用于可再生燃料的系統和方法

用于可再生燃料的系統和方法
【專利摘要】本申請一般地涉及將可再生燃料油作為原料引入精煉系統或現場改質設備。例如，本申請涉及將生物質熱產生的液體引入石油轉化裝置(例如，精煉流化催化裂化裝置(FCC)、煉焦器、現場改質程序系統、加氫裂化器和/或加氫處理裝置)以與石油餾分、石油餾分反應物和/或石油餾分原料和產品(例如燃料)共同加工的方法；以及由此產生的產品的用途和價值。
【專利說明】用于可再生燃料的系統和方法
[0001] 相關申請交叉引用
[0002] 本申請要求如下申請的優先權：2011年12月12日提交的美國臨時申請序列號 61/569,712 ;以及2012年5月11日提交的美國臨時申請序列號61/646, 152 ;以及2012年 7月19日提交的美國臨時申請序列號61/673, 683。明確地要求這些臨時申請的每個的優 先權，并且將這些臨時申請的每個的公開內容分別以引用方式整體并入本文以用于各種目 的。
[0003] 本發明涉及美國專利號7, 905, 990、美國專利號5, 961，786和美國專利號 5, 792, 340,其中每個以引用方式整體并入本文。 發明領域
[0004] 本發明一般地涉及將可再生燃料或可再生油作為原料引入精煉系統或現場改質 設備（field upgrading equipment)。更具體地，本發明針對將生物質熱產生的液體引入石 油轉化裝置（例如，精煉流化催化裂化裝置（FCC)、煉焦器、現場改質程序系統、加氫裂化器 和/或加氫處理裝置）以與石油餾分、石油餾分反應物和/或石油餾分原料和產品（例如 燃料）共同加工（co-processing)的方法；以及由此產生的產品的用途和價值。
[0005] 發明背景
[0006] 在人類的大部分歷史上，生物質一直是一種主要的能量來源。在19世紀和20世紀 后期，世界上生物質來源的能源比重下降，這是因為出現了化石燃料的商業化開發和利用， 以及煤炭和石油產品在市場上占主導地位。然而，大約15%的世界能源仍然來源于生物質， 以及在發展中國家，生物質的貢獻高得多，為38%。另外，出現了對化石燃料的利用對環境 影響的新認識。特別是，消耗化石燃料導致的溫室氣體的影響。
[0007] 生物質，例如木材、木渣和農業殘余物，可通過熱轉化或催化轉化被轉化為有用的 產品，例如，燃料或化學品。熱轉化的例子是裂解（pyrolysis)，其中在大體上無氧的條件 下，生物質通過熱量的作用被轉化為液體和焦炭以及氣態副產物。
[0008] 在一般意義上，裂解是在熱量的作用下生物質到液體和/或焦炭的轉化，通常不 涉及主轉化裝置中生物質原料的任何顯著水平的直接燃燒。
[0009] 從歷史上看，裂解是一個相對緩慢的過程，其中所得到的液體產品是一種粘稠的 焦油和"木醋"液體。傳統的慢速裂解通常在溫度低于400°C時發生，進行的時間較長從幾 秒鐘到幾分鐘甚至幾小時不等，其首要目的是主要產生木炭，并且生產副產物液體和氣體。 [0010] 20世紀70年代，研究人員注意到極高收率的輕質、易流動的液體可能來自生物 質，從而發現更現代形式的裂解或快速熱轉化。事實上，如果允許轉化發生在非常短的時間 內（通常小于5秒），則可能得到接近木質生物質材料的輸入重量的80%的液體收率。 [0011] 來自這種快速裂解的具有輕質或中質石油燃料油外觀的均質液體產物可以被認 為是可再生油。可再生油適合用作燃料，用于鍋爐的清潔、受控燃燒；并且在柴油機燃料機 和固定渦輪機中使用。這與以非常低的收率產生厚厚的、低質量的、兩相焦油-水混合物的 慢速裂解形成了鮮明的對比。
[0012] 在實踐中，生物質的短停留時間的裂解導致其有機物質的主要部分瞬時地轉化成 氣相。這種氣相同時包含非冷凝性氣體（包括甲燒、氫氣、一氧化碳、二氧化碳和烯經）和 冷凝性蒸汽。冷凝和回收時，冷凝性蒸汽構成最終的液體產品，并且這種液體的收率和價值 在于下游捕獲和回收系統的方法和效率的強函數。
[0013] 鑒于粗烴的有限和對能源（尤其是液體運輸燃料）需求的不斷增加，因此需要替 代能源。生物質的豐富性和可持續性使這種可再生的原料成為補充未來對石油的需求的有 吸引力的選擇。生物質的困難是，它含有氧氣，不像傳統的烴類燃料，并且歷史上一直沒有 被輕易地轉換為可以很容易地集成到現有的基于烴類的基本結構的一種形式。
[0014] 已經做了大量的工作，以對通過各種熱和熱催化方案，從生物質到液體烴類燃料 的生產進行研究。US5, 792, 340 ;US5, 961，786 ;Lappas 等人，Biomass Pyrolysis in a Circulating Fluid Bed Reactor for the Production of Fuels and Chemicals, Fuel 81(2002),2087-2095);以及 Samolada 等人，Catalyst Evaluation for Catalytic Biomass Pyroloysis，Fuel&Energy 2000, 14, 1161-1167,描述了將催化劑（沸石 FCC 催化 齊U)作為固體循環介質，在循環流化床反應器中對生物質或其它氧化的碳質原料的直接處 理，以使生物質直接脫氧并生產運輸燃料或混合燃料以及其它烴類。雖然生產得到一些烴 類產物，但是收率不可接受地低，并且產生了高收率的木炭或焦炭和副產物氣體。此外，有 頻繁的反應器結垢和堵塞問題，以及其它與催化劑性能相關聯的嚴重的技術困難。不僅是 液體收率較低，而且所生產的大部分液態產物需要進一步濃縮和處理，以使得可以替代基 于化石燃料的碳氫化合物進行任何直接的即刻使用。
[0015] 鑒于上述局限性，從生物質生產碳氫化合物的另一種選擇是首先將固體生物質轉 化為熱生產或熱催化生產的液體，然后將FCC催化劑或其它適當的催化劑作為固體循環介 質來將這種純凈的液體（即100%液態生物質產品）提供給循環流體床反應器（Adjaye 等人，Production of Hydrocarbons by Catalytic Upgrading of a Fast Pyrolysis Bio-oil, Fuel Processing Technology 45 (1995)，185-192)。再次，在這種情況下，得到 不可接受的烴類收率，反應器堵塞和結垢往往是明顯的，并且大部分的原料轉化為易于分 離成不同液相的木炭/焦炭、氣體和富氧液體。
[0016] 將固體或液體生物質、生物質源的蒸汽或熱生產的液體的催化裂解作為從含氧 生物質生產烴類的手段在技術上是復雜的、相對低效的，并且產生大量的低值副產品。為 了解決催化劑和收率問題，研究人員觀察了獨立的改質途徑，其中生物質源的液體可以 利用專門為含氧材料的加工定制的轉化系統中的氫加成和催化劑體系被轉化為液態烴 (Elliott, Historical Developments in Hydroprocessing Bi〇-〇ils,Energy&Fuels 2007, 21，1792-1815)。雖然技術上可行，但是大規模經濟和技術復雜性以及與高壓多級氫 加成（為完全轉化為液態烴類燃料所需要）相關的費用具有嚴重限制性，一般認為是不可 接受的。
[0017] 作為克服與完全獨立的生物質到運輸燃料的改質相關的技術和經濟限制的手 段，石開究人員(de Miguel Mercader, Pyrolysis Oil Upgrading for Co-Processing in Standard Refinery Units, Ph. D Thesis, University of Twente, 2010 ( "Mercader，'）； Fogassy 等人,Biomass Derived Feedstock Co-Processing with VGO for Hybrid Fule Production in FCC Units, Institut de Recherches sur la Catalyse et 1，Environnement de Lyon, UMR5236CNRS-UCBL ( "Fogassy"）；Gutierrez 等 人,Co-Processing of Upgraded Bio-Liquids in Standard Refinery Units -Fundamentals, 15th European Biomass Conference&Exhibition, Berlin May 7-11,2007) 正在研究各種方案，將含氧生物質部分改質以減少氧氣，繼之以按現有的石油精煉操作將 這種中間生物質產物與石油原料共同加工。這些措施全都集中在對生物質源的液體進行加 氫脫氧，然后與石油共同加工，并考慮到如下情況進行預測：在石油共同加工之前，有必要 對熱生產液體進行加氫處理，以避免快速FCC催化劑失活和反應器結垢，并防止產生過多 的焦炭和天然氣。因此，已發表的研究和現有技術包括在流化催化裂化（FCC)煉油裝置中 將石油與從生物質進行初始熱生產后已經經過加氫處理的改質液體進行共同加工。
[0018] 早期的FCC裝置傳統上使用密相床反應器系統，實現催化劑和烴類原料之間的良 好接觸。需要較長的停留時間，以確保原料充分轉化為預期產物。隨著催化劑體系的完善 和催化劑變得愈發活躍，對FCC進行了重新設計以加入提升管構造。該提升管構造使得催 化劑和烴類原料之間的接觸時間多少被減少到大約2到3秒（不包括在反應器容器或終止 部分中的任何停留時間）。
[0019] 許多（如果不是大多數）早期的FCC設計的一個缺點是基本上連接提升管與容納 固體分離設備的開放式反應容器的提升管終端系統。已被確認了好幾年的是，相當數量的 后提升管熱裂解發生在商業化FCC裝置內，造成干氣和其它較低值產品的大量生產。這種 情況發生的兩種機制是通過熱裂解和稀釋催化裂解。熱裂解由反應器分離區域中烴蒸氣延 長的停留時間所致，以及通過非選擇性自由基裂解機制導致干氣的高收率。稀相催化裂解 由催化劑和提升管下游的烴蒸氣之間的長時間接觸所致。雖然這種情況很大程度上在從床 到提升管裂化的過渡中被消除，但是在稀相狀態下，仍有大量可以由于顯著的催化劑滯留 (其在沒有先進的終端系統設計的情況下發生）而發生。
[0020] FCC許多供應商和許可方提供先進的提升管終端系統，以盡可能減少后提升管裂 化，以及許多（如果不是大多數）裝置已經在新裝置和改造應用中實現了這些終端系統。此 夕卜，為了同一目的，一些精煉廠已經實現了自己的"內部"設計。由于FCC裝置的復雜性和多 樣性，以及新裝置設計上的差異，這些先進的終端系統有許多變化，例如"閉合"旋流器、"閉 合-耦合"旋流器、"直接耦合"旋流器、"高密封系統"、"旋渦分離系統"等。具體設計存在 差異，有的可能比其它的更適合于特定的單元配置，但所有的都為相同的基本目的，即減少 不良的后提升管反應。
[0021] 催化劑與原料的接觸時間包括提升管中的停留時間以及通常包括如上所述的先 進提升管終端系統中的停留時間。典型的提升管停留時間約為2至3秒以及附加的終端系 統停留時間可約為1至2秒。這使得整體催化劑接觸時間約為3至5秒。
[0022] 構成本申請的一部分的一個創新的實施方式可以是在FCC或現場改質程序操作 中采用熱生產的液體連同基于石油的原料的工藝。例如，包括在FCC或現場改質程序操作 中少量的非加氫處理的生物質源的液體與VGO或其它原油基液體的共同加工的方法。
[0023] 構成本申請的一部分的另一個創新的實施方式可以用于現有技術已經忽略并有 意避免的生物質轉化：以消除中間體改質步驟的復雜性但仍可以與原油原料加工兼容的方 式，對未改質的、熱生產的液體與烴類的共同加工。正如已經指出的，現有技術已清楚地表 明，未處理的、熱生產的生物質液體不適合于FCC和其它催化轉化系統中向液態烴的直接 轉化。因此，當現有技術考慮在現有的精煉操作中與石油共同加工的各種方案（包括FCC 共同加工）時，對未改質的、未經處理的生物質熱液體的共同加工可被排除出這些共同加 工選項（Mercader ;Fogassy)。然而，如本發明中所闡明的，實際上，意想不到的技術經濟效 益在各種精煉操作中熱源的生物質產品與石油原料的共同加工中可見一斑。
[0024] 發明概述
[0025] 在某些實施方式中，本發明涉及衍生自石油餾分原料和可再生燃料油原料的一種 燃料組合物。在某些實施方式中，本發明涉及衍生自在催化劑的存在下共同加工的石油餾 分原料和可再生燃料油原料的一種燃料組合物。在某些實施方式中，本發明涉及衍生自包 含可再生燃料油的原料的一種流化催化裂化裝置產品組合物。在某些實施方式中，本發明 涉及衍生自可能已經在催化劑的存在下在轉化裝置中被處理的大于80重量％的石油餾分 原料和小于20重量％的可再生燃料油原料的一種燃料組合物。
[0026] 在某些實施方式中，本發明涉及一種燃料，其包括將石油餾分和可再生燃料油作 為反應物的轉化裝置（如流化催化裂化裝置）的產物。在某些實施方式中，本發明涉及一 種燃料，其包括將石油餾分與可再生燃料油聯合共同加工的精煉轉化裝置的產物。在某些 實施方式中，本發明涉及一種燃料，其包括精煉轉化裝置的產物，其中轉化裝置接收石油餾 分和可再生燃料油。
[0027] 在某些實施方式中，本發明涉及一種制備燃料（例如運輸燃料）的方法，其包括： 在催化劑的存在下，提供可再生燃料油原料與石油餾分原料。在某些實施方式中，本發明 涉及一種制備燃料的方法，其包括在催化劑的存在下加工石油餾分原料與可再生燃料油原 料。
[0028] 在某些實施方式中，本發明涉及一種制備燃料的方法，其包括在催化劑的存在下 加工石油餾分原料與可再生燃料油原料以及，可選地，調節該石油餾分原料、該可再生燃料 油原料或兩者的進料添加速率，以鎖定特定的燃料產品特征、提升管溫度或反應區溫度；和 /或可選地，使催化劑適應于混合的石油餾分原料和可再生燃料油原料比例（催化劑：油 比），以鎖定特定的燃料產品特征、提升管溫度或反應區溫度；其中該催化劑：油比是重量 比或體積比。
[0029] 在某些實施方式中，本發明涉及一種共同加工石油餾分原料和可再生燃料油的方 法，使得燃料產品具有相對于轉化裝置的產物流產生的產品的總體積的至少70體積％的 汽油和LCO或至少70體積％的運輸燃料。
[0030] 在某些實施方式中，本發明涉及一種改善精煉廠中石油轉化率的方法，其包括在 催化劑的存在下，用可再生燃料油取代石油餾分（以當量能量和/或碳含量計）進行加工。
[0031] 在某些實施方式中，本發明涉及一種提高石油餾分原料轉化為燃料的收率（例如 一種或多種汽油、柴油機燃料、LPG、LC0、加熱油和/或噴氣燃料的收率）的方法，其包括在 催化劑的存在下加工石油餾分原料與可再生燃料油原料。
[0032] 在某些實施方式中，本發明涉及一種流化催化裂化裝置，其包括具有石油餾分注 入口和可再生燃料注入口的提升管或已經被改裝添加了允許注入可再生燃料的元件的提 升管。在某些實施方式中，本發明涉及一種精煉系統，其包括用于引入石油餾分原料的第一 組件；以及用于引入可再生燃料油原料或已經被改裝以添加相同原料的第二組件。在某些 實施方式中，本發明涉及一種精煉系統，其包括用于引入石油餾分原料的第一組件；以及用 于將可再生燃料油原料引入精煉轉化裝置或已經被改裝或調整以添加相同原料的第二組 件。
[0033] 在某些實施方式中，本發明涉及精煉系統中適合于接受可再生燃料油原料的一個 或多個裝置（例如轉化裝置），其包括用于引入該可再生燃料油原料的安裝的獨立端口。在 某些實施方式中，本發明涉及一種精煉系統，其包括適合于接受該可再生燃料油的附加或 改善的提升管組件，例如包括噴嘴的獨立端口；用于引入該可再生燃料油原料的單獨或獨 立的儲罐；安裝的、重新校準的或改善或獨立的控制或控制系統；和/或用于引入該可再生 燃料油原料的安裝的現場抽頭（live-tap)。
[0034] 在某些實施方式中，本發明涉及一種提高FCC裝置中混合區溫度的方法，其包括 在引入石油餾分原料注入噴嘴下游（之后），通過淬火提升管系統注入〇. 05-15重量％之間 的可再生燃料油原料。
[0035] 在某些實施方式中，本發明涉及一種通過將可再生燃料油和石油氣體餾分原料引 入其中它們與催化劑接觸的轉化裝置來共同加工該可再生燃料油的方法，該可再生燃料油 具有以干計或不含水計35-80重量％之間范圍內的碳含量水平和/或其衍生自的生物質中 包含的能量含量的至少30%的能量含量水平；以及石油餾分原料（其包括瓦斯油（GO)原 料、真空瓦斯油（VGO)原料、重質瓦斯油（HGO)原料、中間餾出物原料、重-中間餾出物原 料、烴類基原料或其組合）。
[0036] 在某些實施方式中，本發明涉及一種用于生成纖維素可再生標識號碼 (identification numbers)的燃料（例如柴油機燃料和/或汽油）生產途徑，其包括通過 快速熱處理轉化纖維素原料以形成可再生燃料油，以及在催化劑的存在下共同加工石油餾 分原料和該可再生燃料油，以生產纖維素可再生標識號碼兼容性（compliant)燃料。在某 些實施方式中，本發明涉及一種用于生成纖維素可再生標識號碼的柴油機燃料和/或汽油 生產途徑，其包括對可再生[纖維素]生物質原料進行熱轉化，以形成可再生燃料油以及在 煉油裝置中共同加工石油餾分原料與該可再生燃料油，以生產符合美國可再生燃料標準計 劃（RFS)規定中指定的用于生成該纖維素可再生標識號碼的燃料途徑（fuel pathway)的 柴油機燃料和/或汽油。在某些實施方式中，本發明涉及一種用于生成纖維素可再生標識 號碼的燃料生產途徑，其包括通過快速熱處理對纖維素原料進行熱加工，以形成非濃縮可 再生燃料油以及在煉油裝置中加工石油餾分原料與該非濃縮可再生燃料油以生產足以生 成大于〇. 5個單位的纖維素可再生標識號碼兼容性燃料的一單位的柴油機燃料。
[0037] 在某些實施方式中，本發明涉及一種運輸燃料，其包括從混合物的催化轉化得到 的產物，該混合物包含大于90重量％的石油餾分原料和小于10重量％的衍生自生物質 (例如纖維素生物質）的非濃縮可再生燃料油原料。
[0038] 在某些實施方式中，本發明涉及一種制備纖維素可再生標識號碼合格的燃料的方 法，其包括，可選地，通過對可再生纖維素生物質原料的快速熱加工形成可再生燃料油；向 煉油工藝中注入大于90重量％的石油餾分原料；向靠近石油餾分原料的注入點的煉油工 藝中注入小于10重量％的可再生燃料油；以及共同加工該石油餾分原料和可再生燃料油， 以生產該纖維素可再生標識號碼合格的燃料；其中，該可再生燃料油具有1. 5-6的pH、小于 2. 5重量％的固體含量和20-45重量％的含水量。
[0039] 在某些實施方式中，本發明涉及一種制備燃料的方法，該燃料至少部分地衍生自 通過精煉轉化裝置（例如FCC)加工的可再生燃料。在某些實施方式中，本發明涉及一種制 備燃料的方法，該燃料至少部分地衍生自已經通過精煉轉化裝置（例如FCC)加工的具有 1. 5-6的pH和20-45重量％的含水量的可再生燃料。
[0040] 在某些實施方式中，本發明涉及一種通過符合美國可再生燃料標準計劃規定的用 于生成可再生標識號碼的燃料途徑生產可再生燃料的方法，其中，該方法包括將基于纖維 素的生物質熱轉化為可再生燃料油，使得該可再生燃料油的碳含量小于60重量％并具有 1. 5-8的pH。在某些實施方式中，本發明涉及一種通過符合美國可再生燃料標準計劃規定 的用于生成可再生標識號碼的燃料途徑生產可燃燃料的方法，其中該方法包括將基于纖維 素的生物質熱轉化為可再生燃料油，使得該可再生燃料油的碳含量大于至少80重量％。在 某些實施方式中，本發明涉及一種通過符合美國可再生燃料標準計劃規定的用于生成可再 生標識號碼的燃料途徑生產可燃燃料的方法，其中該方法包括將基于纖維素的生物質熱轉 化為可再生燃料油以及將該可再生燃料油的一部分與大于90重量％的非加氫瓦斯油原料 共同加工，以生產該可燃燃料。
[0041] 在某些實施方式中，本發明涉及一種至少部分地衍生自石油餾分原料和可再生燃 料油原料的燃料組合物，其中該石油原料和可再生燃料油原料已經在催化劑的存在下被共 同加工過。在某些實施方式中，本發明涉及一種衍生自包含可再生燃料油的原料的流化催 化裂化裝置產品組合物。
[0042] 在某些實施方式中，本發明涉及一種制備燃料的方法，其包括在催化劑的存在下 加工石油餾分原料與可再生燃料油原料，其中該加工中燃料產物的收率以原料的輸入能量 計，等于或大于沒有可再生燃料油原料的情況下運行該加工所得的燃料產物的收率。在某 些實施方式中，本發明涉及一種制備燃料的方法，其包括在催化劑的存在下，加工石油餾分 原料與可再生燃料油原料，其中從加工中所獲得的燃料與沒有可再生燃料油原料的情況下 衍生的燃料完全兼容。
[0043] 在某些實施方式中，本發明涉及一種生成一個或多個纖維素可再生標識號碼的方 法，其包括對纖維素生物質進行熱加工，以形成可再生燃料油（例如非濃縮可再生燃料油） 以及在精煉轉化裝置中共同加工石油餾分原料與該可再生燃料油，從而產生纖維素可再生 標識號碼兼容性柴油機燃料、噴氣燃料、汽油或加熱油。
[0044] 在某些實施方式中，本發明涉及一種衍生自石油餾分原料和小于5重量％的可再 生燃料油原料的用于內燃機的可燃燃料，其中該可再生燃料油原料和該石油餾分原料在 FCC催化劑的存在下被共同加工。
[0045] 在某些實施方式中，本發明涉及一種改進由石油餾分原料的轉化獲得的有價值的 燃料組分的量的方法，其包括將該石油餾分原料引入包含FCC催化劑的精煉系統并加入相 對于原料總量（例如石油餾分原料加上可再生燃料油原料）至少2重量％的可再生燃料油 原料以及在FCC催化劑的存在下于FCC中共同加工混合的原料達至少2秒。
[0046] 在某些實施方式中，本發明涉及一種交易可再生標識號碼的方法，其包括共同加 工石油餾分原料與可再生燃料油，以形成兼容根據美國可再生燃料標準計劃的一種或多種 燃料途徑的燃料，以及轉讓來自該燃料的所有人或購買人的一個或多個美國可再生標識號 碼的至少一部分的權利。在某些實施方式中，本發明涉及通過熱加工纖維素生物質獲得的、 兼容美國可再生燃料標準計劃規定中指定的用于生成纖維素可再生標識號碼的燃料途徑 的可再生燃料油。在某些實施方式中，本發明涉及衍生自兼容美國可再生燃料標準計劃規 定中指定的用于生成纖維素可再生標識號碼的燃料途徑的可再生燃料油的內燃機燃料。在 某些實施方式中，本發明涉及衍生自精煉轉化裝置原料的內燃機燃料，該精煉轉化裝置原 料包括兼容美國可再生燃料標準計劃規定中指定的用于生成該纖維素可再生標識號碼的 燃料途徑的1-5重量％可再生燃料油。
[0047] 在某些實施方式中，本發明涉及一種包括FCC共同加工的瓦斯油和可再生燃料油 產品的混合可燃燃料組合物。
[0048] 在某些實施方式中，本發明涉及一種在包括內燃機的車輛中使用一種或多種上述 燃料的方法。
[0049] 在某些實施方式中，本發明涉及一種計算機系統，其包括監測FCC裝置中的吞吐 量以及控制被引入以與基于石油的原料共同加工的可再生燃料油的量。
[0050] 在某些實施方式中，本發明涉及一種計算機系統，其包括監測FCC裝置中包括被 加工的可再生燃料油的量的吞吐量，以及計算所生成的纖維素可再生標識號碼。
[0051] 附圖詳述
[0052] 考慮到本申請中提供的說明書和細節（包括附圖和摘要），可以容易地領會和理 解材料、系統、方法、產品、用途和應用等的諸多好處，其中：
[0053] 圖1 :示出了流化催化裂化（FCC)裝置。
[0054] 圖2A :示出了示例性轉化器。
[0055] 圖2B :示出了已被用一個或兩個注入口（102)改裝的示例性轉化器，該注入口有 適于引入可再生燃料油（RFO)原料的兩個不同位置（其可以是交替的位置或同時使用）。
[0056] 圖3 :示出了提升管淬火技術。
[0057] 圖4示出了焦化裝置。
[0058] 圖5 :示出了進料注入系統。
[0059] 圖6 :示出了具有雙提升管的FCC裝置。
[0060] 圖7 :是曲線圖，其呈現了催化劑：油比和VGO中RFO濃度對轉化率的影響（以質 量計）。
[0061] 圖8 :是曲線圖，其呈現了催化劑：油比和VGO中RFO濃度對總轉化率的影響（以 當量能量輸入量計）。
[0062] 圖9 :是曲線圖，其呈現了催化劑：油比和VGO中RFO濃度對汽油收率的影響（以 能量當量輸入量計）。
[0063] 圖10 :是曲線圖，其將催化劑：油比和VGO中RFO濃度對汽油收率的影響作為進料 碳含量的函數進行了描繪（以當量碳輸入量計）。
[0064] 圖11 :是曲線圖，其描繪了催化劑：油比和VGO中RFO濃度對LPG收率的影響（以 當量能量輸入量計）。
[0065] 圖12 :是曲線圖，其描繪了催化劑：油比和VGO中RFO濃度對干氣收率的影響（以 當量能量輸入量計）。
[0066] 圖13 :是曲線圖，其描繪了催化劑：油比和VGO中RFO濃度對LCO收率的影響（以 當量能量輸入量計）。
[0067] 圖14 :是曲線圖，其描繪了催化劑：油比和VGO中RFO濃度對HCO收率的影響（以 當量能量輸入量計）。
[0068] 圖15 :是曲線圖，其描繪了催化劑：油比和VGO中RFO濃度對焦炭收率的影響（以 當量能量輸入量計）。
[0069] 圖16 :是曲線圖，其將汽油收率作為RFO替代和催化劑：油比的函數進行了描繪 (以10, 000桶/天，不含水計）。
[0070] 圖17 :是曲線圖，其將汽油加侖/噸RFO作為RFO替代和催化劑：油比的函數進行 了描繪（用參考VG0,基于重量％貢獻量）。
[0071] 圖18 :是曲線圖，其描繪了催化劑：油比和VGO中RFO濃度對汽油收率的影響（以 輸入FCC裝置的體積計）。
[0072] 圖19 :是曲線圖，其描繪了催化劑：油比和HGO中RFO濃度對汽油收率的影響（以 10, 〇〇〇桶/天進料計）。
[0073] 發明詳述
[0074] 2005年，環境保護署（EPA)發布了它的可再生燃料標準（RFSl)，其是美國的第一 批可再生燃料命令。2012年，RFS需要7. 5B加侖的可再生燃料，以與汽油混合。兩年后，根 據2007年能源獨立和安全法案（EISA)對該計劃進行了擴大，以在2022年前，達到36B加侖 可再生燃料的目標。此外，EISA擴展了 RFS以覆蓋柴油機燃料以及汽油（噴氣燃料最初并 未包含在RFS中）以及為不同類型的可再生燃料設定單獨的體積目標（如2022年前，RFS2 需要21B加侖的高級生物燃料。
[0075] 2010年2月，EPA提交了其對先前可再生燃料標準（RFSl)的修訂版--其最終 規則RFS2。這項規則提出2022年前在美國生產36B加侖可再生燃料的體積目標，其中21B 是先進的生物燃料（非乙醇）。由于美國缺乏商業纖維素設施，EPA進行了纖維素總容量的 年度審查，以評估其生產目標的可行性，并隨后作出調整。EPA已經提出2012年高達12. 9M 加侖（以乙醇當量計，高達15. 7M加侖）的纖維素體積量，遠低于其原來500M加侖的目標。 對美國來說，為了達到2022年前16B加侖產量目標，必須在促進規模化纖維素技術方面取 得顯著進步。
[0076] 部分規定包括激勵計劃，其為按照被設計為比傳統的燃料生產方法對環境危害較 小的某些途徑進行的燃料生產授予可再生標識號碼（RIN)。在幾個經批準的途徑中，有一些 涉及含纖維素生物質（纖維素生物質）的使用，可以獲得纖維素可再生標識號碼（C-Rin's) 的途徑。纖維素生物質的使用還可以在滿足其可再生體積義務（RVO)方面幫助燃料生產 商。本申請的一個方面可以是對相對于投入到被用來生產汽油的轉化裝置中的原料（例如 石油餾分和可再生原料）的總重量，小于20重量％，例如，小于10重量％、小于8重量％、少 于6重量％ (例如約5重量％或約3重量％)的量的非濃縮可再生燃料油的使用，不僅產 生了符合獲取C-RIN's和/或RVO' s的要求的機會，而且產生了汽油的至少當量收率（以 當量輸入量計，例如，以能量計或碳含量計）。汽油的當量收率包括以當量輸入量計（例如， 以能量計或碳含量計），汽油的收率增加，例如，大于〇. 5重量％、大于0. 75重量％、大于1 重量％，如從0. 5重量％到5. 0重量％或從1. 25重量％到3. 0重量％的增加。
[0077] 在某些實施方式中，方法和系統在FCC和其它精煉系統或現場改質程序操作中包 括可再生燃料、可再生燃料油或可再生油作為原料。可再生燃料包括生產自可再生資源的 燃料。例子包括生物燃料（例如，用作燃料的植物油）、乙醇、來自生物質的甲醇或生物柴油 機燃料和氫燃料（當用可再生工藝生產時）、熱化學生產的液體和催化轉化生物質的液體。
[0078] 合適的生物質、生物質材料或生物質組分包括但不限于木材、木渣、鋸屑、砍下的 樹皮、間苗（thinnings)、林選（forest cullings)、西沙爾麻下腳、玉米纖維、玉米結桿、空 果串（EFB)、葉、棕櫚葉、亞麻、秸桿、低灰秸桿、能源作物、棕櫚油、非食品為基礎的生物質原 料、作物秸桿、采伐剩余物（slash)、預商用間苗和樹渣、一年生覆蓋作物、柳枝稷、芒草、含 纖維素的組分、分離的庭院垃圾的纖維素組分、分離的廚余的纖維素組分、分離的城市固體 廢棄物（MSW)的纖維素組分或其組合。例如，纖維素生物質包括衍生自或含纖維素材料的 生物質。例如，生物質可以是以兼容美國可再生燃料標準計劃（RFS)規定為特征的一種生 物質；或適于制備纖維素可再生標識號碼兼容性燃料的生物質。在某些實施方式中，生物質 可以以兼容那些生物質材料為特征，所述生物質材料被指定于根據美國可再生燃料標準計 劃（RFS)規定的D-碼1、2、3、4、5、6或7兼容性燃料的途徑中。例如，生物質可以以兼容那 些生物質材料為特征，所述生物質材料根據美國可再生燃料標準計劃（RFS)規定，適于制 備D-碼3或7兼容性燃料；或生物質可以以僅由碳氫化合物（或可再生碳氫化合物）組成 為特征。
[0079] -種可再生燃料油（本文中也被稱為"RF0"）指衍生自生物質的燃料油或從生物 質轉化中制備的燃料油。例如，在某些實施方式中，該可再生燃料油可以是纖維素可再生燃 料油（本文中也被稱為"纖維素 RF0"），并且可以衍生或制備自含纖維素的生物質的轉化。 該生物質或含纖維素的生物質可通過一種或多種如下工藝被轉化以形成一種合適的可再 生燃料：該生物質或含纖維素的生物質的熱轉化、熱-機械轉化、熱催化轉化或催化轉化。 在某些實施方式中，該可再生燃料油可以是非加氫脫氧（非HD0)的、非脫氧的、未改質的、 熱處理的、快速熱處理的、熱機械加工的、快速熱機械加工的、非加氫處理的、經調節的和/ 或其組合。例如，該可再生燃料油可以是非加氫脫氧（非HD0)的可再生燃料油；非HD0、非 脫氧的可再生燃料油；快速熱機械加工的、非加氫處理的可再生燃料油；或者非脫氧的、未 改質的、熱處理的再生燃料油。一種合適的可再生燃料油的另一個例子可以是非加氫脫氧 的、非脫氧的、非加氫處理的、未改質的、非催化處理的、熱機械加工的可再生燃料油，這將 被理解為指可以通過如下方式獲得的一種可再生燃料油：簡單地機械研磨生物質（例如纖 維素生物質），然后對研磨的生物質，例如迅速地進行熱處理，以獲得液體（沒有進一步的 處理步驟，以大體上改變氧含量、水含量、硫含量、氮含量、固體含量）；或以其它方式濃縮 該可再生燃料油，以加工成燃料。此外，這種非加氫脫氧的、非脫氧的、非加氫處理的、未改 質的、非催化處理的、熱機械加工的可再生燃料油可以與已經衍生自另一生物質的其它批 次的非加氫脫氧的、非脫氧的、非加氫處理的、未改質的、非催化處理的、熱機械加工的可再 生燃料油和/或其它非加氫脫氧的、非脫氧的、非加氫處理的、未改質的、非催化處理的、熱 機械加工的可再生燃料油進行混合，以形成非加氫脫氧的、非脫氧的、非加氫處理的、未改 質的、非催化處理的、熱機械加工的可再生燃料油的混合物。
[0080] 特別地，該可再生燃料油可以是由含纖維素材料的生物質形成的液體，其中對該 生物質的唯一處理可以是熱機械處理（具體包括研磨和快速熱處理，在引入石油轉化裝置 之前沒有對該液體的后處理或濃縮）。具體來說，無加氫氧化、無加氫處理、無催化暴露或接 觸只是對通過熱機械處理含纖維素的生物質獲得的可再生燃料油不進行濃縮的措施。
[0081] 優選的可再生燃料油可以是通過加工，例如快速熱處理，由磨碎的生物質形成的 非濃縮液體（也被稱為非濃縮可再生燃料油），其中所得到的液體可以是經處理的生物質 總重量的至少50重量％，例如至少60重量％、至少70重量％、至少75重量％、至少80重 量％或至少85重量％。換句話說，來自經處理的生物質的液體收率可以為經處理的研磨的 生物質總重量的至少50重量％，例如至少60重量％、至少70重量％、至少75重量％、在80 重量％或至少85重量％。非濃縮應該被理解為是指不經過任何進一步的預處理或后處理 (包括，特別是，無加氫脫氧、無加氫處理、無催化暴露或接觸）的可再生燃料油液體。在某 些實施方式中，非濃縮可再生燃料油可以從研磨的生物質制備得到，然后輸送和/或存儲， 甚至可以在其被引入精煉廠的轉化裝置中的途中被加熱或保持在給定的溫度下；不超過 150華氏度。與該非濃縮可再生燃料油的運輸、儲存、加熱和/或預加熱相關的機械操作不 被認為是濃縮步驟。在某些實施方式中，非濃縮可再生燃料油可包括與單獨的非濃縮批次 和/或從不同纖維素生物質（例如，若干不同類型的非食用生物質）產生的非濃縮批次混 合的一種或多種非濃縮可再生燃料油。在某些實施方式中，如果基本上所有（例如大于80 重量％或大于90重量％，如大于95重量％或大于98重量％或大于99重量％ )或所有的 混合批次是非濃縮可再生燃料油，可被混合以有目的地提供或實現混合的非濃縮可再生燃 料油中某些特性的這些混合組合物仍可被視為非濃縮可再生燃料油。
[0082] -種優選的（非HD0)可再生燃料油；非HD0、非脫氧的可再生燃料油；快速熱機械 加工、非加氫處理的可再生燃料油；或者非脫氧的、未改質的、熱處理的可再生燃料油。
[0083] 例如，該可再生燃料油可以僅包括熱轉化的生物質或僅包括熱機械轉化的生物 質。合適的可再生燃料油可包括衍生或制備自生物質或纖維素生物質轉化的裂解液、 熱-裂解液、熱-機械 -裂解液、快速熱-裂解液或快速熱-裂解-機械液。在某些實施方 式中，該可再生燃料油可包括非加氫脫氧（非HD0)可再生燃料油；非脫氧可再生燃料油； 未改質的可再生燃料油；熱處理的纖維素可再生燃料油；熱處理、未改質的纖維素可再生 燃料油；熱處理的生物質液體；熱處理、未改質的生物質液體；熱處理的非食品基的生物質 液體；熱處理的非食品、纖維素基的生物質液體；熱處理的非食品、可再生液體；熱處理的 纖維素液體；快速熱處理的纖維素液體；快速熱處理的生物油；具有小于5重量％的固體含 量，如小于4重量％、3重量％、2. 5重量％、2重量％、1重量％或小于0. 5重量％的固體含 量的快速熱處理的生物質液體或熱-裂解液；經調節的可再生燃料油；非加氫處理、未改質 的可再生燃料油；裂解油或裂解液；熱-裂解油或熱裂解液；生物油或生物油液體；生物原 油或生物粗制液體；熱-催化裂解油或熱-催化裂解油；催化裂解油；催化裂解液；或其組 合。例如，在某些實施方式中，該可再生燃料油可包括如下的一種或多種：非加氫脫氧（非 HD0)可再生燃料油；非脫氧可再生燃料油；未改質的可再生燃料油；熱處理的纖維素可再 生燃料油；快速熱機械處理的可再生燃料油；非加氫處理、未改質的可再生燃料油；裂解油 或裂解液；或熱-裂解油或熱-裂解液。
[0084] 在某些實施方式中，從生物質形成合適的可再生燃料的熱轉化過程可包括，例如， 快速熱轉化處理。在某些實施方式中，該從生物質形成合適的可再生燃料的熱轉化過程的 機械方面（有時在本文中被稱為"調節"）可以包括，但可以不限于干燥；研磨；去除碎屑； 去除金屬雜質；上漿；去除有色金屬；去除灰分部分；過濾；篩選；旋流；機械操作以除去固 體含量的大部分；或其組合。例如，調節可以包括以下處理的一種或多種：如干燥、研磨、 去除碎屑、去除金屬雜質；上漿；去除有色金屬；去除灰分部分；過濾；篩選；通過旋風分離 器；機械操作；接觸磁鐵或通過磁場。在某些實施方式中，調節還可以包括加入水或一種或 多種醇，如甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、甘油或丁醇。例如，該可再生燃料油可通過經歷過濾、 篩選、旋流或機械操作工藝以去除固體含量的大部分進行調節。在某些實施方式中，在轉化 過程中調節生物質以形成合適的可再生燃料油可包括通過過濾、篩選、旋流器或機械操作 生物質來從生物質中去除一部分碳。在某些實施方式中，熱轉化過程或熱-機械轉化過程 可包括快速熱轉化過程。
[0085] 在某些實施方式中，該可再生燃料油可以具有0. 5至8. 0范圍內的pH。例如，該 可再生燃料油可以具有〇· 5至7. 0,例如0· 5至6. 5、L 0至6. 0、2· 0至5. 0、3· 0至7. 0、L 0 至4. 0或者2. 0至3. 5范圍內的pH。在某些實施方式中，該可再生燃料油的pH可以小于 8. 0,例如小于7. 0、小于6. 5、小于6. 0、小于5. 5、小于5. 0、小于4. 5、小于4. 0、小于3. 5、小 于3. 0、小于2. 5或者小于2. 0。在某些實施方式中，該可再生燃料油的pH可以通過添加外 部的非生物質源的材料或pH值改變劑來改變或更改。在某些實施方式中，該可再生燃料油 可以是酸性的。例如，該可再生燃料油可以具有〇. 5到7之間，例如1到7之間、1到6. 5之 間、2到5之間、2到3. 5之間、1到4之間、2到6之間或者2到5之間范圍內的pH。在某些 實施方式中，該可再生燃料油具有從其可以衍生自的生物質的轉化中得到的pH，例如生物 質源pH。
[0086] 在某些實施方式中，該可再生燃料油可以具有范圍小于5重量％的固體含量。例 如，該可再生燃料油可以具有小于4重量％、小于3重量％、小于2. 5重量％、小于2重量％、 小于1重量％、小于0. 5重量％或小于0. 1重量％的固體含量。在某些實施方式中，該可再 生燃料油可以具有〇. 005重量％到5重量％之間范圍內的固體含量。例如，該可再生燃料油 可以具有〇. 005重量％到4重量％之間（例如0. 005重量％到3重量％之間、0. 005重量％ 到2. 5重量％之間、0. 005重量％到2重量％之間、0. 005重量％到1重量％之間、0. 005重 量％到0. 5重量％之間、0. 05重量％到4重量％之間、0. 05重量％到2. 5重量％之間、0. 05 重量％到1重量％之間、0. 05重量％到0. 5重量％之間、0. 5重量％到3重量％之間、0. 5重 量％到1. 5重量％之間或者0. 5重量％到1重量％之間）范圍內的固體含量。
[0087] 在某些實施方式中，該可再生燃料油可以具有小于0.5重量％的灰分含量。例如， 該可再生燃料油可以具有小于〇. 4重量％，例如小于0. 3重量％、小于0. 2重量％、小于0. 1 重量％、小于0. 05重量％、小于0. 005重量％或者小于0. 0005重量％的灰分含量。在某些 實施方式中，該可再生燃料油可以具有〇. 0005重量％到0. 5重量％之間（例如0. 0005重 量％到0. 2重量％之間，0. 0005重量％到0. 05重量％之間或者0. 0005重量％到0. 1重 量％之間）范圍內的灰分含量。
[0088] 在某些實施方式中，該可再生燃料油可以包括10-40重量％之間范圍內的水含 量。例如，該可再生燃料油可以包括15-35重量％之間（例如15-30重量％之間、20-35重 量％之間、20-30重量％之間、30-35重量％之間、25-30重量％之間或者32-33重量％之間 水）范圍內的水含量。在某些實施方式中，該可再生燃料油可以包括小于40重量％，例如小 于35重量％或者小于30重量％范圍內的水含量。在某些實施方式中，該可再生燃料油可 以包括至少10重量％，例如至少15重量％、至少20重量％或者至少25重量％的水含量。 [0089] 在某些實施方式中，該可再生燃料油可以包括高于石油餾分原料的氧含量水平的 氧含量水平。例如，該可再生燃料油可以具有以干計或不含水計大于20重量％的氧含量水 平，例如以干計或不含水計20-50重量％之間、35-40重量％之間、25-35重量％之間、20-30 重量％之間、25-50重量％之間、20-40重量％之間或者20-35重量％之間范圍內的氧含量 水平。
[0090] 在某些實施方式中，該可再生燃料油可以包括高于碳含量水平的氧含量水平。例 如，該可再生燃料油可以具有以含水計，高于碳含量水平的氧含量水平。在某些實施方 式中，該可再生燃料油可以具有以干計或不含水計，35-80重量％之間范圍內的碳含量和 20-50重量％之間范圍內的氧含量。例如，該可再生燃料油可以具有以干計或不含水計， 50-60重量％之間范圍內的碳含量和35-40重量％之間范圍內的氧含量。
[0091] 在某些實施方式中，該可再生燃料油可以包括的碳含量水平為其可以衍生自的生 物質中所包含的碳含量的至少40重量。例如，該可再生燃料油可以包括的碳含量水平為其 可以衍生自的生物質中所包含的碳含量的至少45重量％，例如至少50重量％、至少55重 量％、至少60重量％、至少65重量％、至少70重量％、至少75重量％、至少80重量％、至少 85重量％、至少90重量％或者至少95重量％。在某些實施方式中，該可再生燃料油可以包 括的碳含量水平在其可以衍生自的生物質中所包含的碳含量的40重量％到100重量％之 間范圍內。例如，該可再生燃料油可以包括的碳含量水平在其可以衍生自的生物質中所包 含的碳含量的40重量％到95重量％之間、40重量％到90重量％之間、40重量％到80重 量％之間、50重量％到90重量％之間、50重量％到75重量％之間、60重量％到90重量％ 之間、60重量％到80重量％之間、70重量％到95重量％之間、70重量％到80重量％之間 或者70重量％到90重量％之間范圍內。在某些實施方式中，該可再生燃料油可以包括低 于石油餾分原料的碳含量水平的碳含量水平。例如，該可再生燃料油可以包括以干計或不 含水計，35-80重量％之間（例如，以干計不含水計，40-75重量％之間、45-70重量％之間、 50-65重量％之間、50-60重量％之間或者54-58重量％之間）范圍內的碳含量水平。
[0092] 舉例來說，表1&2提供根據美國專利號7, 905, 990、美國專利號5, 961，786和美國 專利號5, 792, 340 (其每個以引用方式全部并入）中所述的一個或多個程序制備的若干合 適的可再生燃料油的分析。
[0093] 表I - Alcell木質素的分析結果-重度運行（LS_3)&重度運行（LS-4)
[0094]
【權利要求】
1. 一種燃料，其包括： 將石油餾分和可再生燃料油作為反應物的流化催化裂化裝置的產物。
2. 根據權利要求1所述的燃料，其中該燃料包括共同加工石油餾分和可再生燃料油的 流化催化裂化裝置的產物。
3. 根據權利要求1和2任一項所述的燃料，其中該燃料包括衍生自如下的燃料組合 物： i) 80-99. 95重量％的該石油餾分原料；以及 ii) 0. 05-20重量％的該可再生燃料油原料。
4. 根據權利要求1-3任一項所述的燃料，其中所制備的燃料是運輸燃料。
5. 根據權利要求1-4任一項所述的燃料，其中該可再生燃料油衍生自纖維素生物質。
6. 根據權利要求1-5任一項所述的燃料，其中該可再生燃料油是非濃縮可再生燃料 油。
7. 根據權利要求1-6任一項所述的燃料，其中該可再生燃料油具有0. 5到7范圍內的 pH〇
8. 根據權利要求1-7任一項所述的燃料，其中該可再生燃料油具有10-40重量％之間 范圍內的水含量。
9. 根據權利要求1-8任一項所述的燃料，其中該可再生燃料油具有以干計或不含水 計，35-80重量％之間范圍內的碳含量和20-50重量％之間范圍內的氧含量。
10. -種制備燃料的方法，其包括： 在催化劑的存在下加工石油餾分原料與可再生燃料油原料。
11. 權利要求10所述的方法，其中該燃料是運輸燃料。
12. 根據權利要求10-11任一項所述的方法，其中該燃料是運輸燃料。
13. 根據權利要求10-12任一項所述的方法，其中該原料在連續轉化裝置中被共同加 工。
14. 根據權利要求13所述的方法，其中該轉化裝置是流化催化裂化裝置。
15. 根據權利要求10-14任一項所述的方法，其中該可再生燃料油衍生自纖維素生物 質。
16. 根據權利要求10-15任一項所述的方法，其中該可再生燃料油是非濃縮可再生燃 料油。
17. 根據權利要求10-16任一項所述的方法，其中催化劑與油的比例在4:1到15:1之 間的范圍內。
18. 根據權利要求10-17任一項所述的方法，其中該可再生燃料油構成總原料的小于 10重量％。
19. 根據權利要求10-18任一項所述的方法，其中來自該加工的燃料產物的收率以原 料的輸入能量計，等于或大于沒有可再生燃料油原料的情況下運行該加工所得的燃料產物 的收率。
20. 根據權利要求10-19任一項所述的方法，其中該燃料與沒有可再生燃料油原料的 情況下衍生的燃料完全兼容。
【文檔編號】C10G9/00GK104350131SQ201280069586
【公開日】2015年2月11日 申請日期:2012年12月11日 優先權日:2011年12月12日
【發明者】巴里·A·弗里爾, 羅伯特·G·格雷厄姆 申請人:安辛可再生能源有限公司