一種汽油柴油加氫鐵基催化劑及其應用的制作方法
【專利摘要】本發明提供一種汽油柴油加氫鐵基催化劑及其應用。該汽油柴油加氫鐵基催化劑為以鐵作為活性組分金屬，以鋅、銅和銀中的一種或兩種的組合作為助金屬的催化劑；其中，所述活性組分金屬和所述助金屬的摩爾比為1-20：1；以所述汽油柴油加氫鐵基催化劑的總重量為基準，氧化物形式的活性組分金屬和助金屬的總量為10-80%。該汽油柴油加氫鐵基催化劑的應用包括其在直餾汽油、直餾柴油、焦化汽油、焦化柴油、催化裂化汽油和催化裂化柴油的加氫處理中的應用。本發明的鐵基催化劑具有原料廉價易得、制作工藝簡單等優點，在能夠大大降低加氫催化劑的生產成本的同時，還具有較高的汽油、柴油加氫活性。
【專利說明】一種汽油柴油加氫鐵基催化劑及其應用
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種汽油柴油加氫鐵基催化劑及其應用，屬于石油開采領域中的金屬 催化劑【技術領域】。
【背景技術】
[0002] 自從1926年世界上第一套后來被稱為"古典加氫"的技術在德國工業化以來，力口 氫工藝已經走過了近一個世紀的歷程。特別是近五十年來，加氫作為多產汽油、柴油和其他 優質中間餾分油的一種重要手段，得到了很大的重視和發展。其間相繼涌現出了許多新的 加氫催化劑及其制備方法。
[0003] US3779903通過將鎳鹽、鎢鹽浸漬到經過干燥、焙燒的氧化鋁溶膠制得的特殊載體 上，再進一步干燥、焙燒，制得以氧化鎢為主要活性成分，氧化鎳為助活性成分，氟為助劑的 加氫催化劑。US4330395公開了一種將鎳鹽浸漬到以鋁化合物和鎢化合物為原料制得的 載體上的加氫催化劑的制備方法，得到的催化劑在使用前可用硫化合物和氟化合物進行活 化，取得較好的中間餾分油加氫處理效果。CN101439289A公開了一種以尿素或氨水為反應 助劑，采用載體孔內原位反應的方法使金屬活性組分生成鑰酸鎳(鈷）或鎢酸鎳(鈷）類化 合物，從而可以避免金屬與載體的反應，使得活性組分更易被硫化，提高了加氫催化劑的活 性。
[0004] 由于包括上述現有技術的加氫催化劑在內的傳統負載型催化劑中的載體沒有活 性或活性不高，且載體所占比例很大，從而導致負載型催化劑的催化活性難以滿足生產超 低硫柴油的要求。所以，近年來，出現了摒棄傳統加氫催化劑中必不可少的載體，而直接 以本身含有孔結構的鎳、鈷、鎢、鑰的氧化物或硫化物作為主要組成的非負載型（Bulk)催 化劑。US6582590公布了采用直接沉淀法制備非負載型加氫催化劑的方法，該方法是將可 溶性鑰酸鹽和鎢酸鹽溶于水后與堿液混合，再將可溶性鎳鹽溶于水并在90°C下保持，而后 以一定速度加入鑰、鎢酸鹽的堿溶液，最終經過過濾、干燥制得非負載型加氫脫硫催化劑。 US6712955、US6156695、US6783663也公開了類似的非負載型加氫催化劑的制備方法，這些 技術全部使用VIII族的鈷、鎳和VIA族的鑰、鎢中一種或兩種的組合作為活性組分金屬。 CN101255356A也公布了一種通過尿素熔融反應制備自身具有納米孔道和較高比表面積的 鎳(鈷）_鎢(鑰）非負載型催化劑的制備方法，使用該方法制得的催化劑具有較好的加氫處 理活性。
[0005] 由此可見，雖然多年以來，研究者們在非負載型載體和助劑改性、以及近年出現的 突破性的非負載型催化劑的制備方面做了大量研究工作，但是以鎳、鈷等作為助劑，鑰、鎢 作為主要活性組分金屬的基本組合并未被打破。并且，上述所有現有技術的制備方法的共 同缺點為成本較高，其根本原因在于作為活性金屬的鎳、鈷、鑰和鎢在地殼中并非大量存 在，它們的價格非常昂貴。
[0006] 因此，研發出一種制作成本低廉的汽油柴油加氫催化劑，仍是本領域亟待解決的 問題之一。
【發明內容】
[0007] 為解決上述技術問題，本發明的目的在于提供一種汽油柴油加氫鐵基催化劑及其 應用。本發明的汽油柴油加氫鐵基催化劑以鐵作為活性組分金屬，以鋅、銅和銀中的一種或 兩種的組合作為助金屬而制備得到，具有制作成本低廉，制作工藝簡單的優點。
[0008] 為達上述目的，本發明提供一種汽油柴油加氫鐵基催化劑，其為以鐵作為活性組 分金屬，以鋅、銅和銀中的一種或兩種的組合作為助金屬的催化劑；其中，所述活性組分金 屬和所述助金屬的摩爾比為1-20 :1 ;以所述汽油柴油加氫鐵基催化劑的總重量為基準，氧 化物形式的活性組分金屬和助金屬的總量為10-80%。
[0009] 根據本發明的【具體實施方式】，優選地，上述的汽油柴油加氫鐵基催化劑是由浸漬 法或共沉淀法制備得到的。
[0010] 根據本發明的【具體實施方式】，優選地，所述浸漬法包括以下步驟：
[0011] 將活性組分金屬鹽、助金屬鹽溶于去離子水中，配成浸漬液；
[0012] 將所述浸漬液加入到載體中，得到催化劑半成品；
[0013] 將所述催化劑半成品在空氣中靜置2-24小時，然后烘干，再在空氣氣氛、 200-800°C下焙燒2-8h，得到所述的汽油柴油加氫鐵基催化劑。
[0014] 在上述的浸漬法中，所加入的活性組分金屬鹽中的活性組分金屬和助金屬鹽中的 助金屬的摩爾比為1-20 :1。
[0015] 在上述的浸漬法中，優選地，所述浸漬液的體積與載體的飽和吸水量相同。
[0016] 在上述的浸漬法中，優選地，所述催化劑半成品的烘干是在120°C的烘箱中進行。
[0017] 在上述的浸漬法中，優選地，所述催化劑半成品在進行焙燒時是以5°C /min的速 率進行升溫。
[0018] 在上述的浸漬法中，優選地，所述載體包括氧化鋁、二氧化硅、無定形硅鋁和沸石 分子篩等中的一種或幾種的組合。
[0019] 根據本發明的【具體實施方式】，優選地，所述共沉淀法包括以下步驟：
[0020] 將活性組分金屬鹽和助金屬鹽的水溶液以及沉淀劑的水溶液混合均勻；
[0021] 然后在40-95°C水浴中攪拌反應l_24h，再在40-95°C水浴中靜置老化2-48h，得到 沉淀物；
[0022] 將所述沉淀物進行過濾、水洗、烘干后，得到催化劑前驅體；
[0023] 將所述催化劑前驅體在空氣氣氛、200-800°C下焙燒2_8h，得到金屬氧化物；
[0024] 將所述金屬氧化物與粘結劑混合進行成型處理，得到所述的汽油柴油加氫鐵基催 化劑。
[0025] 在上述的共沉淀法中，所加入的活性組分金屬鹽中的活性組分金屬和助金屬鹽中 的助金屬的摩爾比為1-20 :1。
[0026] 在上述的共沉淀法中，優選地，所述成型處理可以為擠條成型或混捏成型。在成型 處理的過程中，可以采用常規使用的田菁粉等作為增稠劑，檸檬酸、醋酸、硝酸等作為膠溶 齊?，與金屬氧化物和粘結劑混合后進行擠條或混捏等成型操作。
[0027] 根據本發明的【具體實施方式】，優選地，所述共沉淀法還包括以下步驟：將成型處 理后得到的汽油柴油加氫鐵基催化劑進行進一步的焙燒；更優選地，該焙燒的條件為：以 5°C /min的升溫速率，在空氣氣氛、200-800°C下焙燒2-8h。
[0028] 在上述的共沉淀法中，優選地，所述粘結劑包括氧化鋁、硅溶膠、鋁溶膠、水玻璃 等中的一種或幾種的組合，所述粘結劑的用量為所述汽油柴油加氫鐵基催化劑總重量的 20%-80%〇
[0029] 在上述的共沉淀法中，將所述沉淀物進行過濾、水洗、烘干后，還可以視情況進行 粉碎，而后將得到的催化劑前驅體進行焙燒。
[0030] 在上述的共沉淀法中，優選地，所述沉淀物的烘干是在120°C的烘箱中進行。
[0031] 在上述的共沉淀法中，優選地，所述催化劑前驅體在進行焙燒時是以5°C /min的 速率進行升溫。
[0032] 在上述的共沉淀法中，優選地，所述沉淀劑包括NaOH、KOH、Na2C0 3、K2C03、Na2S、 (NH4) 2S、尿素和氨水等中的一種或幾種的組合，所述沉淀劑與所述活性組分金屬和所述助 金屬的總金屬的摩爾比為1-6 :1。當采用氨水作為沉淀劑時，可以直接使用，無需配制沉淀 劑的水溶液。
[0033] 在上述的共沉淀法中，所述活性組分金屬鹽和助金屬鹽的水溶液以及沉淀劑的水 溶液的濃度可以由本領域技術人員進行常規的調控，只要能夠滿足上述的比例關系并能使 反應順利進行即可。并且，所述活性組分金屬鹽和助金屬鹽的水溶液可以為活性組分金屬 鹽和助金屬鹽分別溶于去離子水中再混合而成的水溶液，也可以為活性組分金屬鹽和助金 屬鹽同時溶于去離子水中而形成的水溶液。將活性組分金屬鹽和助金屬鹽的水溶液以及沉 淀劑的水溶液混合均勻的具體操作可以為將沉淀劑的水溶液加入到活性組分金屬鹽和助 金屬鹽的水溶液中并攪拌均勻。
[0034] 在上述的浸漬法和共沉淀法中，優選地，所述活性組分金屬鹽包括硝酸鐵、硫酸 鐵、氯化鐵和磷酸鐵等中的一種或幾種的組合。
[0035] 在上述的浸漬法和共沉淀法中，優選地，所述助金屬鹽包括硝酸鹽、硫酸鹽、氯化 鹽和磷酸鹽等中的一種或幾種的組合。其中，所述硝酸鹽包括硝酸鋅、硝酸銅和硝酸銀；所 述硫酸鹽包括硫酸鋅、硫酸銅和硫酸銀；所述氯化鹽包括氯化鋅和氯化銅；所述磷酸鹽包 括磷酸鋅、磷酸銅和磷酸銀。
[0036] 本發明的汽油柴油加氫鐵基催化劑在通過上述的浸漬法或共沉淀法制備得到后， 可以直接使用，而不經過預硫化處理。但是，根據本發明的【具體實施方式】，優選地，所述汽 油柴油加氫鐵基催化劑為經過預硫化處理的汽油柴油加氫鐵基催化劑，預硫化活化能夠使 催化劑獲得更好的加氫效果。所述預硫化處理可以采用本領域常規的加氫催化劑的預硫 化技術進行，所采用的預硫化油或預硫化劑等也可以為本領域常規使用的預硫化油或預硫 化劑等。所述預硫化處理的溫度為200-450°C，壓力為Ι-lOMPa，預硫化處理的時間為4-48 小時，液時空速為〇. 5-lOtr1，氫油體積比為100-800 ;優選地，所述預硫化處理的溫度為 280-380°C，壓力為2-6MPa，預硫化處理的時間為6-24小時，液時空速為Hh- 1，氫油體積比 為 200-500。
[0037] 本發明還提供上述的汽油柴油加氫鐵基催化劑在直餾汽油、直餾柴油、焦化汽油、 焦化柴油、催化裂化汽油和催化裂化柴油的加氫處理中的應用。所述加氫處理可以包括加 氫脫硫、加氫脫氮和芳烴的加氫飽和等。
[0038] 在上述的應用中，優選地，所述加氫處理的溫度為200-500°C，壓力為1-lOMPa， 液時空速為0. l-ioh4,氫油體積比為100-2000 ;更優選地，所述加氫處理的溫度為 250-400°C，壓力為2-8MPa，液時空速為0· 5-81Γ1，氫油體積比為200-1000。
[0039] 在上述的應用中，所述加氫處理的裝置和方法以及工藝流程可以為本領域常規的 汽油、柴油加氫的裝置和方法以及工藝流程。該加氫處理可以在一個反應器中進行，也可以 在多個并聯或串聯反應器中進行，也就是說，本發明的催化劑可以裝填在一套流程中的一 個反應器或者多個反應器中進行加氫處理。在不改變現有的汽油、柴油加氫工藝流程的情 況下，本發明的催化劑具有較好的加氫效果。
[0040] 本發明采用鐵作為活性組分金屬，鋅、銅和銀中的一種或兩種的組合作為助金屬， 采用成熟且簡單的制備方法，制備得到了鐵基催化劑；并且首次采用該鐵基催化劑作為汽 油、柴油的加氫催化劑，替代了以VIA族的鑰、鎢作為活性組分金屬、以VIII族的鈷、鎳作為 助金屬的用于汽油、柴油加氫的傳統加氫催化劑。相較于傳統的汽油、柴油加氫催化劑，本 發明的鐵基催化劑具有原料廉價易得、制作工藝簡單等優點，在能夠大大降低加氫催化劑 的生產成本的同時，還具有較高的汽油、柴油加氫活性。本發明的加氫鐵基催化劑突破了傳 統加氫催化劑沿用數十年的活性組分金屬的限制，因此具有長遠的工業應用價值。
【具體實施方式】
[0041] 下面結合實施例，對本發明的技術方案及技術效果做進一步的詳細說明，但不能 理解為對本發明可實施范圍的限定。
[0042] 實施例1
[0043] 本實施例提供一種汽油柴油加氫鐵基催化劑，其為采用浸漬法制備得到。
[0044] 該制備方法包括以下步驟：
[0045] 將15. 18g硝酸鐵、3. 65g硝酸鋅及I. 52g硝酸銅溶于IOmL去離子水中，配成浸漬 液；
[0046] 將該浸漬液逐滴加入到IOg擠條成型的直徑為I. 5mm的氧化鋁條中，得到催化劑 半成品；
[0047] 將所述催化劑半成品在空氣中靜置2-24小時，再于120°C的烘箱中烘干，然后以 5°C /min的速率升溫，在500°C、空氣氣氛下焙燒4小時，得到所述的汽油柴油加氫鐵基催化 劑FZC。測得該催化劑FZC中鐵鋅銅氧化物的總量為31% (以該催化劑FZC的總重量為基 準)。催化劑中活性組分金屬及助金屬的氧化物總含量的測定及計算方法均為本領域公知 的測定及計算方法。
[0048] 實施例2
[0049] 本實施例提供一種汽油柴油加氫鐵基催化劑，其為采用共沉淀法而制備得到的。
[0050] 該制備方法包括以下步驟：
[0051] 將32. 44g氯化鐵和6. 82g氯化鋅溶于250mL去離子水中，得到氯化鐵和氯化鋅的 水溶液；將8g氫氧化鈉溶于80mL去離子水中，得到氫氧化鈉溶液；邊攪拌邊將氫氧化鈉溶 液緩慢加入到氯化鐵和氯化鋅的水溶液中；
[0052] 然后在80°C的水浴中攪拌反應4小時，接著降溫至60°C靜置老化24小時，得到沉 淀物；
[0053] 將該沉淀物趁熱過濾，再用去離子水洗滌至pH值約等于7,然后于120°C的烘箱中 烘干，再以5°C /min的速率升溫，在500°C、空氣氣氛下焙燒2小時，得到鐵鋅氧化物；
[0054] 將4. 5g該鐵鋅氧化物，IOg擬薄水鋁石(粘結劑)，0. 4g田菁粉混合成均勻粉末，得 到混合粉末；將〇. 3g檸檬酸和0. 3g硝酸溶于IOmL去離子水中，形成膠溶劑；將該膠溶劑加 入該混合粉末并充分捏合，在擠條機上擠成直徑I. 5_的條狀物，將該條狀物在120°C的烘 箱中烘干，然后在500°C、空氣氣氛下焙燒4小時，得到所述的汽油柴油加氫鐵基催化劑FZ。 測得該催化劑FZ中鐵鋅氧化物的總量為31% (以該催化劑FZ的總重量為基準)。
[0055] 實施例3
[0056] 本實施例提供一種汽油柴油加氫催化劑，作為對比催化劑。
[0057] 該對比催化劑的制備方法包括以下步驟：
[0058] 將4. 74g偏鎢酸銨和2. 26g硝酸鎳溶于IOmL去離子水中，配成浸漬液；
[0059] 將該浸漬液逐滴加入到IOg擠條成型的直徑為I. 5mm的氧化鋁條中，得到催化劑 半成品；
[0060] 將所述催化劑半成品在空氣中靜置2-24小時，再于120°C的烘箱中烘干，然后以 5°C /min的速率升溫，在500°C、空氣氣氛下焙燒4小時，得到所述的對比催化劑。測得該對 比催化劑中氧化鎢的含量為27%，氧化鎳的含量為4%(均以該對比催化劑的總重量為基準)。
[0061] 實施例4
[0062] 本實施例提供實施例1-3的催化劑對焦化柴油進行加氫處理的應用。
[0063] 實施例1-3的催化劑在應用前均進行了預硫化處理，使催化劑具有更好的加氫效 果。所述預硫化采用IOmL高溫高壓加氫微反裝置進行，其為濕法原位預硫化，即采用濕 法預硫化，且預硫化后催化劑不卸出，直接在反應器中繼續進行加氫反應。預硫化油為含 5wt%CS 2的正癸烷溶液，預硫化的溫度為300°C，壓力為4MPa，液時空速為I. 51Γ1，氫油體積 比為300。
[0064] 本實施例的加氫處理采用IOmL高溫高壓加氫微反裝置進行。評價原料采用大慶 焦化柴油，該焦化柴油的比重（山 2°)為0.8196，硫含量為1256--111，總氮含量為745--111。原 料采用柱塞泵泵入，反應后的油樣經高分離器冷卻后，在低分離器采集分析。加氫處理的溫 度為360°C，壓力為6MPa，液時空速為I. 01Γ1，氫油體積比為800。加氫處理后的催化劑評價 結果如表1所示。
【權利要求】
1. 一種汽油柴油加氫鐵基催化劑，其為以鐵作為活性組分金屬，以鋅、銅和銀中的一 種或兩種的組合作為助金屬的催化劑；其中，所述活性組分金屬和所述助金屬的摩爾比為 1-20 :1 ;以所述汽油柴油加氫鐵基催化劑的總重量為基準，氧化物形式的活性組分金屬和 助金屬的總量為10-80%。
2. 根據權利要求1所述的汽油柴油加氫鐵基催化劑，其是由浸漬法或共沉淀法制備得 到的。
3. 根據權利要求2所述的汽油柴油加氫鐵基催化劑，其中，所述浸漬法包括以下步驟： 將活性組分金屬鹽、助金屬鹽溶于去離子水中，配成浸漬液； 將所述浸漬液加入到載體中，得到催化劑半成品； 將所述催化劑半成品在空氣中靜置2-24小時，然后烘干，再在空氣氣氛、200-800°C下 焙燒2-8h，得到所述的汽油柴油加氫鐵基催化劑。
4. 根據權利要求3所述的汽油柴油加氫鐵基催化劑，其中，所述載體包括氧化鋁、二氧 化硅、無定形硅鋁和沸石分子篩中的一種或幾種的組合。
5. 根據權利要求2所述的汽油柴油加氫鐵基催化劑，其中，所述共沉淀法包括以下步 驟： 將活性組分金屬鹽和助金屬鹽的水溶液以及沉淀劑的水溶液混合均勻； 然后在40-95°C水浴中攪拌反應l_24h，再在40-95°C水浴中靜置老化2-48h，得到沉淀 物； 將所述沉淀物進行過濾、水洗、烘干后，得到催化劑前驅體； 將所述催化劑前驅體在空氣氣氛、200-800°C下焙燒2-8h，得到金屬氧化物； 將所述金屬氧化物與粘結劑混合進行成型處理，得到所述的汽油柴油加氫鐵基催化 劑； 其中，優選地，所述粘結劑包括氧化鋁、硅溶膠、鋁溶膠和水玻璃中的一種或幾種的組 合，所述粘結劑的用量為所述汽油柴油加氫鐵基催化劑總重量的20%-80%。
6. 根據權利要求5所述的汽油柴油加氫鐵基催化劑，其中，所述沉淀劑包括NaOH、KOH、 Na2C03、K2C03、Na2S、（NH 4)2S、尿素和氨水中的一種或幾種的組合，所述沉淀劑與所述活性組 分金屬和所述助金屬的總金屬的摩爾比為1-6 :1。
7. 根據權利要求3-6任一項所述的汽油柴油加氫鐵基催化劑，其中，所述活性組分金 屬鹽包括硝酸鐵、硫酸鐵、氯化鐵和磷酸鐵中的一種或幾種的組合；所述助金屬鹽包括硝酸 鹽、硫酸鹽、氯化鹽和磷酸鹽中的一種或幾種的組合。
8. 根據權利要求3-7任一項所述的汽油柴油加氫鐵基催化劑，其中，所述汽油柴油加 氫鐵基催化劑為經過預硫化處理的汽油柴油加氫鐵基催化劑，所述預硫化處理的溫度為 200-450°C，壓力為l-10MPa，預硫化處理的時間為4-48小時，液時空速為0. S-lOtr1，氫油體 積比為100-800 ;優選地，所述預硫化處理的溫度為280-380°C，壓力為2-6MPa，預硫化處理 的時間為6-24小時，液時空速為Hh-1，氫油體積比為200-500。
9. 權利要求3-8任一項所述的汽油柴油加氫鐵基催化劑在直餾汽油、直餾柴油、焦化 汽油、焦化柴油、催化裂化汽油和催化裂化柴油的加氫處理中的應用。
10. 根據權利要求9所述的應用，其中，所述加氫處理的溫度為200-500°C，壓力為 l-10MPa，液時空速為0. l-lOtT1，氫油體積比為100-2000 ;優選地，所述加氫處理的溫度為 250-400°C，壓力為2-8MPa，液時空速為0? 5-81T1，氫油體積比為200-1000。
【文檔編號】C10G49/02GK104383923SQ201310303258
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2013年7月18日 優先權日:2013年7月18日
【發明者】申寶劍, 李 浩, 郭冬冬, 張千帆, 李建聰, 郭巧霞, 申寶華 申請人:中國石油大學(北京)