和解釋本發明，并不用于限制本發明。
[0020] 本發明提供了一種高堿值復合鈣基六聚脲潤滑脂，這種潤滑脂采用了石油磺酸鈣 和/或合成磺酸鈣，以及石油環烷酸鈣和/或合成環烷酸鈣為原料，同時含有復合鈣稠化 齊IJ、異氰酸酯和胺反應產生的六聚脲化合物。
[0021] 本發明還提供了上述潤滑脂的制備方法。
[0022] -方面，本發明提供了一種高堿值復合鈣基六聚脲潤滑脂，以潤滑脂重量為基準， 包括以下組分：10-70重量％的非牛頓體磺酸I丐-環燒酸I丐；1-20重量％的高級脂肪酸的隹丐 鹽；1-15重量％的小分子無機酸和/或低級脂肪酸的鈣鹽；0. 5-30重量％的聚脲化合物； 10-80重量％的基礎油，其中，所述聚脲化合物是六聚脲化合物。
[0023] 優選地，以潤滑脂重量為基準，包括以下組分：20-65重量％的非牛頓體磺酸 鈣-環烷酸鈣；2-15重量％的高級脂肪酸的鈣鹽；2-10重量％的小分子無機酸和/或低級 脂肪酸的鈣鹽；1-20重量％的六聚脲化合物；20-70重量％的基礎油。
[0024] 所述非牛頓體磺酸鈣-環烷酸鈣在紅外譜圖873〇1^-886〇1^處出現晶型碳酸鈣 特征吸收峰，總堿值為250mgK0H/g-450mgK0H/g，優選為300mgK0H/g-400mgK0H/g。所述非 牛頓體磺酸鈣-環烷酸鈣是由牛頓體磺酸鈣和牛頓體環烷酸鈣通過轉化劑轉化得到。而 牛頓體磺酸I丐、牛頓體環燒酸I丐中含有無定型碳酸I丐，在紅外譜圖86001^-86501^ 1處出現 無定型碳酸鈣特征吸收峰。所述牛頓體磺酸鈣是石油磺酸鈣和/或合成磺酸鈣，其總堿值 為250mgK0H/g-450mgK0H/g，優選為300mgK0H/g-400mgK0H/g ;所述牛頓體環烷酸鈣是石 油環烷酸鈣和/或合成環烷酸鈣，其總堿值為250mgK0H/g-450mgK0H/g，優選為300mgK0H/ g-400mgK0H/g。非牛頓體磺酸鈣-環烷酸鈣的堿值為牛頓體磺酸鈣的堿值與牛頓體環烷酸 鈣的堿值的重量加權平均值。
[0025] 本發明中，高級脂肪酸是碳數為8-20,優選10-16的直鏈脂肪酸或羥基脂肪酸，例 如月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、12-羥基硬脂酸、二十烷基羧酸中的至少一種，優選為12-羥基 硬脂酸。
[0026] 本發明中，小分子無機酸或低級脂肪酸的分子量小于等于150。其中，小分子無機 酸可以選自硼酸、磷酸、硫酸等中的至少一種，優選為硼酸和/或磷酸；低級脂肪酸可以選 自乙酸、乙二酸、丙酸、丙二酸、丁酸、丁二酸等中的至少一種，優選為乙酸。
[0027] 本發明中，所述六聚脲化合物優選具有以下結構：
【權利要求】
1. 一種高堿值復合鈣基六聚脲潤滑脂，其特征在于，以潤滑脂重量為基準，包括以下組 分：10-70重量％的非牛頓體磺酸鈣-環烷酸鈣；1-20重量％的高級脂肪酸的鈣鹽；1-15重 量％的小分子無機酸和/或低級脂肪酸的鈣鹽；〇. 5-30重量％的聚脲化合物；10-80重量％ 的基礎油，其中，所述聚脲化合物是六聚脲化合物。
2. 根據權利要求1所述的潤滑脂，其中，以潤滑脂重量為基準，包括以下組分：20-65重 量％的非牛頓體磺酸鈣-環烷酸鈣；2-15重量％的高級脂肪酸的鈣鹽；2-10重量％的小分 子無機酸和/或低級脂肪酸的鈣鹽；1-20重量％的六聚脲化合物；20-70重量％的基礎油。
3. 根據權利要求1或2所述的潤滑脂，其中，所述非牛頓體磺酸鈣-環烷酸鈣是由牛 頓體磺酸鈣和牛頓體環烷酸鈣轉化得到的，所述非牛頓體磺酸鈣-環烷酸鈣的總堿值為 250-450mgK0H/g〇
4. 根據權利要求1或2所述的潤滑脂，其中，所述高級脂肪酸為碳數為8-20的直鏈脂 肪酸或羥基脂肪酸。
5. 根據權利要求4所述的潤滑脂，其中，所述高級脂肪酸選自月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、 12-羥基硬脂酸、二十烷基羧酸中的至少一種。
6. 根據權利要求1或2所述的潤滑脂，其中，小分子無機酸或低級脂肪酸的分子量小于 等于150。
7. 根據權利要求6所述的潤滑脂，其中，所述小分子無機酸選自硼酸、磷酸、硫酸中的 至少一種，所述低級脂肪酸選自乙酸、乙二酸、丙酸、丙二酸、丁酸、丁二酸中的至少一種。
8. 根據權利要求1或2所述的潤滑脂，其中，所述六聚脲化合物具有以下結構：
其中，R1是烷基、環烷基或芳基，R2是亞烷基或亞芳基，R3是亞芳基、亞烷基或亞環烷 基。
9. 根據權利要求8所述的潤滑脂，其中，R1是苯基或取代的苯基，或碳數為8-24的烷 基或環烷基；R2是亞苯基或亞聯苯基或碳數為2-12的亞烷基；R3是碳數為6-30的亞芳基、 亞烷基或亞環烷基。
10. 根據權利要求9所述的潤滑脂，其中，R1是苯基或C1-C3烷基或鹵素取代的苯基， 或碳數為10-18的烷基或環烷基，R2是亞苯基或亞聯苯基，或碳數為2-8的亞烷基；R3選自
中的至少一種。
11. 權利要求1-10中任意一項所述的高堿值復合鈣基六聚脲潤滑脂的制備方法，其特 征在于，該方法包括：將非牛頓體磺酸鈣-環烷酸鈣、高級脂肪酸的鈣鹽、小分子無機酸和/ 或低級脂肪酸的鈣鹽、六聚脲化合物和部分基礎油混合均勻，在180-230°c恒溫煉制，加入 余量基礎油，加入必要的添加劑，得到成品。
12. -種高堿值復合鈣基六聚脲潤滑脂的制備方法，其特征在于，該方法包括： (1) 將牛頓體磺酸鈣、牛頓體環烷酸鈣和基礎油混合加熱，加入轉化劑，升溫待物料變 稠； (2) 在步驟（1)所得產物中加入石灰或氫氧化鈣，加入高級脂肪酸、小分子無機酸和/ 或低級脂肪酸進行反應，反應后升溫脫水； (3) 在步驟（2)所得混合物中加入基礎油和二異氰酸酯，然后依次加入單胺、二胺和二 異氰酸酯進行反應； (4) 將步驟（3)所得混合物升溫到180-230°C恒溫煉制，加入基礎油，加入必要的添加 齊U，得到成品。
13. 根據權利要求12所述的制備方法，其中，步驟（1)中，將牛頓體磺酸鈣、牛頓體環 烷酸鈣、基礎油混合加熱到50-80°C，加入所需的轉化劑進行反應，所有轉化劑加完后，在 80-100°C恒溫 60-90 分鐘。
14. 根據權利要求12所述的制備方法，其中，步驟（2)中，在85-100°C下，加入石灰或氫 氧化鈣的懸濁液，加入高級脂肪酸，攪拌5-20分鐘，加入小分子無機酸和/或低級脂肪酸， 攪拌5-20分鐘，升溫至100-120°C脫水。
15. 根據權利要求12所述的制備方法，其中，步驟（3)中，在步驟（2)所得混合物中加 入基礎油和二異氰酸酯，加入單胺，攪拌2-8分鐘，加入二胺，攪拌2-8分鐘，再加入溶解在 基礎油中的二異氰酸酯，攪拌2-8分鐘，各次所加的二異氰酸酯、單胺、二胺以及二異氰酸 酯的摩爾比為2:2:2:1。
16. 根據權利要求12所述的制備方法，其中，步驟（4)中，先在100-120°C恒溫10-20分 鐘，最后升溫到180_230°C恒溫5-20分鐘；加入基礎油，待溫度冷卻到100-120°C，加入必要 的添加劑，攪拌，循環過濾、均化、脫氣。
17. 根據權利要求12所述的制備方法，其中，所述牛頓體磺酸鈣是石油磺酸鈣和/或合 成磺酸鈣，所述牛頓體磺酸鈣的總堿值為250-450mgK0H/g;所述牛頓體環烷酸鈣是石油環 烷酸鈣和/或合成環烷酸鈣，所述牛頓體環烷酸鈣的總堿值為250-450mgK0H/g。
18. 根據權利要求12所述的制備方法，其中，所述轉化劑選自脂肪醇、脂肪酸、脂肪酮、 脂肪醛、脂肪胺、醚、碳酸鈣、硼酸、膦酸、二氧化碳、苯酚、芳香醇、芳香胺、環烷酸、C8-C20烷 基苯磺酸和水中的至少一種，轉化劑的加入量為牛頓體磺酸鈣和牛頓體環烷酸鈣總重量的 2-30%〇
19. 根據權利要求18所述的制備方法，其中，所述轉化劑選自十二烷基苯磺酸、環烷 酸、甲醇、異丙醇、丁醇、硼酸、醋酸和水中的至少一種，轉化劑的加入量為牛頓體磺酸鈣和 牛頓體環烷酸鈣總重量的6-22%。
20.根據權利要求12所述的制備方法，其中，所述單胺的結構式為R1-NH2，其中，R1是苯 基或C1-C3烷基或鹵素取代的苯基，或碳數為10-18的烷基或環烷基。
21. 根據權利要求20所述的制備方法，其中，所述單胺是選自苯胺、間氯苯胺、對氯苯 胺和/或對甲苯胺的芳胺，和/或選自十二胺、十四胺、十六胺和/或十八胺的脂肪胺。
22.根據權利要求12所述的制備方法，其中，所述二胺的結構式為NH2-R2-NH2，其中，R2 是碳數為2-8的亞烷基，或亞苯基或亞聯苯基。
23. 根據權利要求22所述的制備方法，其中，所述二胺是選自對苯二胺、鄰苯二胺、 4, 4' -聯苯二胺的芳香胺和/或選自乙二胺、丙二胺、1，6-己二胺的直鏈脂肪胺。
24.根據權利要求12所述的制備方法，其中，所述二異氰酸酯的結構為OCN-R3-NCO, R3 是碳數為6-30的亞芳基、亞烷基或亞環烷基。
25. 根據權利要求24所述的制備方法，其中，所述二異氰酸酯選自甲苯二異氰酸酯、甲 基二苯基二異氰酸酯、1，6-亞己基二異氰酸酯、二環己基甲基二異氰酸酯和間苯二甲基二 異氰酸酯中的至少一種。
26.由權利要求12-25中任意一項所述的方法制得的高堿值復合鈣基六聚脲潤滑脂。
【文檔編號】C10N30/12GK104450112SQ201310418851
【公開日】2015年3月25日 申請日期:2013年9月13日 優先權日:2013年9月13日
【發明者】段慶華, 何懿峰, 孫洪偉, 張建榮, 劉中其, 姜靚, 陳政, 鄭會 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院