一種煤焦油和渣油加氫裂化—熱裂化組合處理方法
【專利摘要】本發明公開了一種煤焦油和渣油加氫裂化—熱裂化組合處理方法，內容如下：煤焦油經減壓蒸餾后，得到輕質煤焦油和重質煤焦油；輕質煤焦油和渣油混合后進行加氫裂化反應，所得加氫裂化流出物經分離得到氣體和液相產物，液相產物分餾得到汽油、柴油、減壓瓦斯油和尾油；加氫裂化得到的尾油與重質煤焦油一起在超臨界溶劑存在條件下進行熱裂化反應，反應得到裂化氣、輕質餾分油、重質餾分油和裂化殘渣油。本發明工藝方法可以提高原料轉化率、降低沸騰床催化劑結焦、提高輕質油收率，減少尾油熱裂化氣體收率，增加熱裂化液收，為附加值較低的渣油和煤焦油提供了一種提高其經濟性的加工方法。
【專利說明】一種煤焦油和渣油加氫裂化一熱裂化組合處理方法
【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種煤焦油和渣油聯合處理工藝方法，具體地說是涉及一種煤焦油和 渣油加氫裂化一熱裂化組合處理工藝生產輕質油的方法。
【背景技術】
[0002] 全球經濟快速發展，對清潔燃料油的需求越來越大。但目前可供開采的輕質原油 比重及產量不斷下降，原油質量日趨劣質化，對應渣油質量越來越差，如何有效利用這些渣 油實現多產輕質油品的目的，是當前煉油工作者亟待解決的重要課題之一。
[0003] 我國的能源結構可以概括為"缺油、"少氣"、"富煤"。隨著輕質原油等常規資源比 重減小，煤焦油等非常規資源比重開始變大，煤焦油是高溫煉焦過程中產生的副產物，煤焦 油主要分成以下組分：輕油、酚油、洗油、浙青等產品，煤焦油通過減壓蒸餾、常壓蒸餾和常 減壓蒸餾等工藝得到不同的初產品，如酚油、萘油等；煤焦油除作為化工原料外，煤焦油被 逐漸開發加氫生產輕質燃料油。但鑒于我國煤焦油分布特點及技術發展現狀，我國的煤焦 油發展存在一定問題：焦油加工廠多為焦化廠下游附屬企業，自身焦油產量限制其規模，規 模小，且分布廣，難以形成規模效益；受我國煤焦油生產技術的限制，煤焦油生產的多數產 品品質不高，尤其是浙青，難以找到銷路或只能低價處理。綜合來說，我國的煤焦油加工技 術與國外存在一定的差距。
[0004] 傳統劣質渣油加工方面，渣油加工工藝目前主要包括脫碳與加氫兩類，脫碳主要 包括RFCC、焦化及溶劑脫浙青等，加氫工藝主要包括固定床加氫、沸騰床加氫、移動床加氫 等，其中以固定床加氫及沸騰床加氫最為成熟，技術成熟，操作簡便，對原料的適應性強，但 仍存在一定的局限性，尤其是處理浙青質或殘炭值較高的劣質渣油時，隨著轉化率提高，渣 油膠體結構破壞，在轉化率較低時就會出現結焦現象，導致催化劑表面積碳結焦，既影響渣 油的轉化率及輕質油收率，又影響裝置操作周期，因此如何盡可能地提高劣質渣油的轉化 率及延長裝置運轉周期是目前急需解決的一個問題。
[0005] 專利CN101538482A公開了一種中低溫煤焦油深加工辦法，所述方法為中低溫煤 焦油預處理后先進行分餾，得到輕餾分、酚油和重餾分，酚油進行脫酚處理，獲得酚類產品 和脫酚油，脫酚油與分餾得到的重餾分共同進行焦化反應，得到各種焦化產物，其中焦化石 腦油、焦化柴油和焦化蠟油中的至少一種與原料分餾得到的輕餾分混合進行加氫精制和加 氫裂化反應，加氫裂化得到的加氫石腦油進行催化重整-芳烴抽提，得到苯、甲苯、二甲苯 和溶劑油等產品。在此專利中，除酚油及輕油外的重餾分進入焦化塔進行反應，在此部分重 餾分油有一些萘油、蒽油等品質較好的輕質油品，這些輕質油品由于膠質和芳香烴含量較 多焦化很容易產生焦炭，降低其潛在經濟價值。
[0006] 專利CN102443414A公開了一種重質原料油沸騰床加氫處理方法，使用沸騰床加 氫處理反應器，重質原料油和氫氣從底部進入反應器，在重質原料油加氫處理條件下進行 反應，反應后物料從頂部排出反應器，沸騰床加氫處理反應器內使用至少兩種催化劑的混 合催化劑，其混合體積比為1 :(〇. 1?10)。此方法是重質原料油單獨進入沸騰床反應器， 在氫氣和催化劑存在條件下進行加氫處理反應，但當重質原料油性質特別差如浙青質含量 高時，在這種情況下，重質原料油本身很容易隨轉化率的提高而穩定性變差，導致在后續裝 置中出現反應產物分相結焦的現象，繼而導致裝置堵塞，影響裝置的長周期運轉。
[0007] 超臨界流體是很適宜環境友好化學工藝過程開發的一種溶劑。超臨界流體是指被 壓縮和加熱至臨界壓力Pc和臨界溫度Tc以上的流體。超臨界流體具有密度大、粘度小、擴 散系數大的特點。它具有類似液體的密度，具有液體對溶質有較大溶解度的特點；同時具有 類似氣體的粘度和擴散系數，這將提高流體的運動速度和分離過程的傳質速率，傳質速率 大大高于液相過程。超臨界流體具有的上述特性，使在超臨界流體中進行的化學反應具有 提高擴散速率、增加反應物溶解等優點。專利CN1307085A公開了一種超臨界流體中渣油熱 裂化方法，渣油在超臨界溶劑存在條件下進行熱裂化反應，最終得到裂化氣、輕質餾分油、 重質餾分油和裂化殘渣油等。
【發明內容】
[0008] 針對現有工藝中，劣質渣油和煤焦油單獨加氫裂化易結焦、轉化率低、輕質油收率 低且質量差的問題，本發明提供一種將劣質渣油與煤焦油組合處理方法。本發明方法可以 延長裝置運轉周期，提高輕質油品收率和產品質量。
[0009] 本發明煤焦油和渣油加氫裂化一熱裂化組合處理方法，包括以下內容： (1) 煤焦油經減壓蒸餾后，得到輕質煤焦油和重質煤焦油； (2) 步驟（1)中的輕質煤焦油和渣油混合后，與氫氣一起進入沸騰床反應器，與加氫裂 化催化劑接觸，進行加氫裂化反應； (3) 步驟（2)所得加氫裂化流出物進入分離器，分離得到氣體和液相產物，所述液相產 物進入分餾塔分餾得到汽油、柴油、減壓瓦斯油和尾油； (4) 步驟（3)中的尾油和步驟（1)中的重質煤焦油進入緩沖罐與超臨界溶劑混合，加壓 至所述超臨界溶劑的臨界壓力或超臨界壓力，加熱至所述超臨界溶劑的臨界溫度或超臨界 溫度后，進行熱裂化反應，得到裂化氣、輕質餾分油、重質餾分油和裂化殘渣油。
[0010] 本發明方法中，步驟（1)中所述輕質煤焦油的干點為480?520°C。
[0011] 本發明方法中，步驟（2)中輕質煤焦油與渣油的混合重量比為1:10?1:1，優選 1:8 ?1:1。
[0012] 本發明方法中，步驟（3)中所得減壓瓦斯油可以全部出裝置，也可以部分或者全部 循環回沸騰床反應器進行加氫裂化反應，減壓瓦斯油與渣油循環重量比〇?〇. 25。
[0013] 本發明方法中，步驟（1)中的輕質煤焦油還可以從沸騰床反應器催化劑床層的一 個或多個不同高度的位置沿反應器切線方向進入沸騰床反應器。
[0014] 本發明方法中所采用的加氫裂化催化劑為負載型催化劑，其中催化劑的活性金屬 可以為鎳、鈷、鑰或鎢等一種或多種，以金屬氧化物計，鎳或鈷含量為lwt%?12wt%，鑰或鎢 為2wt%?15wt%。催化劑顆粒直徑為0· 3mm?0· 8mm,堆密度為0· 6?0· 9g/cm3,比表面積 為 100 ?280m2/g。
[0015] 本發明方法中，沸騰床反應器加氫裂化反應條件為：反應溫度380?450°C，反應 壓力8?20MPa，空速0. 2?3. OtT1，氫油體積比600?2500。優選反應條件為：反應溫度 400°C?440°C，反應壓力12?16MPa，空速0· 5?1. 51Γ1，氫油體積比800?1200。
[0016] 本發明方法中，所述超臨界溶劑為苯、甲苯、二甲苯、環己烷、環戊烷、汽油餾分、柴 油餾分中的一種或幾種，優選汽油和/或柴油餾分。
[0017] 步驟（4)中所述超臨界溶劑與緩沖罐新鮮原料油(尾油和重質煤焦油的混合物）的 重量比稱為劑油比，比值為〇. 1?10. 〇,優選1. 5?5. 0。
[0018] 本發明方法中，熱裂化裝置反應條件為：反應溫度為350?520°C，反應壓力為 3?20Mpa，反應時間為5?90min。優選反應條件為：反應溫度為390?435°C，反應壓力 為9?14Mpa，反應時間為25?35min。
[0019] 本發明方法中，步驟（4)中熱裂化所得重質餾分油可以全部出裝置，也可以部分出 裝置，另一部分作為回煉油與新鮮原料混合進行熱裂化反應，也可以全部作為回煉油循環 回熱裂化裝置，回煉油與新鮮原料重量比為〇?〇. 6。
[0020] 本發明方法中，步驟（3)中所得汽油和/或柴油餾分可以作為超臨界溶劑使用。
[0021] 本發明方法中，所述渣油可以是常壓渣油、減壓渣油、超稠原油，減粘渣油、焦油浙 青、油砂浙青、乙烯裂化焦油或煉廠污油中的一種或幾種。
[0022] 本發明方法中，所述煤焦油可以為煤在高溫干餾和氣化過程中副產的粘稠狀液體 產品，產率約占煉焦干煤的3wt%?5wt%。
[0023] 本發明方法中所采用的分離設備包括熱高分、熱低分、冷高分和冷低分等，分餾設 備可以為常壓分餾塔或減壓分餾塔。
[0024] 本發明方法具有如下優點： 1、煤焦油或劣質渣油單獨加氫反應時，由于原料自身組成特性會出現體系易結焦，轉 化率低等問題；將煤焦油分餾為輕質煤焦油和重質煤焦油，將輕質煤焦油和渣油組合處理， 將重質煤焦油和尾油混合后在超臨界溶劑存在條件下進入催化裂化裝置處理，可以有效提 高整個沸騰床反應器原料體系的芳香度，芳香度變高可以提高混合體系膠體穩定性及對浙 青質的溶解能力，進而提高原料的轉化率，降低結焦，提高輕質油收率，延長裝置運轉周期。
[0025] 2、在渣油膠體結構中，吸附-溶劑化層中有一部分烴類受膠核附加的引力作用， 在無外加活性添加劑作用下即使其達到沸點也難以轉入氣相，最終滯留在稠環芳烴中形成 焦炭，輕質煤焦油餾分中的苯酚是一種很好的活性添加劑，它能使浙青膠團與膠核發生作 用，減弱其附加的引力場，使被吸附和包裹的烴類更多地被釋放出來，一方面可以提高輕質 油收率，另一方面可以減少焦炭產生。
[0026] 3、在本發明方法中，將加氫裂化尾油和重質煤焦油混合后，在超臨界溶劑存在下 進入熱裂化裝置進行熱裂化反應，可以增加反應物溶解性能，降低反應溫度，大部分淺度縮 合反應產物以液態形式留著裂化殘渣油中，減少氣體產率，避免固體催化劑產生，大大加強 處理劣質原料的能力，拓展原料范圍，防止原料油進行深度縮合反應，。
[0027] 4、本發明方法中，輕質煤焦油采取從沸騰床反應器催化劑床層的幾個不同高度的 位置沿反應器的切線方向進入沸騰床反應器，在高溫狀態下采用分段進料方式，兩種原料 在沸騰狀態下能夠實現更好地互溶，增強整個體系的芳香度及膠體穩定性。
[0028] 5、本發明方法中，減壓瓦斯油中富含芳香烴，循環回沸騰床反應器，可以進一步提 高混合原料體系的穩定性及對浙青質的溶解度，對渣油的生焦反應起到阻滯作用。
[0029] 6、本發明方法中，熱裂化反應后，分餾得到的重質餾分油部分作為循環油與新鮮 原料混合一起再進行熱裂化反應，循環油的加入可以進一步改善原料油性質，減少結焦。
[0030] 7、本發明為附加值較低的渣油和煤焦油提供了一種提高其經濟性的加工方法，在 原油供給日益緊張及環保要求日益嚴格的現狀下，采用此工藝對煉廠減排增效有益。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0031] 圖1為本發明煤焦油和渣油加氫裂化一熱裂化組合工藝流程示意圖。
【具體實施方式】
[0032] 如圖1所示，煤焦油1經減壓蒸餾塔2分餾后，得到輕質煤焦油3和重質煤焦油4。 渣油5和氫氣6混合后從沸騰從反應器7下部進入反應器，輕質煤焦油3可從沸騰床反應 器7催化劑床層的不同高度位置沿反應器的切線方向進入沸騰床反應器7,混合原料與加 氫裂化催化劑接觸進行加氫裂化反應，加氫裂化流出物8經分離器9分離后，氣體10氣體 經堿洗等操作后外排，液相產物11進入分餾塔12,分餾后得到汽油13、柴油14、減壓瓦斯油 15和尾油18,其中，減壓瓦斯油15 -部分作為循環油16循環回沸騰床反應器7,剩余部分 減壓瓦斯油17可以出裝置他用。尾油18、重質煤焦油4進入緩沖罐20,與超臨界溶劑19 混合后加壓至所述超臨界溶劑的臨界壓力或超臨界壓力，加熱至所述超臨界溶劑的臨界溫 度或超臨界溫度，然后進入熱裂化裝置21進行熱裂化反應，反應產物經減壓后進入閃蒸塔 22,塔頂得到裂化氣23,塔底得到液體產物24經減壓后進入分餾塔25,分餾后分別得到超 臨界溶劑26、輕質餾分油27、重質餾分油28、裂化殘渣油29,其中，超臨界溶劑26經冷卻器 30冷卻冷凝后一部分可以外排，一部分進入緩沖罐20循環使用；重質餾分油28可以全部 出裝置，也可以一部分外排，一部分作為循環油31循環回熱裂化裝置進行反應，也可以全 部循環回熱裂化裝置。
[0033] 下面通過具體實施例來進一步說明本發明技術方案，但保護范圍不限于所述實施 例。
[0034] 試驗所采用原料渣油及煤焦油性質列于表1，工藝流程如圖1所示，反應條件見表 2。沸騰床反應器加氫裂化催化劑以氧化鋁為載體的鎢-鎳催化劑，其中催化劑中含鎳6wt% (按NiO計算)，含鎢12wt% (按W03計算)。催化劑顆粒直徑為0· 5mm，堆密度為0· 79g/cm3， 比表面積為260m2/g，。
[0035] 實施例1 試驗所采用原料中輕質煤焦油的干點為485°C，沸騰床反應器進料中渣油和輕質煤焦 油的重量比為5 :1，試驗工藝流程如圖1所示。沸騰床反應器加氫裂化催化劑以氧化鋁為載 體的鶴-鎳催化劑，其中催化劑中含鎳6wt% (按NiO計算)，含鶴12wt% (按W03計算)。催 化劑顆粒直徑為0. 5mm，堆密度為0. 79g/cm3,比表面積為260m2/g。超臨界溶劑為汽油餾分。 反應條件、產品分布及產品性質見表2?表5。減壓瓦斯油部分循環回沸騰床反應器，循環 回沸騰床反應器的減壓瓦斯油與渣油重量比為〇. 1。熱裂化得到的重質餾分油全部循環回 熱裂化裝置。
[0036] 實施例2 試驗所采用原料中輕質煤焦油的干點為485°C，沸騰床反應器進料中渣油和輕質煤焦 油的重量比為1 :1，試驗工藝流程如圖1所示。沸騰床反應器加氫裂化催化劑以氧化鋁為載 體的鶴-鎳催化劑，其中催化劑中含鎳6wt% (按NiO計算)，含鶴12wt% (按W03計算)。催 化劑顆粒直徑為0. 5mm，堆密度為0. 79g/cm3,比表面積為260m2/g。超臨界溶劑為柴油餾分。 反應條件、產品分布及產品性質見表2?表5。減壓瓦斯油部分循環回沸騰床反應器，循環 回沸騰床反應器的減壓瓦斯油與渣油重量比為〇. 15。熱裂化得到的重質餾分油部分循環回 熱裂化裝置，循環回熱裂化裝置的重質餾分油與新鮮原料的循環重量比為〇. 2。
[0037] 比較例1 與實施例1相同，不同的是所用原料僅為渣油，原料性質、反應條件、產品分布及產品 性質見表1?5。
[0038] 比較例2 與實施例1相同，不同的是所用原料僅為煤焦油，原料性質、反應條件、產品分布及產 品性質見表1?5。
[0039] 表1渣油及煤焦油原料性質。
【權利要求】
1. 一種煤焦油和渣油加氫裂化一熱裂化組合處理方法，包括以下內容： 煤焦油經減壓蒸餾后，得到輕質煤焦油和重質煤焦油； 步驟（1)中的輕質煤焦油和渣油混合后，與氫氣一起進入沸騰床反應器，與加氫裂化催 化劑接觸，進行加氫裂化反應； 步驟（2)所得加氫裂化流出物進入分離器，分離得到氣體和液相產物，所述液相產物進 入分餾塔分餾得到汽油、柴油、減壓瓦斯油和尾油； 步驟（3)中的尾油和步驟（1)中的重質煤焦油進入緩沖罐與超臨界溶劑混合，加壓至 所述超臨界溶劑的臨界壓力或超臨界壓力，加熱至所述超臨界溶劑的臨界溫度或超臨界溫 度后，進行熱裂化反應，得到裂化氣、輕質餾分油、重質餾分油和裂化殘渣油。
2. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1)中所述輕質煤焦油為煤焦油減壓 蒸餾截取480?520°C之前的餾分。
3. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（2)中輕質煤焦油與渣油的混合重量 比為1:10?1:1。
4. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于：沸騰床反應器加氫裂化反應條件為：反應 溫度380?450°C，反應壓力8?20MPa，空速0· 2?3· 01Γ1，氫油體積比600?2500。
5. 按照權利要求4所述的方法，其特征在于：沸騰床反應器加氫裂化反應條件為：反應 溫度400°C?440°C，反應壓力12?16MPa，空速0· 5?1. 51Γ1，氫油體積比800?1200。
6. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于：超臨界溶劑為苯、甲苯、二甲苯、環己烷、 環戊烷、汽油餾分、柴油餾分中的一種或幾種。
7. 按照權利要求6所述的方法，其特征在于：超臨界溶劑為汽油餾分和/或柴油餾分。
8. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（4)中所述超臨界溶劑與緩沖罐新鮮 原料油進料的重量比稱為劑油比，劑油比為〇. 1?10. 0。
9. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于：熱裂化反應條件為：反應溫度為350? 520°C，反應壓力為3. 0?20MPa，反應時間為5?90min。
10. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（3)所得減壓瓦斯油全部外排出裝 置，部分或全部循環回沸騰床反應器，減壓瓦斯油與渣油循環重量比0?0. 25。
11. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（4)中熱裂化所得重質餾分油全部 出裝置，或者部分出裝置，另一部分作為回煉油與新鮮原料混合進行熱裂化反應，或者全部 作為回煉油循環回熱裂化裝置，回煉油與新鮮原料重量比為〇?〇. 5。
12. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（2)中加氫裂化催化劑為負載型 催化劑，其中，活性金屬為鎳、鈷、鑰、鎢中的一種或多種，以金屬氧化物計，鎳或鈷含量為 lwt%?12wt%，鑰或鎢含量為2wt%?15wt%。
13. 按照權利要求1或12所述的方法，其特征在于：步驟（2)中加氫裂化催化劑的性 質為：催化劑顆粒直徑為0. 3?0. 8_，堆密度為0. 6?0. 9g/cm3,比表面積為100 m2/g? 280m2/g。
14. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于：步驟（1)中的輕質煤焦油從沸騰床反應 器催化劑床層的一個或多個不同高度的位置沿反應器切線方向進入沸騰床反應器。
15. 按照權利要求1所述的方法，其特征在于：渣油為常壓渣油、減壓渣油、超稠原油、 減粘渣油、焦油浙青、油砂浙青、乙烯裂化焦油、煉廠污油中的一種或幾種。
【文檔編號】C10G67/00GK104250565SQ201310253089
【公開日】2014年12月31日 申請日期:2013年6月25日 優先權日:2013年6月25日
【發明者】孟兆會, 楊濤, 彭紹忠, 郭蓉, 劉建錕, 葛海龍 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院