一種兩級加氫的煤直接液化工藝的制作方法

一種兩級加氫的煤直接液化工藝的制作方法
【專利摘要】本發明公開了一種兩級加氫的煤直接液化工藝，包括煤粉與供氫性溶劑混合成的煤漿、氫氣和催化劑在一級反應器內反應，反應溫度為420-460℃，將一級反應產物送入二級反應器的上部，一級反應產物中的氣相組分由二級反應器頂部流出，固液組分在二級反應器內向下流動，與向上流動的氫氣逆流接觸反應，反應溫度為430-480℃，反應結束后分離產物即可。該工藝能夠將二級反應器中不參與反應氣體的氣含率降低至15%以下，顯著提高了煤直接液化的生產效率。適用于大規模煤直接液化工業。
【專利說明】一種兩級加氫的煤直接液化工藝

【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種兩級加氫的煤直接液化工藝，屬于煤直接液化【技術領域】。

【背景技術】
[0002] 煤直接液化是使煤在高溫高壓下催化加氫直接轉化為液體燃料的技術，目前世界 上已成功開發出了多種煤直接液化工藝，包括德國IGOR工藝、美國H-Coal工藝、日本NEDOL 工藝和中國神華工藝。其中，中國神華工藝于2008年建成了 6000噸/天的工業示范裝置 并投入了使用。
[0003] 通過長期的研究發現，煤在直接液化中首先經歷快速熱解反應生成大量前浙青 烯、浙青烯和一些小分子經、C0 2、CO等氣體，隨后其中的前浙青烯和浙青烯會繼續加氫進 一步裂解成小分子烴和氣體。但是，由于煤的快速熱解反應是以自由基反應為主，熱解產 生的自由基碎片容易相互碰撞聚合成大分子焦炭，因此現有技術一般將煤直接液化分兩級 進行，在一級快速熱解反應中采用較低的熱解溫度來控制自由基的生成速率，同時混合適 量的活性氫來及時消除生成的自由基碎片。如中國專利文獻CN102115674A公開了一種煤 液化與石油煉制的組合方法，步驟為1)將煤粉與餾程為150_343°C的石油餾分I、液體產 物餾分I和催化劑混合為煤漿，煤漿中煤的固含量為10-50% ;2)將煤漿與氫氣一起由底 部進入一級反應器，在360-450°C下進行煤熱解加氫反應；3)-級反應器流出物、餾程為 343-600°C的石油餾分II和液體產物餾分II混合由底部進入二級反應器，在420-480°C下進 行加氫裂解反應；4)二級反應器流出物經分離得到氣體、液體產物餾分I、液體產物餾分II 和殘渣，部分液體產物餾分I循環回一級反應器中，部分液體產物餾分II循環回二級反應 器中。
[0004] 上述技術雖然能夠有效降低煤快速熱解產生的自由基間的碰撞聚合幾率，減少焦 炭的生成，但是上述煤直接液化工藝的生產效率很低，本領域技術人員一直找不到導致上 述工藝生產效率低的原因。
[0005] 再有，為了方便控制反應的進行，現有技術的兩級加氫煤直接液化工藝都是將原 料和氫氣由一級反應器底部送入，再將一級反應產物和氫氣由二級反應器的底部送入，使 一級或二級反應器內的氣固物料順流混合反應。雖然引入二級反應器內的一級反應產物中 含有一定量不參與反應的小分子烴和COXO 2等氣體，但是現有技術中普遍認為這部分不參 與反應的氣體在第二反應器內的氣含率僅為10-15%，不會影響反應的進行。


【發明內容】

[0006] 本發明所要解決的技術問題是現有技術的兩級加氫煤直接液化工藝生產效率很 低，并且本領域技術人員一直找不到該工藝生產效率低的原因；進而提出一種生產效率高 的兩級加氫煤直接液化工藝。
[0007] 為解決上述技術問題，本發明提供了一種兩級加氫的煤直接液化工藝，包括如下 步驟，
[0008] (1)將煤粉與供氫性溶劑混合成煤漿，所述煤漿、氫氣和催化劑在一級反應器內反 應，反應溫度為420_460°C，反應結束得到一級反應產物；
[0009] (2)將所述一級反應產物送入二級反應器的上部，所述一級反應產物中的氣相組 分由二級反應器頂部流出，固液組分在所述二級反應器內向下流動，與所述二級反應器內 向上流動的氫氣逆流接觸反應，反應溫度為430_480°C，反應結束后得到二級反應產物； [0010] (3)將所述二級反應產物中的固液組分分離即可。
[0011] 所述二級反應器內，所述固液組分向下流動的流速為l-l〇cm/s。
[0012] 所述二級反應器內的氫油比600-1000。
[0013] 所述二級反應器內的氫分壓為10_15MPa。
[0014] 所述二級反應器內的反應壓力為15_20MPa。
[0015] 在所述一級反應器內，反應壓力為15_20MPa，氫分壓為10_15MPa。
[0016] 所述煤漿的煤粉含量為30_50wt%，所述催化劑的重量為所述煤粉重量的 0. 1-10. 0%〇
[0017] 所述煤粉為煙煤和次煙煤中的一種或兩種，所述供氫性溶劑為重油、渣油和步驟 (3 )中液體餾分中的一種或幾種的混合物。
[0018] 步驟（1)中，將所述煤漿、催化劑和氫氣混合、加壓并加熱后，由底部送入所述一級 反應器內。
[0019] 所述二級反應產物中的氣相組分與一級反應產物中的氣相組分相混合后進行分 離，分離出的富氫氣體作為步驟（1)和（2)中的氫氣使用。
[0020] 本發明與現有技術方案相比具有以下有益效果：
[0021] (1)本發明所述兩級加氫的煤直接液化工藝，包括如下步驟1)將煤粉與供氫性溶 劑混合成煤漿，所述煤漿、氫氣和催化劑在一級反應器內反應，反應溫度為420-460°C，反應 結束得到一級反應產物；2)將所述一級反應產物送入二級反應器的上部，所述一級反應產 物中的氣相組分由二級反應器頂部流出，固液組分在所述二級反應器內向下流動，與所述 二級反應器內向上流動的氫氣逆流接觸反應，反應溫度為430-480°C，反應結束后得到二級 反應產物；3)將所述二級反應產物中的固液組分進行分離即可。
[0022] 現有技術中認為將一級反應產物引入二級反應器時，一級反應產物中不參與反應 的小分子烴和CO、CO 2等氣體在二級反應器內的氣含率僅為10-15%，不影響二級反應的進 行，因此現有技術中不會去排除一級反應物中不參與反應的氣體，以簡化生產工藝、降低生 產成本。而且，為了易于控制反應進行，現有技術中都是將一級反應產物和氫氣由二級反應 器的底部引入，使氣固物料進行順流混合反應。但是，本申請 申請人:經大量創造性研究后 發現一級反應產物中不參與反應的小分子烴和CO、CO 2等氣體在二級反應器內的氣含率實 際高達40%，這樣顯著減少了二級反應器內的有效反應空間并阻礙了反應物間的傳質，因而 導致二級反應器中的加氫裂解反應效率明顯降低，導致煤直接液化工藝的生產效率降低； 基于上述發現， 申請人:在不額外增加設備的前提下，先將煤于420-460°C下進行快速熱解反 應，并添加一定量的供氫性溶劑進行稀釋，以減少所產生的自由基間的碰撞聚合，減少焦炭 的產生，然后將生成的一級反應產物送入二級反應器上部，同時保持二級反應器的反應溫 度為430-480°C，在此條件下，到達二級反應器上部的一級反應產物中的氣相組分會由反應 器頂部流出，固液相組分會向下流動并與向上流動的氫氣在反應器內逆流接觸進行裂解反 應，通過逆流接觸可以把一級反應產物中不繼續參與反應的氣體在二級反應器內的氣含率 降低到15%以下，以提高二級反應器內空間的利用率，所生成的產物經分餾精制即得到煤 液化產品。該工藝無需另外配備設備對一級反應產物進行處理，在上述工藝條件下一級反 應產物進入二級反應器上部后，產物中不參與二級反應的氣相組分即由反應器頂部流出， 以減少占用二級反應器內的有效空間，從而使二級反應器既起到裂解反應器的作用，又起 到氣體分離的作用，而且在分離過程中一級反應產物中原有的大部分熱量被帶入二級反應 器繼續使用，節約了能量，避免了現有技術中兩級加氫煤直接液化工藝的生產效率低，本領 域技術人員一直無法提高其生產效率的問題。而且，采用上述工藝能夠將一級反應器內生 成的氣體輕烴及時分離，避免了這部分輕烴在二級反應器內過渡裂解的問題，提高了輕烴 產品的收率。
[0023] (2)本發明所述兩級加氫的煤直接液化工藝，所述二級反應器內，所述固液組分向 下流動的流速為1-lOcm/s。上述工藝中，將二級反應器內固液組分向下流動的流速控制在 一定范圍內，使固液組分能與氫氣更充分進行逆流接觸，提高反應的收率；同時，將固液組 分向下流動的速度控制在一定范圍內，能夠減少流動的固液組分夾帶入氣相組分，從而進 一步減少了氣相組分對-級反應器內有效空間的占用，提1? 了液化廣品的收率。
[0024] (3)本發明所述兩級加氫的煤直接液化工藝，所述二級反應器內的氫油比 600-1000。所述二級反應器內的氫分壓為10-15MPa。所述二級反應器內的反應壓力為 15-20MPa。在該條件下進行二級加氫反應，可進一步減少一級反應產物中不參與反應的氣 相組分對二級反應器內有效空間的占用，促進二級反應器內一級反應產物與氫氣的逆流接 觸，從而進一步提高兩級加氫煤直接液化工藝的生產效率和最終液化產品的收率。

【具體實施方式】
[0025] 以下結合實施例進一步闡述本發明的技術內容。
[0026] 實施例1
[0027] (1)煙煤煤粉與重油混合形成煤粉含量為30wt%的煤漿，向煤漿中混合0· 03wt% 的硫化鐵催化劑后與氫氣一同送入IOL的一級反應器內反應，反應壓力為15MPa，氫分壓為 lOMPa，反應溫度為420°C，空速為0. 251Γ1，反應結束得到一級反應產物；
[0028] (2)將所述一級反應產物送入8L的二級反應器的上部，所述一級反應產物中的氣 相組分由二級反應器頂部流出，一級反應產物中的固液組分向下流動，流速控制為l_5cm/ s,與所述二級反應器內向上流動的氫氣逆流接觸反應,氫油比為600,反應壓力為15MPa, 氫分壓為lOMPa，反應溫度為430°C，空速為0. 251Γ1，反應結束后得到二級反應產物；
[0029] (3)將所述二級反應產物中的液、固組分分離后得到液體餾分和殘渣；將所述二級 反應產物中的氣相組分與一級反應產物中的氣相組分相混合后進行冷凝分離，得到氣體和 輕餾分油。
[0030] 實施例2
[0031] (1)重量比1:1的煙煤煤粉和無煙煤煤粉與渣油混合形成總煤粉含量為50wt%的 煤楽，向煤漿中混合5wt%的ZnCl 2/S催化劑(其中ZnCl2為活性組分，S為助劑，S、Zn的原子 比為0. 5)后與氫氣一同送入IOL的一級反應器內反應，反應壓力為20MPa，氫分壓為15MPa， 反應溫度為460°C，空速為0. 251Γ1，反應結束得到一級反應產物；
[0032] (2)將所述一級反應產物送入8L的二級反應器的上部，所述一級反應產物中的氣 相組分由二級反應器頂部流出，一級反應產物中的固液組分向下流動，流速控制為6-lOcm/ s，與所述二級反應器內向上流動的氫氣逆流接觸反應，氫油比為1000,反應壓力為20MPa， 氫分壓為15MPa，反應溫度為480°C，空速為0. 251Γ1，反應結束后得到二級反應產物；
[0033] (3)將所述二級反應產物中的液、固組分分離后得到液體餾分和殘渣；將所述二級 反應產物中的氣相組分與一級反應產物中的氣相組分相混合后進行冷凝分離，得到氣體和 輕餾分油。
[0034] 實施例3
[0035] ( 1)次煙煤煤粉、重量比1:1的重油和渣油的混合物相混合形成煤粉含量為40wt% 的煤楽，向煤漿中混合2wt%的鐵鑰金屬催化劑(其中鐵、鑰的原子比為50)后與氫氣一同送 入IOL的一級反應器內反應，反應壓力為18MPa，氫分壓為14MPa，反應溫度為440°C，空速為 0. 251Γ1，反應結束得到一級反應產物；
[0036] (2)將所述一級反應產物送入8L的二級反應器的上部，所述一級反應產物中的氣 相組分由二級反應器頂部流出，一級反應產物中的固液組分向下流動，流速控制為3-7cm/ s,與所述二級反應器內向上流動的氫氣逆流接觸反應,氫油比為800,反應壓力為18MPa, 氫分壓為14MPa，反應溫度為450°C，空速為0. 251Γ1，反應結束后得到二級反應產物；
[0037] (3)將所述二級反應產物中的液、固組分分離后得到液體餾分和殘渣；將所述二級 反應產物中的氣相組分與一級反應產物中的氣相組分相混合后進行冷凝分離，得到氣體和 輕餾分油。
[0038] 實施例4
[0039] (1)將煙煤煤粉、重量比2:1的重油與>350°C的液體餾分相混合形成煤粉含量為 30wt%的煤漿，向煤漿中混合5wt%的硫化鐵催化劑后與氫氣一同送入IOL的一級反應器內 反應，反應壓力為15MPa，氫分壓為14MPa，反應溫度為435°C，空速為0. 251Γ1，反應結束得到 一級反應產物；
[0040] (2)將所述一級反應產物送入8L的二級反應器的上部，所述一級反應產物中的氣 相組分由二級反應器頂部流出，一級反應產物中的固液組分向下流動，流速控制為I-IOcm/ s,與所述二級反應器內向上流動的氫氣逆流接觸反應,氫油比為700,反應壓力為15MPa, 底部氫分壓為15MPa，反應溫度為470°C，空速為0. 251Γ1，反應結束后得到二級反應產物；
[0041] (3)將所述二級反應產物中的液、固組分分離后得到液體餾分和殘渣；將所述二級 反應產物中的氣相組分與一級反應產物中的氣相組分相混合后進行分離，得到氣體和輕餾 分油；其中，得到的富氫氣體可回用至一級反應器和二級反應器中作為氫氣使用，>350°C的 液體餾分可與重油、煙煤煤粉混合制備一級反應器使用的煤漿原料。
[0042] 實施例5
[0043] (1)次煙煤煤粉與>350°C的液體餾分混合形成煤粉含量為45wt%的煤漿，向煤 漿中混合5wt%的硫化鐵催化劑后與氫氣一同送入IOL的一級反應器內反應，反應壓力為 20MPa，氫分壓為18MPa，反應溫度為430°C，空速為0. 251Γ1，反應結束得到一級反應產物；
[0044] (2)將所述一級反應產物送入8L的二級反應器的上部，所述一級反應產物中的氣 相組分由二級反應器頂部流出，一級反應產物中的固液組分向下流動，流速控制為I-IOcm/ s，與所述二級反應器內向上流動的氫氣逆流接觸反應，氫油比為1000,反應壓力為20MPa， 底部氫分壓為15MPa，反應溫度為480°C，空速為0. 251Γ1，反應結束后得到二級反應產物；
[0045] (3)將所述二級反應產物中的固液組分分餾后得到液體餾分和殘渣；將所述二級 反應產物中的氣相組分與一級反應產物中的氣相組分相混合后進行分離，得到氣體產品和 輕餾分油，其中，>350°C的液體餾分可與次煙煤煤粉相混合制備一級反應器使用的煤漿原 料。
[0046] 實施例6
[0047] (1)重油和渣油以1 :1重量比形成的混合油與煙煤煤粉混合成煤粉含量為40wt% 的煤楽，向煤楽中混合5wt%的硫化鐵催化劑后與氫氣一同送入IOL的一級反應器內反應， 反應壓力為17MPa，氫分壓為15MPa，反應溫度為400°C，空速為0. 251Γ1，反應結束得到一級 反應產物；
[0048] (2)將所述一級反應產物送入8L的二級反應器的上部，所述一級反應產物中的氣 相組分由二級反應器頂部流出，一級反應產物中的固液組分向下流動，流速控制為I-IOcm/ s,與所述二級反應器內向上流動的氫氣逆流接觸反應,氫油比為800,反應壓力為17MPa, 底部氫分壓為14MPa，反應溫度為450°C，空速為0. 3011'反應結束后得到二級反應產物；
[0049] (3)將所述二級反應產物中的固液組分分餾后得到液體餾分和殘渣；將所述二級 反應產物中的氣相組分與一級反應產物中的氣相組分相混合后進行分離，得到氣體產品和 輕餾分油，其中，得到的富氫氣體可回用至一級反應器和二級反應器中作為氫氣使用。
[0050] 對比例
[0051] 采用中國專利文獻CN102115674A所提供的煤液化與石油煉制組合方法作為對比 例，選用次煙煤煤粉作為煤樣，在l〇5°C、高純氮氣的保護下干燥30分鐘備用。
[0052] 在95°C溫度下，按照煤粉200g，石油餾分I 120g，液體產物餾分I 180g的比例配 置油煤漿，其中石油餾分I的餾程為150-343°C，來自催化裂化單元，經加氫處理后氫化芳 烴含量為60%，液體產物餾分I的餾程為180-490°C，加氫處理后氫化芳烴含量為70%。向 油煤漿中加入〇. 4wt%的活性組分為鐵、鑰元素的催化劑（其中鑰與鐵的原子比為0. 05)， 然后與Ig的硫磺粉一起置入IOL的一級反應器內，通入氫氣置換空氣后升壓，將反應器內 壓力升到8. 5MPa后開始升溫并不斷攪拌，達到反應溫度400°C后恒溫30min ;之后向第一 反應器流出物中加入石油餾分II (選自催化裂化單元）70g，液體產物餾分II 50g并一同由 底部送入8L的二級反應器中，升溫到反應溫度450°C后恒溫60min。石油餾分II的餾程為 343-520°C，液體產物餾分II的餾程為360-550°C。
[0053] 反應結束后冷卻反應器到室溫，反應器內壓力降為常壓時卸出釜內混合物，計量， 取樣作模擬蒸餾分析，計算各餾分質量。
[0054] 上述實施例和對比例中所用煤料、重油和渣油的性質見下表1。
[0055] 表 1
[0056]

【權利要求】
1. 一種兩級加氫的煤直接液化工藝，包括如下步驟， (1) 將煤粉與供氫性溶劑混合成煤漿，所述煤漿、氫氣和催化劑在一級反應器內反應， 反應溫度為420-460°C，反應結束得到一級反應產物； (2) 將所述一級反應產物送入二級反應器的上部，所述一級反應產物中的氣相組分由 二級反應器頂部流出，固液組分在所述二級反應器內向下流動，與所述二級反應器內向上 流動的氫氣逆流接觸反應，反應溫度為430-480°C，反應結束后得到二級反應產物； (3) 將所述二級反應產物中的固液組分分離即可。
2. 根據權利要求1所述的工藝，其特征在于，所述二級反應器內，所述固液組分向下流 動的流速為l-l〇cm/s。
3. 根據權利要求1或2所述的工藝，其特征在于，所述二級反應器內的氫油比 600-1000。
4. 根據權利要求1-3任一所述的工藝，其特征在于，所述二級反應器內的氫分壓為 10-15MPa。
5. 根據權利要求1-4任一所述的工藝，其特征在于，所述二級反應器內的反應壓力為 15-20MPa。
6. 根據權利要求1-5任一所述的工藝，其特征在于，在所述一級反應器內，反應壓力為 15-20MPa，氫分壓為 10-15MPa。
7. 根據權利要求1-6任一所述的工藝，其特征在于，所述煤漿的煤粉含量為30-50wt%， 所述催化劑的重量為所述煤粉重量的〇. 1-10. 0%。
8. 根據權利要求1-7任一所述的工藝，其特征在于，所述煤粉為煙煤和次煙煤中的一 種或兩種，所述供氫性溶劑為重油、渣油和步驟（3)中液體餾分中的一種或幾種的混合物。
9. 根據權利要求1-8任一所述的工藝，其特征在于，步驟（1)中，將所述煤漿、催化劑和 氫氣混合、加壓并加熱后，由底部送入所述一級反應器內。
10. 根據權利要求1-9任一所述的工藝，其特征在于，所述二級反應產物中的氣相組分 與一級反應產物中的氣相組分相混合后進行分離，分離出的富氫氣體作為步驟（1)和（2) 中的氫氣使用。
【文檔編號】C10G1/08GK104419439SQ201310385008
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2013年8月29日 優先權日:2013年8月29日
【發明者】井口憲二, 坂脇弘二 申請人:任相坤