電氣絕緣油組合物及其用途
【專利摘要】本發明涉及一種電氣絕緣油組合物及其用途，主要解決現有技術中電氣絕緣油的氧化安定性、硫腐蝕性不能滿足變壓器等電氣設備更長使用壽命，更優防硫腐蝕性能要求，造成變壓器等電氣設備使用壽命減少，出現因銅線圈腐蝕而引起變壓器等電氣設備的絕緣故障問題。本發明通過采用以重量份數計包含以下組份：a）100份礦物基礎油；b）0.08～0.4份抗氧劑；c）0～0.05份金屬減活劑；所述礦物基礎油的特征在于：a1）40℃時的運動黏度為7～11毫米2/秒；a2）傾點小于等于－20℃；a3）硫含量小于等于0.05重量％；a4）氮含量小于等于0.005重量％的技術方案較好的解決了該問題，可用于電氣絕緣油組合物的工業生產中。
【專利說明】電氣絕緣油組合物及其用途
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種電氣絕緣油組合物及其用途。
【背景技術】
[0002] 電氣絕緣油是一種用于變壓器、互感器等電氣設備中，既作為電氣設備的絕緣介 質，又作為傳導電氣設備熱能的導熱介質，主要起到絕緣和冷卻作用。此外，變壓器等電氣 設備需長周期正常運轉，因此要求電氣絕緣油應具有較好的氧化安定性。
[0003] 隨著電力行業的不斷發展，用戶對電氣絕緣油的要求也越來越高。一般變壓器等 電氣設備使用運行年限可達二十到三十年，部分電力行業用戶提出了電氣絕緣油與變壓器 等電氣設備"同壽命"的要求。此外，近年來國內外對電氣絕緣油中硫對銅的腐蝕性能的關 注也在日益增加，這主要與在部分大型故障變壓器中發現變壓器故障與其銅線圈上一種主 要成分為氧化亞銅的深藍或淺灰色沉積物有關，而這種沉積物與電氣絕緣油中的硫腐蝕性 直接相關。鑒于這些情況，部分用戶對電氣絕緣油的氧化安定性和硫腐蝕性提出了更高要 求，如要求進行氧化試驗后油品的總酸值不大于0. 8mgK0H/g，油泥不大于0. 5 %，介質損耗 因數不大于〇. 2% (按照NB/SH/T0811或IEC61125C法測試)，同時要求油品的旋轉氧彈值 (按照SH/T0193方法測試）不小于800min ;對銀片（按照SH/T0804或DIN51353方法測試） 和銅片（按照GB/T25961或ASTM D1275B方法測試）均無腐蝕性，且在銅片腐蝕性試驗中的 銅片腐蝕等級越小越好，如腐蝕級別小于等于1級。
[0004] 目前常用的電氣絕緣油主要滿足GB2536-2011、IEC60296:2012、ASTM D3487-09等 標準中的質量要求。其中，GB2536-2011標準要求油品氧化安定性為氧化試驗后油品總酸 值不大于1. 2mgK0H/g，油泥不大于0. 8%，介質損耗因數不大于0. 5% (按照NB/SH/T0811 方法測試)，無旋轉氧彈值要求(按照SH/T0193方法測試)，對銀片（按照SH/T0804方法測 試)、銅片（按照GB/T25961方法測試）均無腐蝕性，且在銅片腐蝕性試驗中的銅片腐蝕等級 小于等于3級。IEC60296:2012標準要求油品氧化安定性為氧化試驗后油品總酸值不大于 1. 2mgK0H/g，油泥不大于0. 8%，介質損耗因數不大于0. 5% (按照IEC61125C法測試)，對 銀片（按照DIN51353方法測試)無腐蝕性，無旋轉氧彈值要求。ASTM D3487-09標準要求油 品的旋轉氧彈值不小于195min，對銅片（按照ASTM D1275方法測試)無腐蝕性，且在銅片腐 蝕性試驗中的銅片腐蝕等級小于等于3級。因此，滿足上述標準的常規的電氣絕緣油均不 能滿足用戶對電氣絕緣油氧化安定性、銅腐蝕性的較高要求。
[0005] 通過國內外專利及文獻查詢，發現一些電氣絕緣油組合物或變壓器油及其制法， 例如專利CN1174225A、CN101796593A，CN101372645都涉及到一種電氣絕緣油組合物或變 壓器油，但其無油品旋轉氧彈值和銅腐蝕性級別闡述；雪佛龍公司的專利CN101688147A和 US2010279904A1都涉及了一種電氣絕緣油組合物，但其旋轉氧彈值為大于等于400min，無 銅腐蝕性級別闡述。
【發明內容】
[0006] 本發明所要解決的技術問題之一是現有技術中電氣絕緣油的氧化安定性、硫腐蝕 性不能滿足變壓器等電氣設備更長使用壽命，更優防硫腐蝕性能要求，造成變壓器等電氣 設備使用壽命減少，出現因銅線圈腐蝕而引起變壓器等電氣設備的絕緣故障問題，提供一 種新的電氣絕緣油組合物。該組合物具有優良的氧化安定性、優良的銀腐蝕性和優良的防 硫腐蝕性。本發明所要解決的技術問題之二是提供一種與解決技術問題之一相對應的電氣 絕緣油組合物的用途。
[0007] 為解決上述技術問題之一，本發明采用的技術方案如下：一種電氣絕緣油組合物， 以重量份數計包含以下組份：
[0008] a) 100份礦物基礎油；
[0009] b) 0· 08 ?0· 4 份抗氧劑；
[0010] c)0?0.05份金屬減活劑；
[0011] 所述礦物基礎油的特征在于：al) 40°C時的運動黏度為7?11毫米2/秒；a2)傾 點小于等于一 20°C ;a3)硫含量小于等于0· 05重量％ ;a4)氮含量小于等于0· 005重量％ ;
[0012] 所述抗氧劑選自2，6-二叔丁基對甲酚、2，6-二叔丁基酚、二烷基硫代磷酸酯衍生 物、二硫代磷酸酯或二芐基二硫化物中的至少一種；
[0013] 所述金屬減活劑選自N，N_二丁基氨基亞甲基一烷基苯三唑、N，N -二烷基氨基亞 甲基三唑、N，N -二烷基氨基亞甲基一烷基苯三唑、苯三唑、甲基苯三唑、或者苯三唑和醛、 胺的縮合物中的至少一種。
[0014] 上述技術方案中，優選地，以重量份數計，抗氧劑的用量為0. 1?0. 4份，金屬減活 劑的用量為0.001?0.03份。
[0015] 上述技術方案中，優選地，所述礦物基礎油的硫含量小于等于0. 03重量％。
[0016] 上述技術方案中，所述抗氧劑優選方案之一為選自2,6_二叔丁基對甲酚或2， 6-二叔丁基酚中的至少一種。
[0017] 上述技術方案中，所述抗氧劑優選方案之二為選自2,6_二叔丁基對甲酚或2， 6_二叔丁基酚中的至少一種與選自二烷基硫代磷酸酯衍生物、二硫代磷酸酯或二芐基二硫 化物中的至少一種的混合物；混合物中，選自2,6-二叔丁基對甲酚或2,6-二叔丁基酚中的 至少一種與選自二烷基硫代磷酸酯衍生物、二硫代磷酸酯或二芐基二硫化物中的至少一種 的重量比為1:(〇· 05?0.5)。
[0018] 上述技術方案中，優選地，所述組合物中還包括降凝劑；以重量份數計，降凝劑的 用量為0?0.5份。
[0019] 上述技術方案中，優選地，所述降凝劑選自烷基萘、聚α-烯烴或聚丙烯酸酯中的 至少一種。
[0020] 上述技術方案中，優選地，所述組合物中還包括抗泡劑；以重量份數計，抗泡劑的 用量為0?0.05份。
[0021] 上述技術方案中，優選地，所述抗泡劑選自甲基硅油、乙基硅油或丙烯酸酯與醚共 聚物中的至少一種。
[0022] 本發明的電氣絕緣油組合物的制備方法為：將抗氧劑、金屬減活劑、降凝劑、抗泡 劑在40?80°C溫度下加入基礎油中，攪拌0. 5?2小時，使其全部溶解即可得到本發明的 組合物。
[0023] 為解決上述技術問題之二，本發明采用的技術方案如下：上述電氣絕緣油組合物 用于包括變壓器的電氣設備中。
[0024] 上述技術方案中，所述電氣絕緣油組合物的組份、重量份數以及優選范圍與解決 技術問題之一所采取的技術方案相同。
[0025] 本發明采用以下各種試驗方法來對所述電氣絕緣油組合物的性能進行評定，其 中有石油產品運動粘度測定法和動力粘度計算法（GB / T26 5 )，石油產品傾點測定法（GB / T3535或IS03016)，輕質烴及發動機燃料和其他油品的總硫含量測定法(紫外熒光法）（SH/ T0689或ASTM D5453)，電氣絕緣油中腐蝕性硫試驗法（GB/T25961或ASTM D1275B)，電氣 絕緣油腐蝕性硫試驗銀片試驗法（SH/T0804或DIN51353)，未使用過的烴類絕緣油氧化安 定性評價法（NB/SH/T0811或IEC61125 (C法)），潤滑油氧化安定性的測定旋轉氧彈法（SH/ T0193)，液態石油烴中痕量氮的測定氧化燃燒和化學發光法（SH/T0657或ASTM D4629)， 石油餾份的碳分布和結構族組成計算方法（n-d-M法）（SH/T0729或ASTM D3238)，石油餾 份分子量計算法(粘度計算法）（SH/T0730或ASTM D2502)，液體烴的折射率和折射色散 測定法（SH/T0724或ASTM D1218)、石油產品對水界面張力測定法（圓環法）（GB/T6541或 IS06295)。
[0026] 本發明對礦物基礎油、抗氧劑、金屬減活劑進行了組合和篩選，其中選用的礦物基 礎油具有如下的特征：al) 40°C時的運動黏度為7?11毫米2/秒；a2)傾點小于等于一 20°C;a3)硫含量小于等于0· 05重量％;a4)氮含量小于等于0· 005重量％。抗氧劑的優選 方案之一為選自2,6_二叔丁基對甲酚或2,6_二叔丁基酚中的至少一種。抗氧劑的優選方 案之二為選自2,6-二叔丁基對甲酚或2,6-二叔丁基酚中的至少一種與選自二烷基硫代磷 酸酯衍生物、二硫代磷酸酯或二芐基二硫化物中的至少一種的混合物。本發明充分利用了 各組份的協同作用，使得組合物能夠具有優良的氧化安定性，采用未使用過的烴類絕緣油 氧化安定性評價法（NB/SH/T0811或IEC61125 (C法)）測試的氧化試驗后油品總酸值不大 于1. 2mgK0H/g，油泥不大于0. 8%，介質損耗因數不大于0. 5%，采用潤滑油氧化安定性的 測定旋轉氧彈法（SH/T0193)測試的氧化安定性大于等于800min ;優良的銀腐蝕性，采用電 氣絕緣油腐蝕性硫試驗銀片試驗法（SH/T0804或DIN51353)測試無腐蝕性；優良的防硫腐 蝕性，采用電氣絕緣油中腐蝕性硫試驗法（GB/T25961或ASTM D1275B)測試無腐蝕性，且腐 蝕等級小于等于1級，取得了較好的技術效果。
[0027] 下面通過實施例對本發明作進一步的闡述。
【具體實施方式】
[0028] 【實施例1?6】
[0029] 按照表1中的重量份數，將抗氧劑、金屬減活劑、降凝劑、抗泡劑在50°C溫度下加 入基礎油中，攪拌至完全均勻得到所述電氣絕緣油組合物。組合物中各組份的種類及用量， 具體見表1。
[0030] 其中，了501為2,6-二叔丁基對甲酚出讓&11(?4701為2,6-二叔丁基酚 ；了322為二 芐基二硫化物；Irgamet39為N，N -二烷基氨基亞甲基一烷基苯三唑；Irgamet30為N，N - 二烷基氨基亞甲基三唑；T553為苯三唑和醛、胺的縮合物；T803B為聚α -烯烴；T921為丙 烯酸酯與醚共聚物。
[0031] 【實施例7】
[0032] 對【實施例1?6】中的組合物中的基礎油的運動黏度、傾點、硫含量(質量分數)、 氮含量(質量分數)、芳烴屬碳（n-d-M法)、折射率（20°C)、平均分子量(粘度計算法）進行測 試，對【實施例1?6】中的組合物的氧化安定性（NB/SH/T0811氧化安定性試驗后總酸值、 油泥、介質損耗因數、旋轉氧彈值)、銀片腐蝕性、銅片腐蝕性、界面張力進行測試，試驗結果 見表2。
[0033] 氧化安定性是電氣絕緣油的重要性能之一，對維護電氣設備長周期正常運轉具有 重要意義。對【實施例1?6】中各組合物進行了氧化安定性試驗測試(按照NB/SH/T0811 氧化安定性試驗測試試驗后油品的總酸值、油泥、介質損耗因數)、旋轉氧彈值測試。氧化試 驗后油品的總酸值、油泥及介質損耗因數越小，說明電氣絕緣油的氧化安定性越好；油品的 旋轉氧彈值越大，說明油品的氧化安定性越好。對【實施例1?6】各組合物的氧化安定性、 旋轉氧彈值的測試數據見表2。【實施例1?6】中各組合物的氧化試驗后總酸值均不大于 0. 8mg/kg(以Κ0Η計)，油泥均不大于0. 5%，介質損耗因數均不大于0. 3,說明各組合物可以 同時滿足GB2536-2011標準及部分用戶的特殊要求。比較而言，各組合物氧化安定性(按照 NB/SH/T0811氧化安定性試驗測試）中總酸值優劣依次為：【實施例4】 >【實施例3】 >【實 施例6】 >【實施例1】 >【實施例5】 >【實施例2】、油泥的優劣依次為：【實施例4】 >【實 施例3】 >【實施例6】 >【實施例5】 >【實施例1】 >【實施例2】、介質損耗因數的優劣依 次為：【實施例4】 >【實施例3】 >【實施例6】 >【實施例5】 >【實施例1】 >【實施例2】； 各組合物的旋轉氧彈值的優劣依次為【實施例4】 >【實施例6】 >【實施例3】 >【實施例 5】 >【實施例1】 >【實施例2】。因此，綜合上述評價電氣絕緣油氧化安定性的4項指標情 況，各組合物的氧化安定性的優劣依次為：【實施例4】 >【實施例3】 >【實施例6】 >【實 施例5】 >【實施例1】 >【實施例2】。
[0034] 采用銀片腐蝕和銅片腐蝕兩種方法對各組合物的防硫腐蝕性進行測試。在銀片腐 蝕試驗中，根據SH/T0804方法要求，試驗后銀片無腐蝕性，說明油品中無腐蝕性硫，其對電 氣設備的腐蝕性影響小；在銅片腐蝕試驗中，規定當銅片腐蝕級別小于等級3級時說明油 品無腐蝕性，按照GGB/T25961試驗方法規定，銅片腐蝕級別小于等于3級的可具體劃分為 1級(包括la, lb兩個等級)、2級(包括2a，2b，2c，2d，2e五個等級)、3級(包括3a，3b兩個等 級）共九個級別，更進一步比較說明：銅片腐蝕的腐蝕級別越小，則說明油品的對電氣設備 的銅腐蝕危害性越小(如la是最好的級別）。對【實施例1?6】各組合物的銅片腐蝕性能、 銀片腐蝕性能的測試數據見表2。各組合物在銀片腐蝕試驗中均無腐蝕性，在銅片腐蝕試驗 中均無腐蝕性，且銅片腐蝕級別均小于等于1級，說明各組合物可以同時滿足GB2536-2011 標準及部分用戶的特殊要求。比較而言，各組合物的防硫腐蝕性優劣依次為：【實施例4】? 【實施例5】 >【實施例1】?【實施例2】?【實施例3】?【實施例6】。
[0035] 此外，對【實施例1?6】中各組合物進行了運動黏度、傾點、界面張力測試，結果顯 示各組合物的黏度、傾點、界面張力等均能滿足GB2536-2011標準及部分用戶的特殊要求。
[0036] 【比較例1?5】
[0037] 選用基礎油3作為【比較例1】的基礎油，其特征為：fl)40°C時的運動黏度為5? 8毫米V秒；f2)傾點小于等于一 20°C ;f3)硫含量大于等于0. 05且小于等于0. 1重量％ ; f4)氮含量小于等于0. 005重量％。
[0038] 選用基礎油4作為【比較例2】和【比較例5】的基礎油，其特征為：gl)40°C時的運 動黏度為10?12毫米 2/秒；g2)傾點小于等于一 12°C;g3)硫含量小于等于0.05重量％; g4)氮含量小于等于0. 005重量％ ;g5)采用n-d-M法測定的芳香屬碳大于等于5且小于等 于20重量％。
[0039] 選用基礎油5作為【比較例3】的基礎油，其特征為：hi)40°C時的運動黏度為7? 11毫米V秒；h2)傾點小于等于一 20°C ;h3)硫含量大于等于0. 2且小于等于0. 5重量％ ; h4)氮含量大于小于等于0. 005且小于等于0. 01重量％ ;h5)采用n-d-M法測定的芳香屬 碳大于等于5且小于等于20重量％。
[0040] 【比較例4】的基礎油與【實施例3】一樣，只是其中的抗氧劑不是本發明所選用的。
[0041] 選用了按照表1中的【比較例1?5】中的重量份數，分別稱取所需量的基礎油，然 后將抗氧劑、金屬減活劑、降凝劑等在50°C溫度下加入基礎油中，攪拌至完全均勻得到【比 較例1?5】所述電氣絕緣油組合物。【比較例1?5】組合物中各組份的種類及用量見表 1〇
[0042] 【比較例6】
[0043] 對【比較例1?5】中的組合物中的基礎油的運動黏度、傾點、硫含量(質量分數)、 氮含量(質量分數)、芳烴屬碳（n-d-M法)、折射率（20°C)、平均分子量(粘度計算法）進行測 試。對【比較例1?5】中的組合物的氧化安定性（NB/SH/T0811氧化安定性試驗后總酸值、 油泥、介質損耗因數、旋轉氧彈值)、銀片腐蝕性、銅片腐蝕性、界面張力進行測試，試驗結果 見表2。
[0044] 與【實施例1?6】相比，【比較例2】和【比較例2】中組合物的氧化安定性(氧 化后總酸值、油泥、介質損耗因數)、腐蝕性硫(銀片腐蝕、銅片腐蝕)、界面張力等可以滿 足GB2536-2011標準要求，但不能滿足用戶的特殊要求，如氧化后總酸值、油泥、介質損耗 因數、銅片腐蝕(腐蝕級別）等；【比較例1】、【比較例3】、【比較例5】的部分指標不能滿足 GB2536-2011標準要求，也不能滿足用戶的特殊要求。
[0045] 綜合上述對【實施例1?6】和【比較例1?5】中各組合物的氧化安定性(氧化后 總酸值、油泥、介質損耗因數)、旋轉氧彈值以及腐蝕性能(銀片腐蝕、銅片腐蝕)、傾點、界面 張力等的測試結果，說明了本發明組合物具有優良的氧化安定性(采用未使用過的烴類絕 緣油氧化安定性評價法（NB/SH/T0811或IEC61125 (C法)）測試油品氧化后總酸值不大于 0. 8mgK0H/g，油泥不大于0. 5%，介質損耗因數不大于0. 2%;采用潤滑油氧化安定性的測定 旋轉氧彈法（SH/T0193)測試的氧化安定性大于等于800min)，優良的防硫腐蝕性(采用電 氣絕緣油腐蝕性硫試驗銀片試驗法（SH/T0804或DIN51353)測試無腐蝕性，采用電氣絕緣 油中腐蝕性硫試驗法（GB/T25961或ASTM D1275B)測試無腐蝕性，且腐蝕等級小于等于1 級）；同時，組合還具有優良的低溫性能和界面張力。
[0046] 表 1
【權利要求】
1. 一種電氣絕緣油組合物，以重量份數計包含以下組份： a) 100份礦物基礎油； b) 0. 08?0. 4份抗氧劑； c) 0?0.05份金屬減活劑； 所述礦物基礎油的特征在于：al) 40°C時的運動黏度為7?11毫米2/秒；a2)傾點小 于等于一 20°C ;a3)硫含量小于等于0· 05重量％ ;a4)氮含量小于等于0· 005重量％ ; 所述抗氧劑選自2,6-二叔丁基對甲酚、2,6-二叔丁基酚、二烷基硫代磷酸酯衍生物、 二硫代磷酸酯或二芐基二硫化物中的至少一種； 所述金屬減活劑選自N，N-二丁基氨基亞甲基一烷基苯三唑、N，N -二烷基氨基亞甲基 三唑、N，N -二烷基氨基亞甲基一烷基苯三唑、苯三唑、甲基苯三唑、或者苯三唑和醛、胺的 縮合物中的至少一種。
2. 根據權利要求1所述的電氣絕緣油組合物，其特征在于以重量份數計，抗氧劑的用 量為0. 1?0. 4份，金屬減活劑的用量為0. 001?0. 03份。
3. 根據權利要求1所述的電氣絕緣油組合物，其特征在于所述礦物基礎油的硫含量小 于等于0. 03重量。
4. 根據權利要求1所述的電氣絕緣油組合物，其特征在于所述抗氧劑選自2,6-二叔丁 基對甲酚或2,6-二叔丁基酚中的至少一種。
5. 根據權利要求1所述的電氣絕緣油組合物，其特征在于所述抗氧劑選自2,6-二叔 丁基對甲酚或2,6_二叔丁基酚中的至少一種與選自二烷基硫代磷酸酯衍生物、二硫代磷 酸酯或二芐基二硫化物中的至少一種的混合物；混合物中，選自2,6_二叔丁基對甲酚或2， 6_二叔丁基酚中的至少一種與選自二烷基硫代磷酸酯衍生物、二硫代磷酸酯或二芐基二硫 化物中的至少一種的重量比為1: (0. 05?0. 5)。
6. 根據權利要求1所述的電氣絕緣油組合物，其特征在于所述組合物中還包括降凝 劑；以重量份數計，降凝劑的用量為〇?〇. 5份。
7. 根據權利要求6所述的電氣絕緣油組合物，其特征在于所述降凝劑選自烷基萘、聚 α-烯烴或聚丙烯酸酯中的至少一種。
8. 根據權利要求1所述的電氣絕緣油組合物，其特征在于所述組合物中還包括抗泡 齊U ;以重量份數計，抗泡劑的用量為〇?〇. 〇5份。
9. 根據權利要求1所述的電氣絕緣油組合物，其特征在于所述抗泡劑選自甲基硅油、 乙基硅油或丙烯酸酯與醚共聚物中的至少一種。
10. 權利要求1?9任一所述的電氣絕緣油組合物用于包括變壓器的電氣設備中。
【文檔編號】C10N30/12GK104250578SQ201310260200
【公開日】2014年12月31日 申請日期:2013年6月26日 優先權日:2013年6月26日
【發明者】何曉瑛, 俞巧珍, 周霞, 涂勁松, 鞏亞, 益梅蓉 申請人:中國石油化工股份有限公司