一種在線預氧化烴類裂解爐管的方法
【專利摘要】本發明公開了一種在線預氧化烴類裂解爐管的方法，將氧化性混合氣體通入裂解爐管，使裂解爐管內表面在氧化性混合氣體氛圍中進行氧化處理，所述的氧化性混合氣體包括氫氣與水蒸氣，其中水蒸氣的體積為氧化性混合氣體總體積的20.1～69.9%。本發明的方法可以在裂解裝置上在線進行預氧化，成本低廉，可以減少焦炭在裂解爐管內壁的沉積50%以上。
【專利說明】一種在線預氧化烴類裂解爐管的方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種在線預氧化裂解爐管的方法，具體而言，涉及一種利用氧化性氣 體對裂解爐管內表面進行高溫氧化以形成抗結焦的氧化膜的在線預氧化裂解爐管的方法。
【背景技術】
[0002] 石油烴類熱裂解生產低碳烯烴的過程中，裂解爐輻射段爐管內表面伴隨著焦炭的 形成，焦炭是熱的不良導體，會使爐管傳熱阻力增大，導致爐管外壁溫度升高。當爐管外表 溫度達到合金材質的最高溫度極限時，爐管必須進行清焦，因此，輻射段爐管的結焦，是影 響裂解爐生產周期的主要因素。
[0003] 裂解爐輻射段爐管合金主要由元素Fe、Cr、Ni組成，在高溫裂解工況下，Fe、Ni元 素及其氧化物對烴類結焦具有顯著的催化作用，這導致在爐管服役初期其內壁被絲狀焦碳 覆蓋。絲狀焦炭易吸附焦油滴，焦油滴進一步脫氫后形成致密的焦炭附著在爐管內壁，而且 絲狀焦炭表面的自由基可與分子量較小的烴分子反應生成多環芳烴，進一步縮合脫氫形成 焦炭，導致絲狀焦炭的直徑不斷增粗。由此可見，催化結焦是烴類熱裂解結焦的基礎，而降 低表面的Fe、Ni元素含量是抑制結焦的關鍵因素。
[0004] 目前主要采取如下幾種方法來抑制裂解爐管的結焦：（1)添加結焦抑制劑；（2)裂 解爐管在線涂覆預處理；（3)裂解爐管預氧化。
[0005] 向裂解原料或稀釋蒸汽中添加含有硫、磷、堿金屬、堿土金屬、硼化物等元素的結 焦抑制劑具有操作簡單、無需改變生產流程、成本低廉的優點。其原理是使爐管表面預氧 化，屏蔽了表面上鐵、鎳等的催化結焦作用；改變自由基反應歷程，抑制均相反應結焦；催 化水蒸汽與焦炭進行氣化反應，不斷生成CO、CO 2 ;改變焦垢的物理形態，使之松散，易于清 除。但是，結焦抑制劑可能會對爐管金屬造成腐蝕，對下游的烯烴產品造成污染，而且從國 內外結焦抑制劑在工業裝置上應用的情況來看，它比較適合乙烷等組分單一的輕烴原料， 對于國內以石腦油為主的裂解原料，結焦抑制劑對裂解爐運行周期延長不多，再加上其本 身具有腐蝕性和污染性的缺點，至今結焦抑制劑沒有大規模工業應用。結焦抑制劑比較有 代表性的專利是納爾科化工公司的US4900426、飛利浦石油公司的US4551227、貝茨研究公 司的US4680421、北京化工研究院的CN1247887、揚子石油化工股份有限公司的CN1367225。
[0006] 裂解爐管在線涂覆預處理無需改變現有裂解裝置的流程，在線形成防結焦涂層且 涂層可在線更新。其原理是讓含有Si、B、S、P、Cr、Ca、Al等元素的化合物在爐管內水蒸氣 的氛圍中分解，產生的氧化物沉積在爐管內壁（其中S、P與基體金屬作用形成金屬硫化物、 金屬磷化物），形成一層或多層防結焦涂層。在線涂覆一個致命的缺點就是涂層經受不住 裂解氣流的巨大沖刷作用，易剝落，因此該技術未能工業化。線涂覆預處理比較有代表性 的專利是華東理工大學的CN100497529C、韓國SK公司的US6514563、法國Atofina公司的 CN1399670。
[0007] 從1997年至2006年，加拿大Nova公司公開了一批預氧化裂解爐管內表面的專 利，專利包括 US5630887、US6824883、US7156979、US6436202、US2004265604、US2005077210、 US2006086431，預氧化后在爐管內表面形成了錳鉻尖晶石MnCr204保護層。2005年Nova 將該技術在美國、歐洲、亞洲、中東的8個乙烯生產廠推廣，運行周期達到400多天，2007年 Nova將該技術得到進一步改進，在阿爾伯達省的joffre工業裝置上的運行周期達到500多 天。2009年中國石油大學(北京)也公開了兩篇在裂解爐管內壁形成錳鉻尖晶石MnCr 2O4保 護層的專利，CN101565807、CN101565808。Nova和中國石油大學都是通過氫氣和水蒸氣的 混合氣體在高溫下形成的低氧分壓氣體對新爐管內壁進行緩慢氧化得到了錳鉻尖晶石，他 們的不同之處是Nova技術中的低氧分壓氣體中水蒸氣含量比石油大學的更低。這種低氧 分壓預氧化爐管的方法一般離線進行，先分段在加熱爐中低氧分壓預氧化，焊接后再在裂 解爐中應用，爐管的成本較高。
【發明內容】
[0008] 為了解決石油烴熱裂解生產低碳數烯烴時，爐管的結焦問題，本發明提供了一種 新的在線預氧化裂解爐管內表面的方法。
[0009] 具體的講，本發明涉及一種在線預氧化裂解爐管的方法，其特征在于：
[0010] 將氧化性混合氣體通入裂解爐管，使裂解爐管內表面在氧化性混合氣體氛圍中進 行氧化處理，所述的氧化性混合氣體包括氫氣與水蒸氣，其中水蒸氣的體積為氧化性混合 氣體總體積的20. 1?69. 9%，優選30. 1?59. 9%。
[0011] 所述氧化處理的溫度800?IKKTC，優選850?1000°C。
[0012] 所述氧化處理的時間為5?100小時，優選20?50小時。
[0013] 所述的氧化性混合氣體還包括氮氣、氬氣、氦氣中的一種或幾種。
[0014] 相對于Nova公司的低氧分壓專利，本發明最大的不同點是水蒸氣含量較高。在 Nova專利中，一般水蒸氣含量很低，體積百分比不足3%，主要以氫氣為主，這種近乎純氫氣 的混合氣體熱容非常小，如果在裂解裝置中進行在線預氧化爐管，爐管近乎空燒，燒嘴不易 控制溫度，容易飛溫，造成爐管變形，所以這種低氧分壓預氧化一般離線進行，先分段在加 熱爐中低氧分壓預氧化，焊接后再在裂解爐中應用，離線處理的方式會大幅度增加爐管的 成本。
[0015] 在工業裂解裝置的實際操作中，新裂解爐管在服役前需要經過空氣和水蒸氣的混 和氣體的在線預氧化，在這種預氧化中，水蒸氣是大量的，不會造成爐管飛溫，但預氧化后 的抗結焦效果一般。
[0016] 本發明結合上述兩種預氧化方式的優點，采用水蒸氣含量較高的水蒸氣和氫氣的 混合氣體在線對裂解爐管進行預氧化，按照本專利的方法進行預氧化，抗結焦效果好于空 氣和水蒸氣混合氣的預氧化，略差于低氧分壓預氧化，但能在線實施，節約了成本。
[0017] 按照本發明的方法預氧化后，在裂解爐管內表面形成的氧化膜優于工廠實際生產 中采用的空氣水蒸氣預氧化形成的氧化膜，原因主要有兩個：（1)氧化膜的生長由金屬元 素Fe、Ni、Cr、Mn與氧的親合力決定，而這四種金屬對氧親合力大小的順序為Mn>Cr>Fe>Ni, 在氫氣水蒸氣氣氛中有利于生成MnO和Cr 2O3，而不利于生成NiO和Fe2O3，而在空氣水蒸氣 氣氛中，MnO、Cr 203、Fe203、NiO均能形成，因此氫氣水蒸氣氣氛中形成的氧化膜Fe、Ni更低， Cr、Mn含量更高，有利于抑制催化結焦；（2)在空氣水蒸氣氣氛中形成的氧化膜晶粒尺寸大 于氫氣水蒸氣氧化膜，所以空氣水蒸氣氧化膜通過開裂的方式來釋放應力，而氫氣水蒸氣 氧化膜通過蠕變的方式釋放應力，這導致空氣水蒸氣氧化膜存在裂紋，裂紋區域的Fe、Ni 元素含量較高，該區域催化結焦不可避免。
[0018] 本發明所述的方法可以用于實驗室規模的裂解爐管，或者用于工業上生產乙烯的 裂解爐管，效果優良。具體的說，其有益效果如下：
[0019] 1、本發明的方法可以在裂解裝置上在線進行預氧化，成本低廉。
[0020] 2、使用本發明的方法，可以減少焦炭在裂解爐管內壁的沉積50%以上。
【具體實施方式】
[0021] 以下通過具體實施例詳細說明本發明方案的實施和所具有的有益效果，但不能對 本發明的可實施范圍形成任何限定。
[0022] 對比例1
[0023] 本對比例采用尺寸為914X2X800、材質為HK40合金爐管，爐管不含任何涂層。 經鉸刀處理后爐管內表面光亮、無氧化皮。爐管在850°C下空氣與水蒸氣的氛圍(水蒸氣體 積占空氣與水蒸氣氣體總體積40%)中預氧化20小時后，在自制的200g/h進料量的實驗 室裝置上，以石腦油為裂解原料，進行裂解結焦評價實驗。裂解完成后利用空氣進行燒焦， 燒焦氣體中的CO和CO 2濃度通過紅外儀在線測量，燒焦氣體的體積通過濕式流量計在線記 錄，最終計算出燒焦氣體中的碳量即為裂解過程的結焦量。裂解實驗條件如下：
[0024] 原料：工業石腦油(物性見表1) 裂解時間：2小時
[0025] 預熱器溫度：600°C 裂解爐溫度：850°C
[0026] 水油比：0. 5 停留時間：0. 35秒
[0027] 按照上述條件對空氣水蒸氣預氧化后的爐管進行5次裂解和燒焦的循環實驗，不 同裂解次數的結焦量如表2所示。
[0028] 表1工業石腦油物性
【權利要求】
1. 一種在線預氧化烴類裂解爐管的方法，其特征在于： 將氧化性混合氣體通入裂解爐管，使裂解爐管內表面在氧化性混合氣體氛圍中進行氧 化處理，所述的氧化性混合氣體包括氫氣與水蒸氣，其中水蒸氣的體積為氧化性混合氣體 總體積的20. 1?69. 9%。
2. 根據權利要求1所述的一種在線預氧化烴類裂解爐管的方法，其特征在于： 所述水蒸氣的體積百分比在30. 1?59. 9%。
3. 根據權利要求1所述的一種在線預氧化烴類裂解爐管的方法，其特征在于： 所述氧化處理的溫度800?1KKTC。
4. 根據權利要求3所述的一種在線預氧化烴類裂解爐管的方法，其特征在于： 所述氧化處理的溫度850?1000°C。
5. 根據權利要求3所述的一種在線預氧化烴類裂解爐管的方法，其特征在于： 所述氧化處理的時間為5?100小時。
6. 根據權利要求5所述的一種在線預氧化烴類裂解爐管的方法，其特征在于： 所述氧化處理的時間為20?50小時。
7. 根據權利要求1、3、5所述的一種在線預氧化烴類裂解爐管的方法，其特征在于： 所述的氧化性混合氣體還包括氮氣、氬氣、氦氣中的一種或幾種。
【文檔編號】C10G9/16GK104293371SQ201310303642
【公開日】2015年1月21日 申請日期:2013年7月18日 優先權日:2013年7月18日
【發明者】王申祥, 王國清, 王紅霞, 郟景省 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院