專利名稱：一種地溝油生產生物柴油的預酯化工藝的制作方法
技術領域：
本發明屬于可再生能源領域，特別涉及一種地溝油生產生物柴油的預酯化工藝。
(ニ)
背景技術：
生物柴油，又稱脂肪酸甲酯是ー種清潔含氧燃料，是可再生能源的ー種，具有與石化柴油相近的性能。它作為柴油代用品使用時，柴油發動機不需作任何改動或更換零件，可在柴油機上直接使用，也可以與石化柴油以不同的比例摻混調和使用，是石化柴油的理想替代物。與礦物柴油相比，它不含硫、芳香烴等有毒物質；具有更好的潤滑性；燃燒尾氣中的碳、硫氧化物含量更低。這非常符合“可再生性”和“環境友好型”的要求。目前我國發展生物柴油面臨的主要問題是成本太高。生物柴油制備成本的75%是原料成本，因此采用廉價原料及提高轉化率從而降低成本是生物柴油能否實用化的關鍵。我國每年大中城市餐飲業產生的地溝油近上千萬噸。地溝油不僅常給人們帶來環境污染，而且常給人們帶來“餐桌汚染”。研究利用這些油脂作為原料制備生物柴油，不僅有利于降低生物柴油的成本，發展我國生物柴油產業、保障石油安全和保護環境生態具有重要的作用，而且解決了環境污染和“餐桌污染”的問題。地溝油油脂的酸值一般都很高，通常酸值大于IlOmgKOH g—1，有時高達150mg KOH g—1。無法直接采用堿催化酯交換反應得到生物柴油。通常采用兩步法，即先預酯化把地溝油中的脂肪酸轉化為脂肪酸甲酷，酸值小于ImgKOH g—1 (游離脂肪酸與堿的皂化反應會嚴重影響酯交換反應)，然后再堿催化酯交換制得生物柴油。現行的預酯化工藝主要有①過量的甲醇與地溝油在催化劑的存在下進行回流反應！②高溫氣相法，將甲醇蒸汽通入到溫度在105 110°C的原料液中反應。前者因甲醇的沸點僅有64. 5°C 65. 5 °C,反應生成的水無法脫離反應體系，酯化反應是一可逆反應,反應進行到一定的程度 后即達到化學平衡，故對高酸值的地溝油僅通過一次回流反應，酸值不易達到酯交換エ藝的要求，往往要經過幾次回流反應方能達到要求，反應時間長，操作繁瑣，能耗極高；中國專利CN100999680A采用后ーエ藝，將甲醇蒸汽通入到釜溫為110°C 120°C反應液中反應。甲醇蒸汽與反應液混合效果差，甲醇的用量大、反應時間長，同時甲醇循環使用吋，需經冷凝液化，然后再加熱汽化步驟帶來損耗和能耗増大。
發明內容
本發明目的在于克服現有技術的不足，提供一種甲醇用量小、酷化反應速度快、能耗低、酯化率高的預酯化工藝。本發明的技術方案如下采用添加有催化劑的地溝油與甲醇蒸汽分別從文丘里氣液混合噴射器的液相入口和氣相入口進入其中，使二者高效混合、反應后進入反應釜在一定溫度下繼續反應；酷化反應生成的水和未反應的甲醇進入甲醇精餾塔，塔底排出水，塔頂的甲醇蒸汽進入文丘里氣液混合噴射器循環反應；反應液用循環泵循環；文丘里氣液混合噴射器的下端浸入反應釜中反應液的液面下，噴射出的射流體對反應釜中的反應液有極佳的攪拌效果。其具體步驟是①將地溝油打入反應釜，反應釜中的液面應超出文丘里氣液混合噴射器的最下端10 15cm，并升溫到反應溫度105°C 110°C。②啟動循環泵循環。③加入地溝油質量0. 5 I %的催化劑，催化劑可為液體或固體。④從甲醇精餾塔進料ロ進入甲醇，醇酸摩爾比為2. 5 3. 5。⑤化驗反應液的酸值小于Img KOH g'預酯化反應結束。本發明的有益效果①氣液反應物料在文丘里氣液混合噴射器的混合室內形成高度渦漩，極大地提高了氣液傳質效率，氣液混合更充分、均勻，反應物分子之間發生有效撞碰次數増加，因而反應速度快；②減少了物料高溫下的聚合與分解，副反應少，提高了預酯化液的質量和收率；③氣路的自身循環，無需氣體循環壓縮機或將氣體液化再汽化的設備，降低了設備投資和能耗。
附圖是一種地溝油生產生物柴油的預酯化工藝示意圖1-反應釜，2-循環泵，3-文丘里氣液混合噴射器，4-文丘里氣液混合噴射器氣相入ロ，5-文丘里氣液混合噴射器液相入口，6-甲醇精餾塔，7-甲醇進料ロ。
具體實施例方式
以下具體實施例說明本發明的技術方案，但本發明的保護不限于此。實施例1 :將酸價為IlOmg KOH g_S溫度為50°C的地溝油打入反應釜，液面超出文丘里氣液混合噴射器最下端10 15cm ;啟動循環泵循環，加入地溝油質量的0. 5%濃硫酸；將反應釜升溫到110°C ;從甲醇精餾塔進料ロ進入甲醇，塔頂甲醇蒸汽進入文丘里氣液混合噴射器，甲醇蒸汽與反應液經混合器混合、反應進入反應釜繼續反應。當甲醇進料量達到醇酸摩爾比2. 5時，停止甲醇進料。反應3小時，反應液的酸價為0. 90mg KOH g'酷化率為99. 18%，停止預酯化反應，經中和、水洗、脫水得可滿足酯交換條件的預酯化液。實施例2:將酸價為130mg KOH g_S溫度為50°C的地溝油打入反應釜，液面超出文丘里氣液混合噴射器最下端10 15cm ;啟動循環泵循環，加入地溝油質量的0. 6%濃硫酸；將反應釜升溫到110°C ;從甲醇精餾塔進料ロ進入甲醇，塔頂甲醇蒸汽進入文丘里氣液混合噴射器，甲醇蒸汽與反應液經混合器混合、反應進入反應釜繼續反應。當甲醇進料量達到醇酸摩爾比3時，停止甲醇進料。反應3小吋，反應液的酸價為0. 92mgK0H 酷化率為99. 29%,停止預酯化反應，經中和、水洗、脫水得可滿足酯交換條件的預酯化液。實施例3:將酸價為135mg KOH g_S溫度為50°C的地溝油打入反應釜，液面超出文丘里氣液混合噴射器最下端10 15cm ;啟動循環泵循環，加入地溝油質量的0. 7%濃硫酸；將反應釜升溫到110°C ;從甲醇精餾塔進料ロ進入甲醇，塔頂甲醇蒸汽進入文丘里氣液混合噴射器，甲醇蒸汽與反應液經混合器混合、反應進入反應釜繼續反應。當甲醇進料量達到醇酸摩爾比2. 5時，停止甲醇進料。反應3小時，反應液的酸價為0. 97mg KOH g_S酷化率為99. 28%，停止預酯化反應，經中和、水洗、脫水得可滿足酯交換條件的預酯化液。實施例4:將酸價為IlOmg KOH g_S溫度為50°C的地溝油打入反應釜，液面超出文丘里氣液混合噴射器最下端10 15cm ;啟動循環泵循環，加入地溝油質量的0. 5%濃硫酸；將反應釜升溫到110°C ;從甲醇精餾塔進料ロ進入甲醇，塔頂甲醇蒸汽進入文丘里氣液混合噴射器，甲醇蒸汽與反應液經混合器混合、反應進入反應釜繼續反應。當甲醇進料量達到醇酸摩爾比3時，停止甲醇進料。反應3小吋，反應液的酸價為0. 88mg KOH .g'酷化率為99. 20%,停止預酯化反應，經中和、水洗、脫水得可滿足酯交換條件的預酯化液。實施例5 將酸價為140mg KOH g_S溫度為50°C的地溝油打入反應釜，液面超出文丘里氣液混合噴射器最下端10 15cm ;啟動循環泵循環，加入地溝油質量的0. 5%濃硫酸；將反應釜升溫到110°C ;從甲醇精餾塔進料ロ進入甲醇，塔頂甲醇蒸汽進入文丘里氣液混合噴射器，甲醇蒸汽與反應液經混合器混合、反應進入反應釜繼續反應。當甲醇進料量達到醇酸摩爾比3. 5時，停止甲醇進料。反應3小時，反應液的酸價為0. 8 Img KOH g'酷化率為99. 42%，停止預酯化反應，經中和、水洗、脫水得可滿足酯交換條件的預酯化液。實施例6 將酸價為135mg KOH .g—1，溫度為50°C的地溝油打入反應釜，液面超出文丘里氣液混合噴射器最下端10 15cm ;啟動循環泵循環，加入地溝油質量的I %耐高溫DNW-1樹脂；將反應釜升溫到110°C ;從甲醇精餾塔進料ロ進入甲醇，塔頂甲醇蒸汽進入文丘里氣液混合噴射器，甲醇蒸汽與反應液經混合器混合、反應進入反應釜繼續反應。當甲醇進料量達到醇酸摩爾比3. 0時，停止甲醇進料。反應3小時，反應液的酸價為0. 94mg KOH g_S酷化率為99. 30%，停止預酯化反應，過濾出樹脂催化劑得可滿足酯交換條件的預酯化液。實施例7 將酸價為140mg KOH .g—1，溫度為50°C的地溝油打入反應釜，液面超出文丘里氣液混合噴射器最下端10 15cm ;啟動循環泵循環，加入地溝油質量的0. 7%耐高溫DNW-1樹脂；將反應釜升溫到110°C ;從甲醇精餾塔進料ロ進入甲醇，塔頂甲醇蒸汽進入文丘里氣液混合噴射器，甲醇蒸汽與反應液經混合器混合、反應進入反應釜繼續反應。當甲醇進料量達到醇酸摩爾比3. 5時，停止甲醇進料。反應3小時，反應液的酸價為0. 98mgK0H g_\酷化率為99. 30%，停止預酯化反應，過濾出樹脂催化劑得可滿足酯交換條件的預酯化液。
權利要求
1.一種地溝油生產生物柴油的預酯化工藝，其特征在于采用添加有催化劑的地溝油與甲醇蒸汽分別從文丘里氣液混合噴射器的液相入口和氣相入口進入其中，使二者高效混合、反應后進入反應釜在一定溫度下繼續反應；酯化反應生成的水和未反應的甲醇進入甲醇精餾塔，塔底排出水，塔頂的甲醇蒸汽進入文丘里氣液混合噴射器循環反應；反應液用循環泵循環；文丘里氣液混合噴射器的下端浸入反應釜中反應液的液面下，噴射出的射流體對反應釜中的反應液有極佳的攪拌效果。
2.根據權利要求1所述一種地溝油生產生物柴油的預酯化工藝，其特征還在于其具體步驟為①將地溝油打入反應釜，并升溫到反應溫度；②啟動循環泵循環；③加入催化劑；④從甲醇精餾塔的甲醇進料口進入甲醇；⑤化驗反應液的酸值小于Img KOH .g—1，預酯化反應結束。
3.根據權利要求1、2所述一種地溝油生產生物柴油的預酯化工藝，其特征還在于反應釜中的液面應超出文丘里氣液混合噴射器的最下端10 15cm，反應溫度為105°C 110。。。
4.根據權利要求1、2所述一種地溝油生產生物柴油的預酯化工藝，其特征還在于加入地溝油質量的O. 5 I %催化劑,催化劑可為液體或固體。
5.根據權利要求2所述一種地溝油生產生物柴油的預酯化工藝，其特征還在于從甲醇精餾塔進料口進入的甲醇，其醇酸摩爾比為2. 5 3. 5。
全文摘要
本發明屬于可再生能源領域，特別涉及一種地溝油生產生物柴油的預酯化工藝。對現行工藝存在操作繁瑣、甲醇用量大、能耗高等不足，采用添加有催化劑的地溝油與甲醇蒸汽分別從文丘里氣液混合噴射器的液相入口和氣相入口進入其中，使二者高效混合、反應。酯化反應生成的水和未反應的甲醇進入甲醇精餾塔，塔底排出水，塔頂的甲醇蒸汽進入文丘里氣液混合噴射器循環；反應液用循環泵循環；文丘里氣液混合噴射器的下端浸入反應釜中反應液的液面下，噴射出的射流體對反應液有極佳的攪拌效果。該工藝操作簡單、氣液混合充分、均勻、反應活性高、酯化率高、甲醇用量小、能耗低。
文檔編號C10L1/02GK103031216SQ20131000621
公開日2013年4月10日 申請日期2013年1月9日 優先權日2013年1月9日
發明者楊玉峰 申請人:楊玉峰