專利名稱：一種費托油催化提質方法
技術領域：
本發明屬于多相催化領域，涉及到一種費托油經催化反應蒸餾和催化加氫提質生產清潔燃料油技術。
背景技術：
隨著社會和經濟持續快速發展，國際能源需求大幅增長。同時，能源作為重要戰略物資，其供應和價格受國際政治、經濟和軍事影響很大。2009年中國原油進口達1.99億噸，對外依存度已達51.3%以上。因此，開發石油替代能源是解決石油緊缺和國家能源安全的最可行措施之一。費托合成油，是指通過“費托合成”工藝制取的性質類似石油基燃料的合成油。目前，費托油主要用于鍋爐燃料等低端初級燃料。不論從資源利用和環境保護角度，還是經濟效益及社會可持續發展都是不合理的。而費托油催化提質不僅能提高資源利用效率、保護環境，而且還可以生產急需的清潔燃料，大幅度提高經濟效益。費托合成油具有無硫、無氮和無芳烴的特點，是環境友好的燃料油和化學品。但是合成粗油品中含有大量的烯烴和一定量的含氧化合物，尤其是酸性含氧化合物，嚴重服飾設備，不利于合成粗油品的進一步加工和利用。所以必須采用適當的方法對費托合成油進行加氫脫氧和烯烴飽和。根據費托合成油的化學組成和性質，我們成功開發了催化蒸餾-加氫精制-蒸餾生產清潔燃料油的新技 術。下述的已知技術，都存在一些不足:中國專利CN102380391A對費托合成油進行加氫脫酸，催化劑為Cu0/Zn0/Al203，反應溫度為205-245°C，平均壓力為0.1MPa0該加工工藝不足之處在加氫脫酸后烯烴的含量還很高。中國專利CN10133119A介紹了一種費托合成油進行加氫催化劑。催化劑為NiWMo，反應溫度為180-390°C，壓力為2-10MPa。該加工工藝不足之處在制備催化劑的過程中需要引入非金屬元素來增加催化劑的穩定性，催化劑制備過程復雜，重復性差。并且主要產品潤滑油和基礎油。中國專利CN1884446A介紹了用于費托合成重質蠟的加氫裂解催化劑。催化劑為NiWMo/HY/SAPO-ΙΙ，反應溫度為320_400°C，壓力為3_10MPa。該加工工藝對中間餾分油有很好的選擇性，并且有很好的異構化性能。不足之處在于反應過程中溫度和壓力較高，并且油品的收率低。中國專利CN1597859A介紹了一種費托合成油加氫脫氧和烯烴飽和催化劑。催化劑為NiCoCuFe，并含有很多助劑，反應溫度為240-380 °C，壓力為2_15MPa。該加工工藝不足之處在制備催化劑的過程中需要引入稀土元素來增加催化劑的活性和穩定性，催化劑制備過程復雜，重復性差。并且加氫反應條件苛刻、氫耗高，得到的油品輕質組分低、產品品質差。
發明內容
針對費托合成油加工過程中的不足和存在的問題，本發明以清潔燃料油為目標產品，通過反應蒸餾一催化加氫精制的技術實現費托油在溫和條件下的高效清潔提質轉化。具體地講，費托合成油催化提質技術包括催化反應蒸餾和催化加氫提質兩部分。費托油首先預熱并注入閃蒸罐，采用費托合成油轉化過程中產生的焦渣和干氣進行加熱，閃蒸罐溫度控制在300-600°C之間。閃蒸出來的油氣進入裝有分子篩和氧化鋁復合催化劑的反應蒸餾塔中進行催化裂解反應和蒸餾得到輕質餾分油，劑油比控制在1-20之間；輕質餾分油再加壓與氫氣進入裝有氧化物和分子篩復合載體負載的硫化物催化劑的催化加氫提質塔，在240-360 °C，3-10MPa氫氣壓力，液體空速0.3-2.0tT1和氫油體積比為300-1200:1下進行加氫脫氧和烯烴飽和等反應，得到顏色水白、性能穩定、無異味的燃料油餾分，經蒸餾分別得到汽油和柴油餾分。本發明的技術方案如下:本發明中的費托油，包括各種費托合成反應得到的各種粗油品。同時本發明的技術方法也適用于重質油。本發明中反應蒸餾所使用的催化劑為分子篩和氧化鋁復合催化劑，其中分子篩分子篩包括ZSM-5、Y型沸石、絲光沸石和β沸石或者它們的混合物，分子篩含量依據對產品的選擇性確定，一般為l-95wt%。成型催化劑的尺寸根據反應精餾塔的直徑確定，一般催化劑顆粒的等效直徑與反·應精餾塔直徑的比應小于0.1。催化劑的主要作用是選擇性裂解費托油中的大分子化合物和脫水，并同時進行異構化反應得到相應的輕質燃油餾分。催化劑也是精餾塔的填料，用于反應中產物和產品餾分的分離。催化加氫提質使用的硫化物催化劑為負載型NiMo, Niff, CoMo, Coff, NiMoW和CoMoW硫化物催化劑，載體是具有高中孔孔容的氧化物和分子篩復合載體，氧化物包括Si02、A1203、TiO2, SiO2-Al2O3或Al2O3-TiO2 ；分子篩為ZSM-5、Y型沸石、絲光沸石和β沸石；氧化物在氧化物和分子篩復合載體百分含量為20-100%之間。硫化物催化劑的主要作用是加氫脫氧和烯烴飽和，氧化物和分子篩復合載體主要用于分散和穩定硫化物活性相，同時對費托合成油中的大分子進行裂解和異構化，進而生產得到顏色水白、性能穩定、無異味的燃料油餾分，經蒸餾分別得到汽油和柴油餾分。本發明是通過反應蒸餾在氧化物和分子篩復合催化劑上選擇性裂解生成輕質餾分油，和輕質餾分油再在氧化物和分子篩復合載體負載的硫化物催化劑上加氫脫氧和烯烴飽和，生產清潔的燃料油餾分，最終經蒸餾分別得到汽油和柴油餾分的技術。費托油首先預熱并注入閃蒸罐，采用頁巖油轉化過程中產生的廢渣和燃氣進行加熱，閃蒸釜溫度控制在300-600°C之間。蒸餾出來的油氣進入裝有氧化物和分子篩復合催化劑的反應蒸餾塔中進行反應和蒸餾，劑油比控制在1-20之間。上述技術方案可以間歇進行，也可以通過多釜間的切換，實行連續化操作。反應蒸餾出的混合餾分通過原料泵進入催化加氫提質系統，與氫氣混合后經換熱器和加熱爐進入裝有氧化物和分子篩復合載體負載的硫化物催化劑的催化加氫提質塔，在240-360 °C，3-10MPa氫氣壓力，液體空速0.3-2.0h—1和氫油體積比為300-1200:1進行加氫脫氧和烯烴飽和等反應，得到顏色水白、性能穩定、無異味的燃料油餾分，經蒸餾分別得到汽油和柴油餾分。通過本發明的方法生產得到汽油餾分(<150°C〉的收率在10-25%，辛烷值為75-85，密度0.70-0.76g/cm3，可以作為汽油的調和組分。柴油餾分的收率在75-90%，十六烷值為55，密度0.83-0.86g/cm3，凝點低于-10°C，可以作為10號低凝柴油。燃氣和焦渣產率不高于8%。本發明的催化蒸餾、加氫精制與常壓蒸餾采用連續操作的方式，操作靈活、簡便。本發明的有益效果是:I)采用常壓蒸餾與氣相催化裂解過程相結合，充分利用過程的燃氣和焦渣降低了能耗，無二次污染；2)通過常壓蒸餾和催化精餾技術提高了平衡反應的轉化率，提高了反應的選擇性，延長了加氫精制催化劑壽命，同時減少了催化劑用量；3)先分餾再加氫，減少了氫耗；4)產品收率高、原料范圍寬。
附圖為本發明 的工藝流程示意圖。圖中:1閃蒸罐；2反應蒸餾塔；3催化加氫提質塔；4蒸餾塔。
具體實施例方式以下結合技術方案和附圖詳細敘述本發明的具體實施例。實施例1將費托油注入裝有分子篩/氧化鋁催化劑的反應精餾塔中進行反應和精餾蒸餾塔，催化劑由含30% ZSM-5和10% β沸石的氧化鋁組成，通過粘結成型得到2.0-3.0 mm的柱狀產品，長度3-8 mm，堆密度0.65-0.80 g/mL，強度大于40 N/mm。采用費托油轉化過程中產生的廢渣和燃氣進行加熱，劑油比控制在1-20之間。產生的燃氣用于蒸餾塔的加熱。下表I見催化蒸餾物料平衡試驗結果
懷分油
原料加入量/g -干氣(％) 殘渣(％)
產量/g收率(％)
2000185692.8%6.6% Oo ；下表2見催化蒸餾前后油品性質
權利要求
1.一種費托油催化提質方法，包括反應蒸餾和催化加氫提質兩部分，其特征在于:費托油首先預熱并注入閃蒸罐，蒸出來的油氣進入裝有分子篩和氧化鋁復合催化劑的反應蒸餾塔中進行催化裂解和蒸餾得到輕質餾分油，劑油比控制在1-20之間；輕質餾分油再加壓與氫氣進入裝有氧化物和分子篩復合載體負載的硫化物催化劑的催化加氫反應塔進行加氫提質塔，在240-360°C、3-10MPa氫氣壓力、液體空速0.3-2.0h—1、氫油體積比為300-1200:I，進行反應，得到燃料油餾分，經蒸餾分別得到汽油和柴油。
2.根據權利要求1所述的一種費托油催化提質方法，其特征還在于:費托油包括費托合成反應的各種粗油品。
3.根據權利要求1或2所述的一種費托油催化提質方法，其特征還在于:反應蒸餾所使用的催化劑為分子篩和氧化鋁復合催化劑，其中分子篩包括ZSM-5、Y型沸石、絲光沸石、β沸石及其混合物，分子篩含量為l-95wt% ;成型催化劑的尺寸根據反應精餾塔的直徑確定，催化劑顆粒的等效直徑與反應精餾塔直徑的比小于0.1。
4.根據權利要求1或2所述的一種費托油催化提質方法，其特征還在于:催化加氫提質使用的氧化物和分子篩復合載體負載硫化物催化劑為負載型NiMo、Niff, CoMo, Coff,NiMoff或CoMoW，載體是氧化物和分子篩復合載體，氧化物為Si02、Al203、Ti02、SiO2-Al2O3或Al2O3-TiO2 ;分子篩為ZSM-5、Y型沸石、絲光沸石和β沸石；氧化物占氧化物和分子篩復合載體的百分含量為20-100%。
5.根據權利要求3所述的一種費托油催化提質方法，其特征還在于:催化加氫提質使用的氧化物和分子篩復合載體負載硫化物催化劑為負載型NiMo、Niff, CoMo, CoW、NiMoff或CoMoW，載體是氧化物和分子篩復合載體，氧化物為Si02、A1203、TiO2, SiO2-Al2O3或Al2O3-TiO2 ;分子篩為ZSM-5、Y型沸石、絲光沸石和β沸石；氧化物占氧化物和分子篩復合載體的百分含量 20-100%。
全文摘要
本發明公開了一種費托油催化提質技術，屬于化學工藝和多相催化領域。一種費托油催化提質技術包括反應蒸餾和催化加氫提質兩部分。費托油首先預熱并注入閃蒸罐。蒸出來的油氣進入裝有分子篩和氧化鋁復合催化劑的反應蒸餾塔中進行催化裂解反應并蒸餾得到輕質餾分油，劑油比控制在1-20；輕質餾分油再加壓與氫氣進入催化加氫提質塔，在240-360℃，3-10MPa氫氣壓力，液體空速0.3-2.0h-1和氫油比為300-1200∶1下反應，得水白、性能穩定、無異味的清潔燃料油，經蒸餾得汽油和柴油餾分油。本發明的技術也適用于重油。本發明原料范圍寬，工藝流程簡單，產品轉化率和選擇性高，生產操作彈性大，具有良好工業應用前景。
文檔編號C10G67/02GK103215071SQ20131013003
公開日2013年7月24日 申請日期2013年4月12日 優先權日2013年4月12日
發明者梁長海, 李闖, 陳霄, 肖子輝, 汪鐳, 張淼 申請人:大連理工大學