一種精細控制產品質量的焦爐氣甲烷合成工藝的制作方法
【專利摘要】本發明提供了一種精細控制產品質量的焦爐氣甲烷合成工藝，采用四級串聯絕熱甲烷合成反應工藝制取合成天然氣，分別在第一、第二、第三甲烷合成反應器前補碳，控制第一、第二反應器入口氣體中CO+CO2總含量，以使催化劑床層最高溫度不超過700℃，根據在線檢測的產品氣中氫氣含量動態調節第三反應器入口的補碳量，使產品氣中H2+CO2總含量<1%，實現產品氣質量的精細控制。本發明可得到烴類含量>94%的合成天然氣。
【專利說明】一種精細控制產品質量的焦爐氣甲烷合成工藝
【技術領域】
[0001]本發明屬于新能源領域，涉及一種精細控制產品質量的焦爐氣甲烷合成工藝。
【背景技術】
[0002]焦爐煤氣是煉焦過程中的副產品，其主要成分為氫氣(55%飛0%)和甲烷(23%?2790，另外還含有少量的一氧化碳(5%?).02以上不飽和烴(2%?490、二氧化碳(1.5%?3%)、氧氣(0.30/:0.8%)、氮氣(2%?6%)。
[0003]焦爐氣中含有的23%?27%的甲烷，是制取合成天然氣的理想原料氣。但是，焦爐氣中氫氣過剩，00+00^不足，直接通過甲烷合成反應得到的產品氣中含有大量的氫氣，達不到國家管輸天然氣標準⑶17820-2012的要求。
[0004]為了制取合格的產品，多采取深度冷凍的方法將產品氣中的烴類液化后分離出來制取液化天然氣。如⑶200810055168.7公開了一種以焦爐煤氣為原料生產液化天然氣的方法，以焦爐氣為原料經凈化、壓縮、脫硫后進行甲烷合成反應，再通過深冷分離過程得到含(:? 85%以上的液化天然氣，其余不凝氣體通過分離技術得到純度為99%以上的氫氣。⑶200910310615.3公開了一種利用焦爐氣制備液化天然氣的方法，將甲烷合成得到的氣體經過膜分離除去大部分％，再經深冷分離得到液化天然氣。這些專利提供的方法都不能最大限度地利用焦爐氣中的氫資源，分離得到的副氫產品往往得不到很好的利用，僅作為工業燃氣使用，造成很大的浪費。
[0005]為了充分利用焦爐氣中的氫資源，多產合成天然氣，可采用向焦爐氣中補碳的方法。如⑶200910074849.2公開了一種利用焦爐氣制取合成天然氣的方法，通過向粗脫硫后的焦爐氣中補入碳源，使焦爐氣中的氫碳比接近化學計量比，壓縮升壓至0.5?5.41？^精脫硫進入甲烷化反應器，在鎳系催化劑作用下進行甲烷化反應，得到合成天然氣。但是，該專利補加的碳在甲烷合成反應前一次性補入，不利于產品質量的控制。⑶201010145274.1公開的焦爐氣制合成天然氣的新工藝，經過加氫脫硫、補碳、多級甲烷化、冷卻分離等步驟，最終生產出液化天然氣產品。該專利提供的方法經甲烷合成反應后得到的氣體烴類含量不高，還需要經過深度冷凍分離才能制取合格的液化天然氣。
【發明內容】
[0006]本發明的目的在于提供一種精細控制產品質量的焦爐氣甲烷合成工藝。
[0007]本發明的主要技術方案是:將焦爐氣經過精制后控制總硫含量切.1卯!II，然后進入甲烷合成單元，經過四個反應器串聯的絕熱甲烷合成工藝制取合成天然氣；通過在第一、第二、第三反應器前分步補碳，并根據產品氣中氫氣含量動態調節第三反應器入口補碳量的方法，實現產品氣質量的精細控制。
[0008]本發明通過補碳調節氫碳比來充分利用焦爐氣中的氫資源，增產合成天然氣，該發明還采取分步補碳方法實現產品氣質量的精細控制。其中，第一、第二反應器入口氣體的補碳量，以控制催化劑床層最高溫度不超過7001為基準，目的在于通過前兩個反應器完成絕大部分4、00, 002的甲烷合成反應；第三個反應器前的補碳量根據在線檢測產品氣中氫氣含量進行動態調節。
[0009]本發明還在第二、第三反應器之間，或者在第三、第四反應器之間設置冷凝分離器，將氣體溫度降至1401以下以分離掉絕大部分反應生成的水，以提高甲烷合成反應深度，使產品氣中^01)，烴類含量?94%卜01〉。
[0010]本發明一種典型的合成工藝:
⑴焦爐氣精制:焦爐氣進行脫焦油、萘、苯、氨等處理，然后壓縮升壓至1.01.0腿^，再經順0法脫硫、有機硫加氫轉化、精脫硫，將總硫含量脫除至0.1卯!II以下。
[0011]⑵高溫甲烷合成:第一、第二甲烷合成反應器為高溫反應器，裝填使用寬溫甲烷合成催化劑。凈化合格的焦爐氣補碳使(:0+(?總含量〈12%，然后進入第一反應器，控制補碳量使第一反應器中催化劑床層最高溫度不超過7001。氣體經過廢熱鍋爐發生11即3以上的超高壓蒸汽后再次補碳，混合均勻后進入第二甲烷合成器，控制￠:0+(?總含量〈12%，并控制第二反應器中催化劑床層最高溫度不超過7001，反應后氣體也經過廢熱鍋爐發生以上的超高壓蒸汽。
[0012]⑶低溫甲烷合成:第三、第四反應器為低溫反應器，裝填使用低溫甲烷合成催化齊0，氣體先后經過第三、第四反應器反應后得到產品氣，通過在線檢測產品氣中的氫氣含量來動態調節在第三反應器前的補碳量，以控制產品氣中的4+(?總含量〈1%，得到烴類含量94%以上的合成天然氣。
[0013]⑷第二、第三反應器之間，或者在第三、第四反應器之間設置冷凝分離器，將氣體溫度降至1401以下以分離掉絕大部分反應生成的水，以提高甲烷合成反應深度。
[0014]本發明的優點在于:通過在第一、第二反應器前分步補碳，使第一、第二反應器在高溫下操作，達到多產超高壓蒸汽的目的。同時，通過調控補碳量，控制第一、第二反應器的最高溫度低于甲烷合成催化劑的最高允許溫度。
[0015]本發明的優點還在于:可實時根據產品氣的組成調節在第三合成反應器前補碳量，達到精細控制產品質量的目的，保證穩定地生產合格的合成天然氣。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0016]圖1是本發明實施例的焦爐氣精制工藝流程簡圖；圖2是本發明實施例的甲烷合成工藝流程簡圖。
【具體實施方式】
[0017]下面結合附圖1和2對本發明加以詳細描述。
[0018]實施例1
焦爐氣經過脫焦油、脫苯、脫萘等預處理，然后壓縮升壓至3.21？^再經順0法脫硫后升溫到2201，進入加氫轉化爐將焦爐氣中的有機硫轉化成無機硫，同時將不飽和烴轉化成飽和烴，再經過氧化鋅精脫硫將總硫脫除至0.1卯!II以下，得到組成為％ 57.0%%、02！！62.0%、0? 29.0%、00 7.0%、002 3.0%、2% 的合成氣。
[0019]合成氣補加從煉焦爐燃燒室排放的煙氣中采用變壓吸附法捕集的(?，補碳后換熱升溫到2501進入第一反應器，控制補碳量使甲烷合成催化劑床層最高溫度不超過6801，出口氣體經廢熱鍋爐回收熱量，副產11腿^過熱蒸汽；回收熱量后的氣體降溫至2801，再次補加(?混合均勻后進入第二反應器，控制補碳量使第二反應器中的甲烷合成催化劑床層最高溫度不超過6801，出口氣體經廢熱鍋爐回收熱量，副產11腿^過熱蒸汽，然后依次進入第三、第四反應器，兩反應器之間通過換熱器調節溫度，將氣體溫度降至1301，分離液態水后換熱升溫至2601進入第四反應器，反應后氣體經冷卻到301分離液態水后得到產品氣。在線檢測產品氣中4和(?含量，根據產品氣中％含量動態調節補加的(?量，控制產品氣中4+(?總含量〈1%，得到烴類含量94.5%的合成天然氣。
[0020]實施例2
焦爐氣經過脫焦油、脫苯、脫萘等預處理，然后壓縮升壓至5.21？^再經順0法脫硫后升溫到2201，進入加氫轉化爐將焦爐氣中的有機硫轉化成無機硫，同時將不飽和烴轉化成飽和烴，再經過氧化鋅精脫硫將總硫脫除至0.1卯!II以下，得到組成為％ 57.0%%、02！！62.0%、0? 29.0%、00 7.0%、002 3.0%、2% 的合成氣。
[0021]合成氣補加從煉焦爐燃燒室排放的煙氣中采用冊10法捕集的002，補碳后換熱升溫到2601進入第一反應器，控制補碳量使甲烷合成催化劑床層最高溫度不超過6801，出口氣體經廢熱鍋爐回收熱量，副產11腿^過熱蒸汽；回收熱量后的氣體降溫至2801，再次補加(?混合均勻后進入第二反應器，控制補碳量使第二反應器中的甲烷合成催化劑床層最高溫度不超過6801，出口氣體經廢熱鍋爐回收熱量，副產11腿^過熱蒸汽，然后依次進入第三、第四反應器，兩反應器之間設置水分離裝置，通過換熱將反應氣體溫度降至1401，分離液態水后換熱升溫至2701進入第四反應器，反應后氣體經冷卻到301分離液態水后得到產品氣。在線檢測產品氣中％和(?含量，根據產品氣中％含量動態調節第三反應器前補加的(?量，以控制產品氣中4+(?總含量〈1%，得到烴類含量95%的合成天然氣。
[0022]實施例3
焦爐氣經過脫焦油、脫苯、脫萘等預處理，然后壓縮升壓至2.21？^再經順0法脫硫后升溫到2201，進入加氫轉化爐將焦爐氣中的有機硫轉化成無機硫，同時將不飽和烴轉化成飽和烴，再經過氧化鋅精脫硫將總硫脫除至0.1卯!II以下，得到組成為％ 57.0%%、02！！62.0%、0? 29.0%、00 7.0%、002 3.0%、2% 的合成氣。
[0023]合成氣補加從煉焦爐燃燒室排放的煙氣中采用冊10法捕集的(?，補碳后換熱升溫到2601進入第一反應器，控制補碳量使甲烷合成催化劑床層最高溫度不超過6601，出口氣體經廢熱鍋爐回收熱量，副產11腿^過熱蒸汽；回收熱量后的氣體降溫至2901，再次補加(?混合均勻后進入第二反應器，控制補碳量使第二反應器中催化劑床層最高溫度不超過6601，出口氣體經廢熱鍋爐回收熱量，副產1過熱蒸汽，然后進一步冷卻降溫至1101，分離液態水后換熱升溫至2601進入第三反應器，之后再經過第四反應器完成殘余00和(?的甲烷合成反應，從第四反應器出來的氣體經冷卻到301分離液態水后得到產品氣。在線檢測產品氣中4和(?含量，根據產品氣中％含量動態調節第三反應器前補加的002量，以控制產品氣中4+(?總含量〈1%，得到烴類含量94.2%的合成天然氣。
【權利要求】
1.一種精細控制產品質量的焦爐氣甲烷合成工藝，其特征在于焦爐氣經過精制將總硫含量脫除至0.1ppm以下進入甲烷合成單元，經過四個反應器串聯的絕熱甲烷合成工藝制取合成天然氣；通過在第一、第二、第三反應器前分步補碳，并根據產品氣中氫氣含量動態調節第三反應器入口補碳量的方法，實現產品氣質量的精細控制。
2.如權利要求1所述的工藝，其特征在于第一、第二反應器入口氣體中的補碳量，以控制催化劑床層最高溫度不超過700°C為基準。
3.如權利要求1所述的工藝，其特征在于通過在線檢測產品氣中氫氣含量來動態調節第三反應器入口氣體中的補碳量。
4.如權利要求1、2或3所述的工藝，其特征在于補碳采用的碳源為低氫碳比的氣體，包括CO、CO2、水煤氣或者它們的混合氣。
5.如權利要求1所述的工藝，其特征在于在第二、第三反應器之間，或者在第三、第四反應器之間設置冷凝分離器，將氣體溫度降至140°C以下以分離掉絕大部分反應生成的水，以提高甲烷合成反應深度，使產品氣中H2+C02〈1% (vol)，烴類含量>94% (Vol)0
6.如權利要求1所述的工藝，其特征是通過以下步驟完成: A)焦爐氣精制:焦爐氣進行脫焦油、萘、苯、氨處理，然后壓縮升壓至l.(T8.0MPa，再經NHD法脫硫、有機硫加氫轉化、精脫硫，將總硫含量脫除至0.1ppm以下； B)高溫甲烷合成:第一、第二甲烷合成反應器為高溫反應器，裝填使用寬溫甲烷合成催化劑，凈化合格的焦爐氣補碳使C0+C02總含量〈12%，然后進入第一反應器，控制補碳量使第一反應器中催化劑床層最高溫度不超過700°C，氣體經過廢熱鍋爐發生IlMPa以上的超高壓蒸汽后再次補碳，混合均勻后進入第二甲烷合成器，控制C0+C02總含量〈12%，并控制第二反應器中催化劑床層最高溫度不超過700°C，反應后氣體也經過廢熱鍋爐發生IlMPa以上的超聞壓蒸汽； C)低溫甲烷合成:第三、第四反應器為低溫反應器，裝填使用低溫甲烷合成催化劑，氣體先后經過第三、第四反應器反應后得到產品氣，通過在線檢測產品氣中的氫氣含量來動態調節在第三反應器前的補碳量，以控制產品氣中的H2+C02總含量〈1%，得到烴類含量94%以上的合成天然氣； D)第二、第三反應器之間，或者在第三、第四反應器之間設置冷凝分離器，將氣體溫度降至140°C以下以分離掉絕大部分反應生成的水，以提高甲烷合成反應深度。
【文檔編號】C10L3/08GK104419483SQ201310362331
【公開日】2015年3月18日 申請日期:2013年8月20日 優先權日:2013年8月20日
【發明者】魏士新, 李海濤, 祝東紅, 張 杰, 蔡進, 黃先亮 申請人:中國石油化工股份有限公司, 南化集團研究院