一種費托油加氫精制催化劑及其制備方法

一種費托油加氫精制催化劑及其制備方法
【專利摘要】本發明公開了一種費托油加氫精制催化劑及其制備方法，所述催化劑包括：10-40份（重量）催化劑活性組分(M1)AOB和(M2)COD；0.05-10份（重量）催化劑助劑(M3)EOF；0-40份（重量）載體改性劑(M4)GOH；和余量（重量）多孔載體Al2O3，其中，M1為至少一種VIII族元素；M2為至少一種VIB族元素；M3為至少一種IA族元素和/或IIA族元素；M4為Ce、Zr、Ti、和/或Si，并且M1/(M1+M2)的原子比（摩爾比）大于0.05但小于0.30。本發明催化劑既能保持較高烯烴飽和以及加氫脫氧的活性，又能通過限制脫羧和/或脫羰反應來限制碳氧化物的形成，從而限制由碳氧化物形成導致的問題，使加氫脫氧選擇性最優化。
【專利說明】一種費托油加氫精制催化劑及其制備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種費托油加氫精制催化劑及其制備方法，特別是涉及一種具有較高烯烴飽和以及加氫脫氧的活性、又能限制脫羧和/或脫羰反應的費托油加氫精制催化劑及其制備方法。
【背景技術】
[0002]費托合成油具有硫、氮等非理想組分含量極低、環烷烴和芳烴含量很少、主要組成為鏈烴的特點。因此，采用費托合成技術得到的合成油，在烴類組成和主要性質方面與常規礦物油相比有很大區別。
[0003]通常，在費托合成油中，餾分越輕，油中烯烴和含氧化物含量越高，烷烴含量就越低。費托合成輕質餾分油中烯烴和氧含量最高，氧含量甚至達到0.55重量％以上，其烴類碳原子數以小于C2tl為主，正構烴類總量為50重量％左右，烯烴含量僅次于正構烷烴，支鏈烷烴含量很小。
[0004]費托合成油中除烴類化合物外，還有一定量含氧化物，含氧化物總量達到15重量％以上，氧以各種形式存在，但以醇為主，其余為羰基化合物和有機酸等，這種組成造成費托輕質餾分油酸值較高，達到10mgK0H/g以上，因此，其具有較強腐蝕性；另外，費托輕質餾分油中烯烴等不飽和烴類化合物大量存在導致其溴價較高，達到llgBr/lOOml以上。
[0005]在費托合成重質餾分油中，烯烴和氧含量居中，氧含量在0.45重量％左右，重烴類碳原子數以C11?C3tl為主，正構烴類總量為65重量％左右。
[0006]在費托合成重質蠟中，烯烴和氧含量最少，氧含量在0.4重量％左右，其烴類碳原子數以C2tl?C7tl為主，甚至有時高達C.。正構烴類總量為85重量％以上。
[0007]由于費托合成粗油中含有大量烯烴和一定量含氧化物，尤其是酸性含氧化物，它們嚴重腐蝕設備，不利于合成粗油的進一步加工和利用，所以，必須采用適當方法對費托合成粗油進行加氫脫氧和烯烴飽和，這就是通常意義上所說的對費托合成油進行加氫精制的過程。
[0008]目前，對費托合成粗油進行加氫精制(加氫脫氧和烯烴飽和)的催化劑主要有兩類:一是還原態的鎳基催化劑；二是硫化催化劑，這是目前應用較廣的油品加氫催化劑。
[0009]CN1276057C公開了一種用于費托合成油品加氫飽和的催化劑，該催化劑具有較高的烯烴飽和活性，其特別適合用于烯烴含量高、并且含有一定量氧化物的油品的加氫飽和。該催化劑組成(重量)是:氧化鎳5.0-18.0%、氧化鶴1.0-11.0%、氧化鑰0.1-8.0%、氧化鈦1.5-19.0% 和氧化鋁 44.0-92.4%。
[0010]CN1272102C公開了一種費托合成油品加氫脫氧和烯烴飽和的催化劑，該催化劑組分(以催化劑總重量為基準)為:氧化鎳10.2-18%、氧化鈷0.6-2.5%、氧化銅2.5-5.0%、氧化鐵1.5-4.4%、氧化鈦8.3-12.0%、氧化鑭2.4-8.0%和余量的載體氧化招、氧化娃或活性炭。
[0011]CN1164360C公開了一種對費托合成蠟進行加氫的催化劑，該催化劑組分(以催化劑總重量為基準)為氧化鎳5.0~20.0%，氧化鎢0.1~15.0%，氧化鈦1.0~20.0%和載體氧化鋁45.5~93.9%ο
[0012]CN101733119B公開了一種費托合成油加氫催化劑，該催化劑主要由加氫活性組分氧化鎳和氧化鎢或氧化鑰以及載體組成，其特征在于:其中通過添加助催化劑對其進行改性，所述助催化劑是稀土金屬元素La和Ce之一或其組合，并且有或沒有非金屬元素氟、磷和硼中的一種或其任意組合。以催化劑總重量為基準，其組成為氧化鎳10~18% ;氧化鎢或氧化鑰I~20% ;氧化硅和/或氧化鈦為O~15% ;氧化鑭和/或氧化鈰為I~10% ;五氧化二磷和/或氧化硼和/或氟為O~10%和氧化招為35~89%。
[0013]W09837168 (Sasol公司)公開了一種長鏈烴漿態床加氫工藝以及催化劑，該長鏈烴可是費托蠟，該催化劑制備過程包括:制備合適的微粒氧化鋁或氧化硅載體，載體浸潰作為活性組分的鎳化合物，催化劑的干燥和焙燒。活性組分含量為10~45重量％。
[0014]對于以上文獻公開的還原態的鎳基催化劑，由于費托合成油品中羧酸與金屬鎳易生成羧酸鎳，而導致其活性組分鎳流失，進而使得催化劑容易失活。相關論述請參見文獻(Arno de Klerk, Hydroprocessing peculiaritiesof Fischer - Tropschsyncrude,Catalysis Today, 2008,130:439 - 445 ；Delanie Lamprecht,Hydrogenation ofFischer-Tropsch Synthetic Crude, Energy&Fuel s, 2007，21:2509-2513),因此，在費托合成粗油的加氫精制過程中，使用上述還原態的鎳基催化劑并不是一種最優選的方案。
[0015]目前，對工業油品進行加氫的催化劑主要是針對石油餾分，所采用的加氫精制催化劑一般以VIB族(如Mo或W)和VIII族(如Ni或Co)金屬元素為活性組分，以Y -Al2O3或SiO2-Al2O3為載體。這樣的催化劑主要用于加氫脫硫和加氫脫氮，加氫脫硫優化的Ni/(Ni+Mo)原子比約為 0.3 (請參見 H.Topsoe, B.S.Clausen, F.E.Massoth, Hydrotreating Catalysis, Springer-Verlag, 1996, p.164)。
[0016]CN1102643C公開了一種石油蠟加氫精制Mo/Ni/P/Al203催化劑，該催化劑具有很高的加氫和脫除芳香族有機物的能力，催化劑的組成(以催化劑總重量為基準)為Mo0323 ~28%, Ν?04.5 ~6.0%, P2.3 ~3.0%,和余量的載體 Y -氧化鋁，其 Ni/(Ni+Mo)原子比為0.28左右。
[0017]CN100496719C公開了一種重質餾分油加氫處理催化劑，該催化劑具有較高的加氫脫氮活性和活性穩定性，該催化劑載體為含硅和硼的氧化鋁，并擔載至少一種VIB金屬元素和至少一種VIII族金屬元素，以它們的氧化物重量計，VIB金屬元素占10~30%，VIII族金屬元素占I~15%，其優化組成為VIB族金屬元素(Mo和W)以氧化物計占15~28%，VIII金屬元素(Ni或Co)以氧化物計占3~10%。如果VIB族金屬元素為Mo，VIII金屬元素為Ni，其Ni/(Ni+Mo)原子比為0.17~0.56。
[0018]CN1243081C公開了一種加氫處理催化劑，其活性組分為鑰和/或鎢及鎳，其中，鎳原子數與鎳、鑰和/或鎢的總原子數之比(摩爾比)為0.3~0.9。
[0019]上述文獻公開的用于加氫精制的硫化催化劑均用于礦物質油，特別是用于石油餾分、而非費托合成油 。
[0020]US4080397 (Mobil公司)公開了一種用于費托合成油品的加氫提質方法，其中，對餾點大于350° F的費托合成油首先進行加氫精制，然后對加氫精制后的重餾分油進行選擇性裂化，采用的加氫精制催化劑為硫化的鈷鑰催化劑。[0021]為山西煤化所低溫費托油品加氫精制配套的催化劑為中石化撫順研究院研發的FF-26催化劑，FF-26催化劑是一種加氫裂化預處理催化劑，脫氮活性高，該催化劑組成為Mo0322~26%，Ν?03.7~4.3%，P0.7~1.6%，(郭仕清，王慶峰，FF-26催化劑在加氫裂化裝置上的應用，石化技術與應用，2008，26 (5):451 - 455)其Ni/(Ni+Mo)原子比為0.24左右。
[0022]上述專利文獻和非專利文獻在此全文引入以作參考。
[0023]事實上，費托合成油含有一定量羧酸和酯類化合物，而羧酸和脂類分子生成鏈烷烴有兩種反應途徑:(I)加氫脫氧反應，即通過耗氫形成水和含有與初始脂肪酸鏈相同碳原子數(Cn)的烴；(2)脫羧/脫羰反應，即形成碳氧化物、例如CO和CO2和含有比初始脂肪酸鏈少一個碳原子(Clri)的烴。與生成水的加氫脫氧反應相比，脫羧/脫羰反應具有降低氫耗的優勢，但由于每摩爾烴以CO或CO2的形式損失一個碳原子，從而導致目的物產率降低。此外，脫羧/脫羰反應生成碳氧化物，其后續反應、例如甲烷化反應還會消耗更多氫，這些后續反應不具有高附加值但導致氫耗增加，這在經濟上是不劃算的。
[0024]以上過渡金屬硫化物催化劑按照上述兩種反應途徑使酸類和酯類物質轉化為鏈烷烴。這樣，在加氫精制過程中，在常規過渡金屬硫化物催化劑存在下，兩種轉化路徑、即加氫脫氧和脫羧/脫羰反應共同存在或同時進行。
[0025]因此，開發一種增強加氫脫氧反應選擇性、抑制脫羧/脫羰反應的過渡金屬硫化物催化劑是十分必要的。
[0026]本發明人經過大量實驗發現:就活性組分而言，將選自VIII族的至少一種金屬的原子數與選自VIII族的至少一種金屬和選自VIB族的至少一種金屬的總原子數之比、尤其是Ni/(Ni+Mo)或Ni/(Ni+W)原子比控制在一定范圍內，并引入堿性金屬氧化物(M3)eOf作為催化劑助劑，可有效增強加氫脫氧反應的選擇性，同時會抑制脫羧/脫羰反應，并由此限制由碳氧化物形成所產生的許多不利。

【發明內容】

[0027]根據本發明第一方面，提供一種費托油加氫精制催化劑，所述催化劑包括:10-40份(重量)催化劑活性組分(M1)aOb和(M2)eO11 ;0.05-10份(重量)催化劑助劑(M3)eOf ;0-40份(重量)載體改性劑(M4)eO11 ;和余量(重量)多孔載體Al2O3，其中,M1為至少一種VIII族元素；M2為至少一種VIB族元素；M3為至少一種IA族元素和/或IIA族元素；M4為Ce、Zr、T1、和/或Si，并且M1/ (MJM2)的原子比(摩爾比)大于0.05但小于0.30。
[0028]在上述催化劑中，優選地，M1為Ni和/或Co ；M2為Mo和/或W ;M3為Na、K、Ca和/或Mg ；M4為T1、Si和/或Zr ;更優選地，M1為Ni ；M2為Mo和/或W ;M3為K和/或Mg ；M4為Si和/或Zr ;同時，該催化劑還可進一步包括占催化劑總重量0-5%的磷、氟和/或硼等元素，例如，包括占催化劑總重量0-5%的磷元素。
[0029]在上述催化劑中，同樣優選地，M1Z(M^M2)的原子比(摩爾比)大于0.1但小于
0.25 ;而更優選地，M1/ (M^M2)的原子比(摩爾比)大于0.15但小于0.20。
[0030]根據本發明第二方面，提供一種上述費托油加氫精制催化劑的制備方法，其依次包括以下步驟:
[0031 ] (I)制備氫氧化鋁或包含載體改性劑(M4)G0H前體的氫氧化鋁；
[0032](2)通過混捏、擠壓成型、干燥和煅燒過程，由上述氫氧化鋁或包含載體改性劑(M4)gOh前體的氫氧化鋁制備Al2O3多孔載體或由載體改性劑(M4)eO11和Al2O3復合的多孔載體，
[0033]其中，混捏過程包括:
[0034]向氫氧化鋁粉或包含載體改性劑(M4) G0H前體的氫氧化鋁粉中加入膠溶劑，將之混捏至呈現出可塑性，其中，所述膠溶劑為無機酸或/和有機酸；
[0035](3)通過浸潰法或沉積沉淀法將催化劑助劑(M3)eOf和催化劑活性組分(M1)aOb和(M2)cOd的前體復合溶液負載在上述Al2O3多孔載體或由載體改性劑(M4)eO11和Al2O3復合的多孔載體上；和
[0036](4)在上述(M1)aCV (M2)Λ> (M3)eOf或(M4)e0H的前體分解溫度下或之上煅燒干燥和浸潰或沉積后的Al2O3多孔載體，得到上述費托油加氫精制催化劑。
[0037]根據本發明第三方面，提供一種上述費托油加氫精制催化劑的制備方法，其依次包括以下步驟:
[0038](I)制備氫氧化鋁或包含催化劑助劑(M3) E0F前體和載體改性劑(M4) G0H前體的氫氧化鋁；
[0039](2)通過混捏、擠壓成型、干燥和煅燒過程，由上述氫氧化鋁或包含催化劑助劑(M3)eOf前體和載體改性劑(M4)eO11前體的氫氧化鋁制備Al2O3多孔載體或由(M3) E0F、(M4)gOh和Al2O3復合的多孔載體，
[0040]其中，混捏過程包括:
[0041]向氫氧化鋁粉或包含(M3)eOf前體和(M4)eO11前體的氫氧化鋁粉中加入膠溶劑，將之混捏至呈現出可塑性，其中，所述膠溶劑為無機酸或/和有機酸；
[0042](3)通過浸潰法或沉積沉淀法將催化劑活性組分(M1)aOb和(M2)A1的前體復合溶液負載在上述Al2O3多孔載體或由(M3)e0f、(M4)eO11和Al2O3復合的多孔載體上；(4)在上述(M1)aCV (M2) Λ> (M3)說或(M4)eO11的前體分解溫度下或之上煅燒干燥和浸潰或沉積后的Al2O3多孔載體，得到上述費托油加氫精制催化劑。
[0043]根據本發明第四方面，提供一種上述費托油加氫精制催化劑的制備方法，其依次包括以下步驟:
[0044]( I)制備氫氧化鋁或包含載體改性劑(M4) G0H前體的氫氧化鋁3 ；
[0045](2)通過混捏、擠壓成型、干燥和煅燒過程，由上述氫氧化鋁或包含載體改性劑(M4)gOh前體的氫氧化鋁制備Al2O3多孔載體或由載體改性劑(M4)eO11和Al2O3復合的多孔載體，
[0046]其中，混捏過程包括:
[0047]向氫氧化鋁粉或包含載體改性劑(M4) G0H前體的氫氧化鋁粉中加入膠溶劑，將之混捏至呈現出可塑性，其中，所述膠溶劑為無機酸或/和有機酸；
[0048](3)通過浸潰法或沉積沉淀法將催化劑助劑(M3)eOf前體溶液負載在上述Al2O3多孔載體或由載體改性劑(M4)eO11和Al2O3復合的多孔載體上；
[0049](4)在上述(M3)eOf或(M4)eO11的前體分解溫度下或之上煅燒干燥后的浸潰或沉積(M3) E0F和/或(M4) G0H的Al2O3多孔載體，得到負載(M3) E0F和/或(M4) G0H的Al2O3多孔載體；
[0050](5)通過浸潰法或沉積沉淀法將催化劑活性組分(M1)aOb和(M2)cOd的前體復合溶液負載在上述負載(M3)eOf和/或(M4)eO11的Al2O3多孔載體上；和[0051 ] (6)在上述(M1) A0B或(M2) C0D的前體分解溫度下或之上煅燒干燥后的浸潰或沉積(M1)aOb和(M2)eO11的前體復合溶液并負載(M3)eOf和/或(M4)eO11的Al2O3多孔載體，得到上述費托油加氫精制催化劑。
[0052]在上述本發明第2-4方面中，優選地，浸潰、干燥和/或煅燒等步驟可重復多次；而在氫氧化鋁制備過程中，可按比例向制備氫氧化鋁的原料混合物中加入可熱分解為(M3)E0F的M3鹽或M3鹽溶液，和/或可熱分解為(M4) G0H的M4鹽或M4鹽溶液，使所制備的氫氧化鋁中包含(M3) E0F前體和/或(M4) e0H前體，其中，可采用沉淀法、酸法、醇法、或碳化法制備氫氧化鋁或包含(M3)eOf前體和/或(M4)eO11前體的氫氧化鋁。
[0053]通常，上述無機酸或/和有機酸可進一步為硝酸，鹽酸，冰醋酸，草酸和/或檸檬酸，在上述混捏過程中或之前可加入助擠劑，助擠劑例如是田菁粉和/或檸檬酸，所述氫氧化鋁可是鍛燒后形成Y-Al2O3和/或JlAl2O3的各種水合氧化鋁，其實例包括勃姆石、假勃姆石、擬薄水鋁石、三水鋁石中的一種或多種物質。
[0054]本發明催化劑在使用前，采用硫化的方法，使其活性組分(M2)cOd分別至少部分或全部被M1的硫化物和M2的硫化物所取代。
[0055]在本發明中，所述前體溶液可是M1-M4的硝酸鹽溶液、氯鹽溶液、碳酸鹽溶液、硫酸鹽溶液、磷酸鹽溶液、堿式碳酸鹽溶液、草酸鹽溶液、甲酸鹽溶液、乙酸鹽溶液、或銨鹽溶液中的一種或幾種。
[0056]通過控制煅燒溫度和煅燒時間等手段可控制本發明催化劑的多孔載體和/或最終催化劑的比表面積、孔徑結構、和孔徑尺寸等參數。
【具體實施方式】
[0057]通過下面參考實施例的描述進一步詳細解釋本發明，但以下包括實施例的描述僅用于使本發明所屬【技術領域】的普通技術人員能夠更加清楚地理解本發明的原理和精髓，不意味著對本發明進行任何形式的限制。
[0058]本發明Al2O3負載的硫化催化劑用于費托油的加氫精制，其實際上是四組分、三組分或二組分催化劑，其可包括催化劑活性組分(M1)4(^和(M2) AD、催化劑助劑(M3)eOf、載體改性劑(M4)e0H、和多孔載體Al2O3，其中，催化劑助劑可用于改善催化劑活性組分的性能，而載體改性劑可用于改善多孔載體Al2O3的性能，上述四組分、三組分或二組分協同作用使最終催化劑的性能得到明顯改善。
[0059]作為示范性、而非限制性的上述催化劑多孔載體制備方法的實例如下:
[0060]A:混捏法制備 催化劑多孔載體
[0061](I)按比例在氫氧化鋁干粉，例如勃姆石、假勃姆石、擬薄水鋁石中加入熱分解后可變為(M3) E0F的M3鹽或M3鹽溶液，和/或可熱分解為(M4) G0H的M4鹽或M4鹽溶液，并將它們充分混合；
[0062](2)然后向氫氧化鋁干粉或上述混合物中緩慢滴加占氫氧化鋁干粉或上述混合物1-10重量％的酸或酸溶液，以使氫氧化鋁干粉或上述混合物膠溶化；
[0063](3)將上述膠溶化的氫氧化鋁粉或上述混合物進行充分混捏、捏合、或捏練，甚至碾壓，直至混合物呈現出良好的可塑性；
[0064](4)用擠出機對可塑性良好的氫氧化鋁或上述混合物進行擠壓成型，成型后的混合物形狀可變為粒狀、條狀、塊狀、片狀等等，條狀例如是圓柱條和異型條，異型條的實例包括三葉草、四葉草、蝶形等。
[0065](5)在40-180°C、優選100_150°C烘干箱或干燥爐中烘干或干燥上述成型的氫氧化鋁或混合物，烘干或干燥時間為0.5-24小時、優選為1-8小時；
[0066](6)在焙燒爐或馬弗爐中在350_900°C、優選400-800°C下焙燒上述干燥的氫氧化鋁或混合物0.5-24小時、優選1-8小時，得到Al2O3多孔載體或包含催化劑助劑(M3)eOf和/或載體改性劑(M4)eO11的Al2O3復合氧化物多孔載體。
[0067]上述酸或酸溶液實際上是膠溶劑，所述酸可為無機酸或有機酸，如硝酸，鹽酸，冰醋酸，草酸和/或檸檬酸，不同酸添加量可能不同，如硝酸可為氫氧化鋁重量的1%?10%，鹽酸、冰醋酸和/或檸檬酸也可在這個范圍內，只要膠溶劑加入量使氫氧化鋁、M3鹽或M3鹽溶液和/或M4鹽或M4鹽溶液最終呈現良好的可塑性即可。
[0068]在上述混捏過程中或之前，還可加入助擠劑，例如田菁粉和/或檸檬酸，其用量小于氫氧化鋁重量的10%。
[0069]實際上，催化劑助劑(M3) E0F和/或載體改性劑(M4) G0H也可不在制備Al2O3多孔載體時引入，而是通過浸潰法或沉積沉淀法在將活性組分(M1)aOb和(M2)Ad引入到Al2O3多孔載體中之前將它們引入到Al2O3多孔載體中，或是通過浸潰法或沉積沉淀法將它們與活性組分(M1)aOb和(M2)cOd—起引入到Al2O3多孔載體中。
[0070]實際上，Al2O3多孔載體可采用上述A方法制備，也可采用商購的Al2O3、例如工業大孔氧化鋁或工業小孔氧化鋁作為Al2O3多孔載體。
[0071]作為示范性、而非限制性的上述催化劑制備方法的實例如下:
[0072]B:浸潰法(I)制備Al2O3負載的催化劑:
[0073](I)將用上述 A 方法制備的 A1203、((M3)eOf 和 / 或(M4)cOh)/A1203、例如 K20/A1203或(K2CHSiO2)/Al2O3復合氧化物多孔載體浸潰(M1) A/(M2)C0D、例如NiCVMoO3的前體復合溶液、例如Ni的堿式碳酸鹽和Mo的氧化物以及磷酸配成的N1-Mo-P混合溶液；
[0074](2)將浸潰后的多孔載體放入60-180°C、優選100_150°C烘干箱或干燥爐中進行烘干或干燥，烘干或干燥時間為0.5-24小時、優選為1-8小時；
[0075](3)在上述(M1)aObZ(M2)cOd的前體、例如Ni的堿式碳酸酸鹽分解溫度下或之上、例如在300-700°C、優選350-600°C下煅燒干燥和浸潰后的多孔載體；
[0076](4)重復上述浸潰、干燥和/或煅燒等步驟，直至達到(M1)a(V(M2)cOiZ(M3)eOfAM4)g0h) /Al2O3所要求的重量比例，從而得到上述Al2O3負載的費托合成油加氫精制催化劑。
[0077]當在上述A方法中僅制備單一 Al2O3多孔載體時，也可在上述步驟(I)之前依次加入以下步驟:
[0078](1-1)將用上述A方法制備的Al2O3多孔載體浸潰催化劑助劑(M3)eOf和/或載體改性劑(M4)eO11的前體溶液或它們的前體復合溶液；
[0079](1-2)將浸潰后的多孔載體放入40-180°C、優選100_150°C烘干箱或干燥爐中進行烘干或干燥，烘干或干燥時間為0.5-24小時、優選為1-8小時；
[0080](1-3)在焙燒爐或馬弗爐中在350_900°C、優選400-800°C下焙燒上述干燥和浸潰后的多孔載體0.5-24小時、優選1-8小時，得到包含催化劑助劑(M3) E0F和/或載體改性劑(M4)gOh的Al2O3復合氧化物多孔載體。[0081]C:浸潰法(II)制備Al2O3負載的催化劑:
[0082](I)將用上述 A 方法制備的 Al2O3' ((M3) E0F 和 / 或(M4) G0H) /A1203、例如 K20/A1203 或(K2CHSiO2)/Al2O3復合氧化物多孔載體粉末按比例加入到(M1) A0B/(M2)cOd'例如Ni0/Mo03的前體復合溶液、例如Ni的堿式碳酸鹽和Mo的氧化物以及磷酸配成的N1-Mo-P混合溶液中，并劇烈攪拌，從而形成均勻的懸浮液；
[0083](2)將形成的懸浮液蒸干水分后，再置入烘干箱或干燥爐中進行烘干或干燥，從而脫去懸浮液中的水分，烘干或干燥時間為0.5-24小時、優選為1-8小時；
[0084](3)在上述(M1)aObZ(M2)cOd前體、例如Ni的堿式碳酸鹽分解溫度下或之上、例如在350-900°C、優選400-800°C下煅燒干燥和浸潰后的多孔載體，得到上述Al2O3負載的費托合成油加氫精制催化劑。
[0085]同樣，當在上述A方法中僅制備單一 Al2O3多孔載體時，也可在上述步驟(1)之前依次加入以上步驟(1_1) _ (1-3)。
[0086]D:沉積沉淀法制備Al2O3負載的催化劑:
[0087](I)將用上述 A 方法制備的 Al2O3' ((M3) E0F 和 / 或(M3) E0F) /A1203、例如 K20/A1203 或(K2CHSiO2)/Al2O3復合氧化物多孔載體粉末按比例加入到(M1) A0B/(M2)cOd'例如Ni0/Mo03前體復合溶液、例如Ni的堿式碳酸鹽和Mo的氧化物以及磷酸配成的N1-Mo-P混合溶液中，然后通過加入硝酸或氨水，調節溶液PH值至形成沉淀液；
[0088](2)接著，將溶液靜置陳化半小時后，過濾，去離子水洗滌；
[0089](3)將沉積沉淀后的多孔載體放入烘干箱或干燥爐中進行烘干或干燥，，烘干或干燥時間為0.5-24小時、優選為1-8小時； [0090](4)在上述(M1)aObZ(M2)cOd的前體、例如Ni的堿式碳酸鹽的分解溫度下或之上、例如在350-900°C、優選400-800°C下煅燒沉積沉淀和干燥的多孔載體，得到上述Al2O3負載的費托合成油加氫精制催化劑。
[0091]同樣，當在上述A方法中僅制備單一 Al2O3多孔載體時，也可在上述步驟(1)之前依次加入以上步驟(1_1) _ (1-3)。
[0092]上述步驟(1-1) - (1-3)實際上是以浸潰法將(M3)eOf和/或(M4)cOh引入到Al2O3多孔載體中，從而形成(^3\(^和/或(M4)e0H)/Al203復合氧化物多孔載體的。當然，也可用沉積沉淀法代替以上浸潰法將"3\(^和/或(M4)eO11引入到Al2O3多孔載體中，沉積沉淀法的過程如下:
[0093](1-1-1)將用上述A方法制備的Al2O3多孔載體粉末按比例加入到(M3)eOJP /或(M3)eOf的前體復合溶液中，然后通過加入硝酸或氨水，調節溶液PH值至形成沉淀液；
[0094](1-2-2)接著，將溶液靜置陳化半小時后，過濾，去離子水洗滌；
[0095]( 1-3-3)將沉積沉淀后的多孔載體放入烘干箱或干燥爐中進行烘干或干燥，，烘干或干燥時間為0.5-24小時、優選為1-8小時；
[0096](1-4-4)在上述(M3) E0F和/或(M3) E0F的前體分解溫度下或之上、例如在350-900°C、優選400-800°C下煅燒沉積沉淀和干燥的多孔載體，從而得到包含催化劑助劑(M3)eOf和/或載體改性劑(M4)eO11的Al2O3復合氧化物多孔載體。
[0097]如上所述，M1-M4的氧化物前體溶液可是M1-M4的硝酸鹽溶液、氯鹽溶液、碳酸鹽溶液、硫酸鹽溶液、磷酸鹽溶液、堿式碳酸鹽溶液、草酸鹽溶液、甲酸鹽溶液、乙酸鹽溶液、或銨鹽溶液中的一種或幾種。
[0098]例如，氧化鎳的前體溶液可是鎳的水溶性氯化物、碳酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽及堿式碳酸鹽中的一種或幾種；氧化鎢的前體溶液可是偏鎢酸銨；氧化鑰的前體溶液可是鑰酸銨和/或氧化鑰；氧化鉀的前體溶液可是鉀的碳酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽和/或堿式碳酸鹽；氧化鎂的前體溶液可是鎂的硝酸鹽；氧化硅的前體溶液可是硅溶膠和/或硅的銨鹽溶液；氧化鋯的前體溶液可是鋯的硝酸鹽溶液。
[0099]當上述氧化物采用浸潰法被引入到Al2O3多孔載體中時，可采用共浸潰法、一步浸潰法和/或分步或多步浸潰法來進行。
[0100]優選地，本發明催化劑含有催化劑助劑(M3)E0F，它的加入可降低Al2O3多孔載體的表面酸性，從而抑制加氫催化劑的表面積碳，加入的方式可是采用浸潰法或沉積沉淀法加入到Al2O3多孔載體中，也可在制備Al2O3多孔載體時隨制備Al2O3多孔載體的原料一起加入，其加入量優選是催化劑總重量的0.1-5%。
[0101]如上所述，本發明催化劑可任選地含有磷，氟和/或硼等元素，以元素計其用量為是催化劑總重量的0-5%，加入的方式可是以其前體的形式采用浸潰法或沉積沉淀法加入到Al2O3多孔載體中或最終催化劑中，例如，磷氧化物的前體可是磷酸、磷酸氫銨、磷酸二氫銨和磷酸銨中的一種或幾種。
[0102]特別是，當采用共浸潰法將氧化鑰和氧化鎳引入到Al2O3多孔載體中時，優選地，同時將磷氧化物也引入到Al2O3多孔載體中，即浸潰液中優選含有磷氧化物前體。而當采用分步或多步浸潰法將氧化鑰，氧化鎢和/或氧化鎳引入到Al2O3多孔載體中時,可任選地將磷氧化物也引入到Al2O3多孔載體中，即浸潰液中可含有或不含有磷氧化物前體。
[0103]按本領域常規方法，本發明催化劑在使用前，可在氫氣存在下，在140-370°C下用硫、硫化氫和/或含硫原料進行預硫化，這種預硫化可在反應器外進行，也可在反應器內部進行，即進行原位硫化，從而將至少M1和M2的氧化態轉化為硫化態。
[0104]實施例
[0105]以下份數或比例均是重量份數或重量比例，除非另有說明。
[0106]實施例1
[0107](I)稱取16克硝酸鎂(Mg(NO3)2.6H20)加入適量去離子水中，配成含鎂水溶液，浸潰到100克用前述A方法制備的Al2O3多孔載體Z上，浸潰時間2小時，浸潰后晾干過夜，并在120°C下干燥4小時，然后在500°C下焙燒4小時，得到包含MgO的Al2O3多孔載體Z-1。
[0108](2)稱取2.43克純度為85%的磷酸加入到適量去離子水中，再向磷酸溶液中加入20克三氧化鑰、4.36克堿式碳酸鎳(NiCO3.2Ni (OH)2.4H20)，加熱至微沸，并持續加熱，至沉淀物全部溶解后，將其浸潰到75.91克上述Al2O3多孔載體Z-1上，常溫浸潰2小時，烘干，500°C下焙燒4小時，得到Al2O3多孔載體負載MgO、MoO3> P2O5和NiO的催化劑C-1;
[0109]實施例2
[0110](I)重復實施例1中步驟(I)的過程；
[0111](2)稱取2.43克純度為85%的磷酸加入到適量去離子水中，再向磷酸溶液中加入20克三氧化鑰、3.15克堿式碳酸鎳(NiCO3.2Ni (OH)2.4H20)，加熱至微沸，并持續加熱，至沉淀物全部溶解后，將其浸潰到76.63克上述Al2O3多孔載體Z-1上，常溫浸潰2小時，烘干，500°C下焙燒4小時，得到Al2O3多孔載體負載MgO、MoO3> P2O5和NiO的催化劑C-2;[0112]實施例3
[0113](I)重復實施例1中步驟(I)的過程；
[0114](2)稱取2.43克純度為85%的磷酸加入到適量去離子水中，再向磷酸溶液中加入20克三氧化鑰、1.94克堿式碳酸鎳(NiCO3.2Ni (OH)2.4H20)中，加熱至微沸，并持續加熱，至沉淀物全部溶解后，將其浸潰到77.35克上述Al2O3多孔載體Z-1上，常溫浸潰2小時，烘干，500°C下焙燒4小時，得到Al2O3多孔載體負載MgO、MoO3> P2O5和NiO的催化劑C-3。
[0115]實施例4
[0116](I)重復實施例1中步驟(I)的過程；
[0117](2)稱取 29.06 克偏鎢酸銨((MM)6W7O24.6H20)和 5.7 克硝酸鎳(Ni (NO3)2.6Η20)加入到適量去離子水中，攪拌溶解形成混合溶液，將溶液浸潰到73.54克上述Al2O3多孔載體Z-1上，常溫浸潰2小時，烘干，500°C下焙燒4小時，得到Al2O3多孔載體負載Mg0、W03和NiO的催化劑C-4。
[0118]對比實施例1
[0119](I)重復實施例1中步驟(I)的過程
[0120](2)稱取2.43克純度為85%的磷酸加入到適量去離子水中，再向磷酸溶液中加入20克三氧化鑰、5.14克堿式碳酸鎳(NiCO3.2Ni (OH)2.4H20)，加熱至微沸，并持續加熱，至沉淀物全部溶解，再將5.4克硝酸鎳(Ni (NO3)2.6H20)加入到上述溶液中，攪拌溶解形成混合溶液，將混合溶液浸潰到74.06克上述Al2O3多孔載體Z-1上，常溫浸潰2小時，烘干，500°C下焙燒4小時，得到Al2O3多孔載體負載MgO、MoO3> P2O5和NiO的催化劑A-1;
[0121]對比實施例2
[0122](I)稱取2.43克純度為85%的磷酸加入到適量去離子水中，再向磷酸溶液中加入20克三氧化鑰、4.36克堿式碳酸鎳(NiCO3.2Ni (OH)2.4H20)，加熱至微沸，并持續加熱，至沉淀物全部溶解后，將其浸潰到75.91克用前述A方法制備的Al2O3多孔載體Z上，常溫浸潰2小時，烘干，500°C下焙燒4小時，得到Al2O3多孔載體負載P205、MoO3和NiO的催化劑Α_2 ο
[0123]以上各種催化劑的組成見下面表I。
[0124]表I
[0125]
【權利要求】
1.一種費托油加氫精制催化劑，所述催化劑包括: .10-40份(重量)催化劑活性組分(M1)aOb和(M2)cOd ； .0.05-10份(重量)催化劑助劑(M3)eOf ； .0-40份(重量)載體改性劑(M4)eO11 ;和 余量(重量)多孔載體Al2O3, 其中，M1為至少一種VIII族元素；M2為至少一種VIB族元素；M3為至少一種IA族元素和/或IIA族元素；M4為Ce、Zr、T1、和/或Si，并且M1/(MfM2)的原子比(摩爾比)大于0.05但小于0.30。
2.根據權利要求1所述的催化劑，其中,M1為Ni和/或Co；M2為Mo和/或W ;M3為Na、K、Ca 和 / 或 Mg ；M4 為 T1、Si 和 / 或 Zr。
3.根據權利要求2所述的催化劑，其中,M1為Ni；M2為Mo和/或W ;M3為K和/或Mg ;M4為Si和/或Zr。
4.根據權利要求1所述的催化劑，該催化劑進一步包括占催化劑總重量0-5%的磷、氟和/或硼元素。
5.根據權利要求4所述的催化劑，該催化劑進一步包括占催化劑總重量0-5%的磷元素。
6.根據權利要求1-5任何之一所述的催化劑，其中,M1/(MJM2)的原子比(摩爾比)大于0.1但小于0.25。
7.根據權利要求6所述的催化劑，其中，M1/(MJM2)的原子比(摩爾比)大于0.15但小于 0.20。
8.一種根據權利要求1-7任何之一所述催化劑的制備方法，其依次包括以下步驟: (O制備氫氧化鋁或包含載體改性劑(M4)eO11前體的氫氧化鋁； (2)通過混捏、擠壓成型、干燥和煅燒過程，由上述氫氧化鋁或包含載體改性劑(M4)eO11前體的氫氧化鋁制備Al2O3多孔載體或由載體改性劑(M4)eO11和Al2O3復合的多孔載體， 其中，混捏過程包括: 向氫氧化鋁粉或包含載體改性劑(M4) G0H前體的氫氧化鋁粉中加入膠溶劑，將之混捏至呈現出可塑性，其中，所述膠溶劑為無機酸或/和有機酸； (3)通過浸潰法或沉積沉淀法將催化劑助劑(M3)eOf和催化劑活性組分(M1)4(^和(M2)C0D的前體復合溶液負載在上述Al2O3多孔載體或由載體改性劑(M4) G0H和Al2O3復合的多孔載體上；和 (4)在上述(M1)aCV(M2)Λ> (M3)eOf或(M4)eO11的前體分解溫度下或之上煅燒干燥和浸潰或沉積后的Al2O3多孔載體，得到上述費托油加氫精制催化劑。
9.一種根據權利要求1-7任何之一所述催化劑的制備方法，其依次包括以下步驟: (1)制備氫氧化鋁或包含催化劑助劑(M3)eOf前體和載體改性劑(M4)eO11前體的氫氧化招; (2)通過混捏、擠壓成型、干燥和煅燒過程，由上述氫氧化鋁或包含催化劑助劑(M3)eOf前體和載體改性劑(M4) G0H前體的氫氧化鋁制備Al2O3多孔載體或由(M3) E0F、(M4) G0H和Al2O3復合的多孔載體， 其中，混捏過程包括:向氫氧化鋁粉或包含(M3)eOf前體和(M4)eO11前體的氫氧化鋁粉中加入膠溶劑，將之混捏至呈現出可塑性，其中，所述膠溶劑為無機酸或/和有機酸； (3)通過浸潰法或沉積沉淀法將催化劑活性組分(M1)4(^和(M2)A1的前體復合溶液負載在上述Al2O3多孔載體或由(M3) E0F、(M4)gOh和Al2O3復合的多孔載體上；和 (4)在上述(M1)aCV(M2)Λ> (M3)eOf或(M4)eO11的前體分解溫度下或之上煅燒干燥和浸潰或沉積后的Al2O3多孔載體，得到上述費托油加氫精制催化劑。
10.一種根據權利要求1-7任何之一所述催化劑的制備方法，其依次包括以下步驟: (O制備氫氧化鋁或包含載體改性劑(M4)eO11前體的氫氧化鋁； (2)通過混捏、擠壓成型、干燥和煅燒過程，由上述氫氧化鋁或包含載體改性劑(M4)eO11前體的氫氧化鋁 制備Al2O3多孔載體或由載體改性劑(M4)eO11和Al2O3復合的多孔載體， 其中，混捏過程包括: 向氫氧化鋁粉或包含載體改性劑(M4) G0H前體的氫氧化鋁粉中加入膠溶劑，將之混捏至呈現出可塑性，其中，所述膠溶劑為無機酸或/和有機酸； (3)通過浸潰法或沉積沉淀法將催化劑助劑(M3)eOf前體溶液負載在上述Al2O3多孔載體或由載體改性劑(M4)eO11和Al2O3復合的多孔載體上； (4)在上述(M3)E0F*(M4)eO11的前體分解溫度下或之上煅燒干燥后的浸潰或沉積(M3)E0F和/或(M4)gOh的Al2O3多孔載體，得到負載(M3)eOf和/或(M4)gOh的Al2O3多孔載體； (5)通過浸潰法或沉積沉淀法將催化劑活性組分(M1)4(^和(M2)A1的前體復合溶液負載在上述負載(M3)eOf和/或(M4)eO11的Al2O3多孔載體上；和 (6)在上述(M1)aOb或(M2)cOd的前體分解溫度下或之上煅燒干燥后的浸潰或沉積(M1)A和(M2)cOd的前體復合溶液并負載(M3)eOf和/或(M4)eO11的Al2O3多孔載體，得到上述費托油加氫精制催化劑。
11.根據權利要求8-10任何之一所述的制備方法，其中，浸潰、干燥和/或煅燒步驟重復多次。
12.根據權利要求8-10任何之一所述的制備方法，其中，在氫氧化鋁制備過程中，按比例向制備氫氧化鋁的原料混合物中加入可熱分解為(M3)eOf的M3鹽或M3鹽溶液，和/或可熱分解為(M4) G0H的M4鹽或M4鹽溶液，使所制備的氫氧化鋁中包含(M3) E0F前體和/或(M4)(；0H I U {本 O
13.根據權利要求8-10任何之一所述催化劑的制備方法，其中，采用沉淀法、酸法、醇法、或碳化法制備氫氧化鋁或包含(M3)eOf前體和/或(M4)eO11前體的氫氧化鋁。
14.根據權利要求8-10任何之一所述催化劑的制備方法，其中，所述無機酸或/和有機酸進一步為硝酸，鹽酸，冰醋酸，草酸和/或檸檬酸。
15.根據權利要求8-10任何之一所述催化劑的制備方法，其中，在混捏過程中或之前加入助擠劑。
16.根據權利要求15所述催化劑的制備方法，其中，所述助擠劑為田菁粉和/或檸檬酸。
17.根據權利要求8-10任何之一所述催化劑的制備方法，其中，所述氫氧化鋁是鍛燒后形成Y -Al2O3和/或Il-Al2O3的各種水合氧化鋁。
18.根據權利要求17所述催化劑的制備方法，其中，所述氫氧化鋁進一步為勃姆石、假勃姆石、擬薄水鋁石、三水鋁石中的一種或多種物質。
19.根據權利要求8-10任何之一所述催化劑的制備方法，其中，催化劑在使用前，(M1)A0B和(M2)eO11分別至少部分或全部被M1的硫化物和M2的硫化物所取代。
20.根據權利要求8-10任何之一所述催化劑的制備方法，其中，所述前體溶液是M1-M4的硝酸鹽溶液、氯鹽溶液、碳酸鹽溶液、硫酸鹽溶液、磷酸鹽溶液、堿式碳酸鹽溶液、草酸鹽溶液、甲酸鹽溶液、乙酸鹽溶液、或銨鹽溶液中的一種或幾種。
21.根據權利要求8-10任何之一所述催化劑的制備方法，其中，通過控制煅燒溫度和煅燒時間控制多孔載體和/或最終催化劑的比表面積、孔徑結構、和孔徑尺寸。
22.根據權利要求8-10任何之一所述催化劑的制備方法，其中采用商購的Al2O3作為Al2O3多孔載體。
【文檔編號】C10G45/08GK103962164SQ201310045622
【公開日】2014年8月6日 申請日期:2013年2月5日 優先權日:2013年2月5日
【發明者】李麗, 金環年, 胡云劍, 馬輝 申請人:神華集團有限責任公司, 北京低碳清潔能源研究所