用于催化縮合或偶聯目的的方法
【專利摘要】本發明涉及對包含至少一個氧基和/或羥基功能基的有機化合物與CH-酸性化合物進行催化縮合的方法，和/或在催化劑的存在下將有機化合物偶聯至CH-酸性化合物的方法，所述催化劑具有金屬的活性炭基體。所述方法特別適用于產生高級醇、醛、酮、芳族化合物和/或鏈烷及其混合物。
【專利說明】用于催化縮合或偶聯目的的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及醇類或羰基化合物與CH-酸性化合物的催化縮合或偶聯的【技術領域】，特別是用于制備高級醇、醛、酮、芳族和/或鏈烷，及其混合物。
[0002]特別地，本發明涉及包含氧基和/或羥基功能基的有機化合物與CH-酸性化合物的催化縮合或偶聯。
[0003]此外，本發明涉及可通過本發明方法獲得的產物和產物混合物，特別是醇、醛、酮、鏈烷和/或芳香族化合物，及其混合物。
[0004]此外，本發明涉及根據本發明的產物或產物混合物作為可燃物或運輸用燃料的應用，以及作為用于私人和工業目的的化學品的應用。
[0005]最后，本發明涉及活性炭基質的應用，其設置有至少一種金屬作為用于包含氧基和/或羥基功能基的有機化合物與CH-酸性化合物的催化縮合或偶聯的催化劑。
【背景技術】
[0006]化學工業生產的核心問題在于用于生產高附加值化學產物的目的的長鏈非聚合化合物的合成，其源自短鏈的、廉價的以及可工業化供應的原材料，例如像表面活性劑、添加劑或其它特定的可燃組成。在這方面，特別地，高分子量醇是重要的。
[0007]舉例來說，生產高分子量醇的一種可能為所謂的Guerbet反應，其中，伯醇或仲醇特別是在堿性環境中被偶聯，并且極有可能會獲得支鏈伯醇。
[0008]在以化學家Marcel Guerbet命名的反應中,其實際是指伯醇或仲醇催化反應消除一當量的水來形成β_烷基化的二聚醇的有機反應，其中通常會使用已知的氫化作用催化劑，其例如被稱為雷尼鎳、或者堿金屬氫氧化物或堿金屬醇鹽。
[0009]源自現有技術的這些所謂的Guerbet醇的制備通常為均相催化工藝，其中主要使用堿金屬和堿土金屬催化劑的氫氧化物形式，在合成之后其必須被分離出并由此產生廢物。在所述工藝中，合成在高壓下并且在通常低于原材料的沸點的情況下進行，這就極大地限制了用于低沸點醇的方法的適用性(參見DE 693 16 349 Τ2、ΕΡ O 299 720 A2、US 766677 A、US2010/0298613A1、W0 91/04242 Al和 WO 2011/054483 Al)。
[0010]通過這些高級醇，在后續的反應步驟中，可以制備其它產物，例如鏈烷。特別地，其還能夠在復合工藝中獲得具有可與航空汽油、特別是煤油相應的特性的鏈烷混合物。
[0011]由于對航空煤油(所謂的JET-Al或航空燃料)的巨大需求，全世界在2010年消耗約2億噸、僅德國就消耗超過850萬噸，對于基于生物基礎的所需要的鏈烷的供應，廣泛使用的、優良的以及可再生的原材料的轉化就是必須的。而且，特別是面對CO2執照交易增加的背景，可持續供應的生物煤油或其混合物相對于化石產生的煤油的生產來說，對于航空工業是極其感興趣的。
[0012]通常，用作航空燃料的煤油以所謂的原油精煉中間蒸餾物的形式而獲得，尤其地，由約35wt%支鏈或直鏈的C8-C15鏈烷構成。
[0013]基于可再生原料來制造煤油的已知工藝在原理上基于植物油的氫化作用或加氫處理。然而，主要形成直鏈飽和的鏈烷，其沸點和凝固點范圍顯著不同于化石基煤油。因此，額外的異構化作用和氫化裂解步驟就是必須的。
[0014]迄今為止，仍不存在一種通過醇的直接催化縮合來制備煤油的方法，特別是不基于可再生原料。
[0015]此外，噴氣機燃料沸點范圍內的高級醇，特別是支鏈醇(被稱為Guerbet醇)和直鏈醇，以及鏈烷和鏈烯尚無法通過特別是由生物基短鏈醇不利用氫氣的一步法非均相催化縮合來制備。因此，舉例來說，脫水作用來形成鏈烯以及鏈烯的低聚合必須被設置在上游，從而以這種方式構建所需要的碳鏈。為了產生煤油，必須隨后執行氫化作用，或者為了制備醇，必須被再次執行水合作用(特別是參見EP O 099 690 A2)。
[0016]根據現有技術，高級醇可以等價地通過醇醛縮合來制備，其中會使用均相催化劑、例如無機氫氧化物或者相類似的強堿。然而，這種途徑對于煤油制備來說迄今為止還沒有被經濟地利用。
[0017]生物基煤油的多階段制備還能夠源自生物基糠醛或其衍生物和酮、例如丙酮。然而，這種目的所需要的糠醛必須首先以復雜的方式由木質纖維素獲得。
[0018]在根據現有技術制造煤油的其它方法中，部分包含氧的化合物以這樣的方式而被使用，即所獲得的產物也不符合煤油或航空燃料、特別是噴氣機燃料的法定標準。這樣的方法例如在EP I 218 472 Al中描述的。
[0019]此外，通過發酵制備的異丁醇和其它醇、特別是被稱為雜醇的脫水來生產航空汽油，以及隨后利用后續的氫化作用對所獲得的鏈烯的低聚反應是已知的，例如在IATA 2010對替代燃料的報道(20 10年12月)，文獻號9709-03，ISBN 978-92-9233-491-8中所描述。
[0020]因為特別是醇和醛的縮合以獲得高級醇、鏈烷等以及可選地其進一步的反應，至少在理論上，允許生成高級分子化合物的可行途徑，當前，不缺少改進現有的縮合方法或基于這種基礎來研發新的方法的嘗試。
[0021]CA 2 298 545 Al涉及制備不含金屬的Guerbet醇的方法，其中，伯醇或仲醇在存在堿性催化劑或重金屬催化劑的情況下，在高溫下通過移除所產生的水而被縮合。
[0022]DE-A 29 12 068涉及制備碳氫化合物的方法，其中醇通過過渡金屬或重金屬催化劑的方式而反應。在所描述的方法中，作為產物而獲得主要的烯烴，其次的芳香族化合物。
[0023]此外，EP I 052 234 Al涉及用于制造化學工業原材料或原料的方法，并且還涉及制造高辛烷值發動機燃料的方法:通過乙醇的催化反應，以磷酸鈣催化的方式獲得，其中磷酸鈣催化包含活性金屬。
[0024]T.Tsuchida, T.Yosh1ka, S.Sakuma, T.Takeguchi 和 I Ueda 的科技文獻“Synthesis of B1gasoline from Ethanol over Hydroxyapatite Catalysts，，，Ind.Eng.Chem.Res.47，第1443至1452頁(2008)涉及源自乙醇的生物基發動機燃料的生產。
[0025]此外，E.1.Giirbiiz, E.L.Kunkes 和 J.A.Dumesic 的科技文獻 “Integrat1n ofC-C coupling react1ns of b1mass-derived oxygenates to fuel-grade compounds，，，Applied Catalysis B:Environmental94,第 134 至 141 頁(2010)涉及通過生物工藝而獲得的氧化有機化合物的反應來制備發動機燃料。
[0026]類似地，S.M.Kim, Μ.E.Lee, J.-ff.Choi, D.J.Suh 和 Y.-ff.Suh 的科技文獻“Convers1n of b1mass-derived butanal into gasoline-range branched hydrocarbonover Pd-supported catalysts，，，Catalysis Communi cat 1ns 16,第 108 至 113 頁(2011)涉及通過生物合成而獲得的丁醛的反應來形成發動機燃料。
[0027]此外，F.King 和 G.J.Kelly 的科技文獻 “Combined solid base/hydrogenat1ncatalysts for industrial condensat1n react1ns，，，Catalysis Today73,第 75 至 81頁(2002)涉及工業用的縮合反應的催化劑。
[0028]A.C.Gujar, V.K.Guda, M.Nolan, Q.Yan, H.Toghiani 和 M.G.White 的科技文獻“React1ns of methanol and higher alcohols over H-ZSM-5，，，Applied CatalysisA:General363,第115至121頁(2009)涉及甲醇和高級醇的縮合反應。
[0029]最后，S.0rdonez, E.Diaz, M.Leon 和 L.Faba 的科技文獻“Hydrotalcide-derivedmixed oxides as catalyst for different C-C bond format1n react1ns fromb10rganic materials”, Catalysis Today,第 167 卷，第 71 至 76 頁(2011),首先描述了在氣相中，在每種情況下，丙酮的自縮合和乙醇的自縮合，并且其次描述了糠醇與丙酮在液相中的醇醛縮合。丙酮或乙醇在氣相中的縮合反應僅可以在極其稀釋的氣流中進行并產生極低的轉化率。而且，糠醇和丙酮的液相反應僅可以在極低的反應物濃度下進行并需要至少24小時的反應時間來實現約70%的轉化率，其中產物選擇性是極低的。
[0030]因此如上所述的方法并不適用于合成化學合成物，特別是不適用于工業規模。
[0031]如上所述所有的現有技術的方法都有缺點:醇和羰基化合物的縮合反應僅以低產率發生，特別是僅以低時空產率，或者僅具有低空速發生，并且因此這些方法為低效率的并且無法以成本經濟的方式來運行。
[0032]此外，在現有技術的方法中，需要實施起來十分復雜的工藝步驟，其使用惰性氣體或者溶劑，例如水，來稀釋反應物。另外，絕大多數如上所述的現有技術方法還需使用無法在大規模生產條件下具有催化劑作用的催化劑系統。而且，其經常難于以這樣的方式來提供可控的反應條件，即產率和產物混合無法以可靠的方式而獲得。絕大多數所描述的方法因此而不適用于大規模應用。
【發明內容】
[0033]因此，本發明的目的在于提供即便在工業條件下也允許有效縮合或偶聯有機化合物的方法，并且其至少基本上避免或者至少降低或弱化如上所述的現有技術的缺點。
[0034]特別地，本發明的目的被認為是提供特別適用于產生高級醇、醛、酮、芳族化合物和/或鏈烷及其混合物的方法，并且特別地還可以在工業或大規模應用條件下來實施。
[0035]為了實現上述目的，本發明提出如權利要求1所述的方法；其它有利的實施方式為相應的從屬權利要求的主題。
[0036]本發明進一步涉及如在權利要求13或14中所要求保護通過根據本發明的方法來獲得的產物或產物混合物。
[0037]本發明還涉及如在權利要求15至17中所定義的根據本發明的產物或產物混合物的應用。
[0038]最后，本發明還涉及如在權利要求18中所要求保護的活性炭基體作為催化劑的應用。
[0039] 當然，在下文中僅參考本發明的一個方面，出于避免不必要的重復的目的，而描述的設計、實施方式、優點等，顯而易見地可被相應地應用于本發明的其它方面。
[0040]另外，顯而易見的是，在下文詳細描述的數值、數字和范圍中，每個數值、數字和范圍細節并不被理解為限定；對于本領域技術人員來說顯而易見的是，對于個別的情況或者特定應用方式，其能夠偏離所指出的范圍或細節而不背離本發明的內容。
[0041]此外，在所有的比值或百分比中，特別是在下文所引用的量的重量相關的表示，必須要注意到它們在本
【發明內容】
中被本領域技術人員以這樣的方式來選擇:總量——可選地包含其它組分或成分或添加劑、特別是如在下文中所定義的——總是達到100%。然而，這對于本領域技術人員來說也是顯而易見的。
[0042]此外，在下文所引用的數值或參數等的所有細節均可以利用標準的或者詳細指出的確定方法或者本領域技術人員所熟知的確定方法來檢測或確定。
[0043]在此條件下，本發明將在下文更加詳細地描述。
[0044]根據本發明的第一方面，本發明因此而涉及用于催化縮合和/或偶聯包含至少一個氧基和/或羥基功能基的有機化合物與CH-酸性化合物的方法，通過其可以制備，特別是高級醇、醛、酮、芳族化合物和/或鏈烷及其混合物。
[0045]根據本發明的方法以這樣的方式來實施，即
[0046]令(A)至少一種有機化合物，包含至少一個氧基和/或羥基功能基并且具有至少3個碳原子，且其選自伯醇和/或仲醇、醛和酮及其混合物的組；與
[0047](B)至少一種CH-酸性化合物，優選具有至少3個碳原子；
[0048]在存在至少一種催化劑的情況下反應，其中所述催化劑包含活性炭基體，其被特別地提供為摻雜至少一種金屬。
[0049]根據本發明的方法顯著地適用于以高產率和高選擇性來制備高級醇、醛、酮、芳香族化合物和/或鏈烷及其混合物。這是完全令人驚訝的，因為對于根據本發明的方法步驟來說，基于負載或浸潰至少一種金屬的基于活性炭的催化劑的使用是充分的。
[0050]此外，使用所描述的方法，通過兩種或多種直鏈或支鏈醇或醛的縮合，特別是在β位置被稱為Guerbet醇的高級支鏈醇，和/或相應的醛被形成。
[0051]取決于工藝條件，根據本發明的方法特別地提供了在固定床反應器中制備稱為Guerbet醇的可能性。同時作為副產物而形成的鏈烷可選擇選地以這樣的方式而被選擇性地分離出:即純的醇組分可以首先獲得，并且純的鏈烷組分在其后獲得，如果需要的話(例如參見 US 7 465 846 Β2)。
[0052]然而，令人驚訝的是，根據本發明的方法還可以以這樣的方式來實施，即大量的產物作為氫化的Guerbet醇或其重組產物而生成，其基本上為鏈烷并且少量為鏈烯。通過將水添加至反應混合物或者反應物，對鏈烷的選擇性還可被進一步提高。盡管在偶聯或縮合反應過程中額外引入的氫是任選的，但是對于進行氫化作用過程來說并不是絕對必須的。
[0053]同樣不可預期的是，低沸點的醇，例如正丙醇、正丁醇、正戊醇或正己醇，任選地在不施加壓力的情況下，可反應形成高級醇，特別是Guerbet醇，并且任選地，特別是不經過進一步的提純，可以反應形成發動機燃料，例如汽油或煤油。
[0054]在這種情況中已被證明特別有利的是，根據本發明的方法可被連續地實施。這在不連續或分批操作的經典Guerbet醇合成中是不可能的，所以其產物僅從經濟單方面考慮無法被用作為發動機燃料或者合成發動機燃料的反應物。
[0055]在根據本發明的方法中形成的多種不同的烴的混合物提供了直接混合至化石煤油的可能性，而不改變物理特性，特別是凝固點，并且不執行前述的異構化作用，其為例如當使用氫化的植物油時而必須被執行的。
[0056]此外，根據本發明的方法與所熟知的均相催化的Guerbet醇合成相比的，進一步的優點:首先在于由于中和高濃度的堿性催化劑、例如氫氧化鉀溶液的沒有水性的含鹽廢物形成；其次，當使用由工業不銹鋼(即鋼材料1.4571或AISI 316 Ti)制造的常規反應器的時候不存在腐蝕的風險。
[0057]迄今為止，不存在可媲美用于制備煤油和Guerbet醇或常規高級醇、醛、酮、芳族化合物和/或鏈烷的均相催化方法，其以這樣的方式而簡單地實施并適應原材料的選擇，并且不僅僅用于有價值的化學產物的生產，而且用于航空汽油、特別是煤油的特定生產。
[0058]用于實施根據本發明方法的合適的催化劑，特別地，由呈堿性的或者提供有堿性處理的所成型的活性炭構成，其特別地由混合有粘合劑并摻雜反應物和利用活性氣體熱處理的含碳材料構成，其將在下文被進一步描述。催化活性，特別地，由含碳載體和摻雜試劑的性能組合而導致。
[0059]高成本的重金屬摻雜對于所描述的醇的碳鏈延長方法并不是必須的，但是任選地，如果出于選擇性、反應過程或工藝技術的因素而需要的話，可使用額外的摻雜。
[0060]此外，氫的額外使用是任選的。在每種情況中，通過根據本發明的方法，與脂肪和油的氫化作用相比，節約了氫。
[0061]所使用的催化劑具有長使用壽命和水耐受性。同時，在本發明的內容中，可以省略額外的惰性氣體、特別是氮氣。
[0062]通過根據本發明的方法而獲得的產物或產物混合物可在這種情況中使用:作為用于市售常規機動車引擎的輸送燃料或者輸送燃料添加劑，而無需進一步的準備，特別是不需要進一步反應。
[0063]通過反應物或反應物混合物的目標選擇，產物分布或者所獲得的產物混合物可被特制為實際上任何所期望的需求形態。
[0064]此外，根據本發明的方法，其實際工藝步驟還極其靈活，并且可用反應物的選擇也極其靈活:例如，根據本發明的方法，可以在未加壓，即大氣壓力下實施，或者在壓力下實施，并且還可以在氣相中或者在液相中實施，其中，在每種情況中均可以實現非常良好的轉化率和選擇性。
[0065]同樣地，作為反應物，不僅僅可使用純的物質或者純物質的混合物，而且還可以使用發酵產物或者發酵形成的副產物，例如在生物乙醇，或者其他工業廢物。通過根據本發明方法的方式，這些副產物和廢物還可被反饋以產生價值并轉化為有價值的產物或原材料。
[0066]如上文已經描述的，在根據本發明方法的內容中，作為試劑，包含至少一個氧基和/或羥基功能基的有機化合物(A)被使用，其優選具有至少3個碳原子，并且選自伯醇和/或仲醇、醛和酮(包括羥基酮)及其混合物的組。
[0067]在這種情況中，在本發明的內容中，可以提供的是包含至少一個氧基和/或羥基功能基的有機化合物(A)選自C3-C25化合物，特別是C3-C2tl化合物，優選C3-C15化合物，更優選C3-Cltl化合物，特別優選C3-C8化合物，以及具有上述碳原子數的多種不同化合物的混合物。
[0068]同樣地，可以提供的是包含至少一個氧基和/或羥基功能基的有機化合物(A)，選自直鏈或支鏈化合物。因此在根據本發明方法步驟的內容中，廣泛的化合物(A)可被使用，即，關于包含至少一個氧基和/或羥基功能基的有機化合物(A)的選擇，根據本發明的方法可以極其靈活地并且非限制性地實施。
[0069]在本
【發明內容】
中的表述“伯醇和/或仲醇”在實際情況中不僅僅是指伯醇和仲醇，而且還包括具有至少一個伯醇和/或仲醇基團的二醇和多醇。特別地，在本
【發明內容】
中的表述“伯醇和/或仲醇”還覆蓋鄰二醇，特別是乙二醇，例如1，2-丙二醇，其在本
【發明內容】
中不僅可以認為是伯醇，而且還可以認為是仲醇。
[0070]如上所述，在根據本發明方法的內容中，作為第二反應物，即所謂的CH-酸性化合物(B)被使用。在本發明的內容中，表述“CH-酸性”被認為是指，特別地，C-H鍵，特別地，是在存在合適的堿的情況下消除質子并令負電荷保留在碳原子上。換句話說，CH酸性賦予，特別地，有機化合物釋放氫原子的質子與碳原子結合的趨勢，并由此正式作為或作用為酸(“ Bransted酸”或質子供體)。
[0071]而且，在本
【發明內容】
中所使用的作為另一種反應物的CH-酸性化合物⑶可以選自多種可能的化合物，特別是選自不同化合物的混合物。
[0072]優選的是CH-酸性化合物(B)具有至少3個碳原子。通常來說，所述的CH-酸性化合物(B)選自C3-C25化合物，特別是C3-C2tl化合物，優選C3-C15化合物，更優選C3-Cltl化合物，特別優選C3-C8化合物，以及具有上述碳原子數的不同化合物的混合物。
[0073]此外，還提供的是CH-酸性化合物⑶選自伯醇和/或仲醇、羧酸、羧酸酐、羧酸酯、醛、酮(包括羥基酮)、腈、硝基化合物、有機硝酸鹽及其混合物的組。
[0074]如果所述的CH-酸性化合物⑶選自伯醇和/或仲醇、羧酸酐、羧酸酯、醛、酮(包括羥基酮)、腈、硝基化合物、有機硝酸鹽及其混合物的組，優選伯醇和/或仲醇、醛、酮、硝基化合物及其混合物的組，那么在本發明的內容中可以獲得特別良好的結果。
[0075]特別地，在本發明的內容中，如果優選伯醇和/或仲醇、醛和酮，在每種情況中為線性或支鏈，具有4至8個碳原子鏈長，及其混合物作為CH-酸性化合物(B)，那么能獲得特別良好的結果。
[0076]可選地，所述CH-酸性化合物⑶可以選自硝基鏈燒，特別是硝基甲烷和/或硝基乙燒。
[0077]通過使用硝基鏈烷，特別是C6-Cltl硝基鏈烷，特別地，通過使硝基甲烷和/或硝基乙烷與醇、醛和酮反應是可行的，其根據現有技術作為十六烷值增強劑或者作為所謂的柴油機增強劑而被特別地添加至市售常規柴油機輸送燃料。
[0078]如果根據本發明的方法以這樣的方式來實施，那么在本發明的內容中就會實現特別良好的結果，即
[0079]使(A)至少一種有機化合物，包含至少一個氧基和/或羥基功能基并且具有至少3個碳原子，而且其選自伯醇和/或仲醇、醛和酮及其混合物的組；與
[0080](B)至少一種CH-酸性化合物，其選自伯醇和/或仲醇、羧酸、羧酸酐、羧酸酯、醛、酮(包括羥基酮)、腈、硝基化合物、有機硝酸鹽及其混合物，或者選自硝基鏈烷，特別是硝基甲烷和/或硝基乙烷，其中的每一個具有至少3個碳原子；
[0081]在存在至少一種催化劑的情況下反應，其中所述催化劑包含活性炭基體，其被特別地提供為摻雜至少一種金屬。
[0082]此外，在本發明的內容中，優選的是所述CH-酸性化合物⑶在碳原子相對于具有至少一個吸電子基團的至少一個碳原子的相鄰和/或α位置上具有至少一個酸性氫原子，和/或在碳原子相對于吸電子基團的孿位上具有至少一個酸性氫原子。
[0083]在本發明中，術語“相鄰”或“重疊”定義了碳原子攜帶至少一個酸性氫原子的位置并因此定義了酸性氫原子距離吸電子基團的位置。
[0084]在本發明的內容中，術語“鄰位”特別地描述了攜帶吸電子基團的碳原子與攜帶酸性氫的碳原子是直接相鄰的，或者直接連接至其的。
[0085]與之相比，在本
【發明內容】
中，術語“孿位”是指吸電子基團被連接至還攜帶酸性氫的碳原子。
[0086]在本
【發明內容】
中，術語“ α位置”是指與第一碳原子直接相鄰的或者直接連接至其的第二碳原子。舉例來說，如果攜帶酸性氫的碳原子位于攜帶氧基的碳原子的α位置，那么酸性氫和氧基(即吸電子基團)相互之間相鄰地定位或設置。
[0087]在酸性氫原子位于碳原子上，相對于具有至少一個吸電子基團的至少一個碳原子，的鄰位和/或α位置上的情況中，可以提供的是吸電子基團選自氧基、羥基、硝基和/或硝酸鹽基團。可選地，在酸性氫原子位于相對于吸電子基團的孿位上的情況中，可以提供的是吸電子基團選自腈基、異腈基、羰基、羧基、羧酸酯基團和/或醇基。
[0088]換句話說，在本
【發明內容】
中，由此可以提供的是CH-酸性化合物具有至少一個碳原子，所述碳原子具有至少一個吸電子基團和/或至少一個吸電子基團以及至少一個酸性氫原子，其中，所述酸性氫原子可以位于碳原子上，相對于具有至少一個吸電子基團的至少一個碳原子，的鄰位和/或α位置上，或者可以位于相對于吸電子基團的孿位上。在酸性氫原子位于碳原子上，相對于具有至少一個吸電子基團的至少一個碳原子，的鄰位和/或α位置的情況中，可以提供的是吸電子基團選自氧基、羥基、硝基和/或硝酸鹽基團。相反，在酸性氫原子位于相對于吸電子基團的孿位上的情況中，所述的吸電子基團選自腈基、異腈基、羰基、羧基、羧酸酯基團和/或醇基。
[0089]如果所述的CH-酸性化合物(B)選自通式(I)的伯醇和/或仲醇
[0090]
【權利要求】
1.一種用于催化縮合和/或偶聯有機化合物和CH-酸性化合物的方法，特別是用于生成高級醇、醛、酮、芳香族化合物和/或鏈烷及其混合物的方法，所述有機化合物包含至少一個氧基和/或羥基官能團，其中 令(A)至少一種有機化合物，包含至少一個氧基和/或羥基功能基并且具有至少3個碳原子，而且選自伯醇和/或仲醇、醛和酮及其混合物的組，與 (B)至少一種CH-酸性化合物，優選具有至少3個碳原子， 在存在至少一種催化劑的情況下反應，其中所述催化劑包含活性炭基體，其提供有，特別是摻雜有，至少一種金屬。
2.如權利要求1的方法，其特征在于 包含至少一個氧基和/或羥基功能基的有機化合物(A)選自C3-C25化合物，特別是C3-C20化合物，優選C3-C15化合物，更優選C3-Cltl化合物，特別優選C3-C8化合物，以及具有上述碳數的各種化合物的混合物；和/或 其特征在于包含至少一個氧基和/或羥基官能團的有機化合物(A)選自直鏈或支鏈化合物。
3.如權利要求1或2的方法，其特征在于 所述的CH-酸性化合物(B)選自C3-C25化合物，特別是C3-C2tl化合物，優選C3-C15化合物，更優選C3-Cltl 化合物，特別優選C3-C8化合物，以及具有上述碳數的各種化合物的混合物；和/或 其特征在于CH-酸性化合物(B)選自伯醇和/或仲醇、羧酸、羧酸酐、羧酸酯、醛、酮、腈、硝基化合物、有機硝酸鹽及其混合物的組，特別是選自伯醇和/或仲醇、羧酸酐、羧酸酯、醛、酮、腈、硝基化合物、有機硝酸鹽及其混合物的組，優選選自伯醇和/或仲醇、醛、酮及其混合物的組；和/或 其特征在于CH-酸性化合物(B)選自硝基鏈烷、特別是硝基甲烷和/或硝基乙烷；和/或 其特征在于CH-酸性化合物位于具有至少一個吸電子基團的至少一個碳原子的鄰位和/或α位置上的碳原子上，和/或具有至少一個酸性氫原子位于碳原子相對于吸電子基團的孿位上，特別地，其中在酸性氫原子位于具有至少一個吸電子基團的至少一個碳原子的鄰位和/或α位置上的碳原子上的情況中，吸電子基團選自氧基、羥基、硝基和/或硝酸鹽基團，和/或特別地，其中在酸性氫原子位于相對于吸電子基團的孿位上的情況中，吸電子基團選自腈基、異腈基、羰基、羧基、羧酸酯基團和/或醇基；和/或 其特征在于CH-酸性化合物具有至少一個碳原子，所述碳原子具有至少一個吸電子基團和/或至少一個吸電子基團以及至少一個酸性氫原子，其中，所述酸性氫原子位于具有至少一個吸電子基團的碳原子的鄰位和/或α位置上的碳原子上，或者位于相對于吸電子基團的孿位上，特別地，其中在酸性氫原子位于具有至少一個吸電子基團的碳原子的鄰位和/或α位置上的碳原子上的情況中，吸電子基團選自氧基、羥基、硝基和/或硝酸鹽基團，和/或特別地，其中在酸性氫原子位于相對于吸電子基團的孿位上的情況中，所述的吸電子基團選自腈基、異腈基、羰基、羧基、羧酸酯基團和/或醇基。
4.根據前述權利要求任一項所述的方法，其特征在于 所述CH-酸性化合物(B)選自通式(I)的伯醇和/或仲醇
，和/或 通式(II)的硝基化合物和/或有機硝酸鹽
，其中X =勵2、0勵2、和/或 通式(III)的羰基化合物
，和/或 通式(IV)的腈基化合物
5.根據前述權利要求任一項所述的方法，其特征在于 低級醇，特別是甲醇和/或乙醇、優選乙醇被添加至反應物；和/或 其特征在于，水被添加至反應物；和/或 其特征在于，首先有機化合物(A)包含至少一個氧基和/或羥基功能基，并且其次CH酸性化合物(B)也是如此。
6.根據前述權利要求任一項所述的方法，其特征在于 所述方法在氣相和/或液相和/或超臨界范圍內實施，優選在氣相中實施；和/或其特征在于所述方法在高于反應物和/或產物的沸點溫度下實施，優選高于反應物和產物的沸點溫度；和/或 其特征在于所述方法在150°C至600°C，特別是250°C至450°C，優選300°C至400°C的溫度范圍內實施；和/或 其特征在于所述方法在減壓下，在大氣壓力下或者在高壓下實施，優選在大氣壓力或高壓下執行，特別是在大氣壓力至150bar，特別是大氣壓力至80bar，優選大氣壓力至.25bar的絕對壓力；和/或 其特征在于實施所述方法的反應時間和/或接觸時間為0.01分鐘至12小時，特別是.0.1分鐘至10小時，優選I分鐘至5小時，特別地，其中所述方法在氣相和/或在超臨界范圍內實施的時候，反應時間和/或接觸時間為0.001至120秒，特別是0.01至60秒，優選.0.05至30秒，和/或特別地，其中所述方法在液相中實施的時候，反應時間和/或接觸時間為0.01分鐘至12小時，特別是0.1分鐘至10小時，優選I分鐘至5小時；和/或其特征在于所述方法在存在水的情況下實施，其優選為蒸汽的形式，和/或在存在氫氣的情況下實施。
7.根據前述權利要求任一項所述的方法，其特征在于 所述方法在這樣的空時產率下實施，所述空時產率被記載為每單位體積催化劑和每單位時間所形成的所有產物的量，其范圍為10至3000g/ (L.h)，特別是25至2500g/ (L.h)，優選30至2000g/ (L.h)，特別優選50至1500g/ (L.h);和/或 其特征在于所述方法通常在這樣的空速下執行，所述空速被記載為每單位質量的催化劑和每單位時間所形成的所有產物的物質的量，其范圍為0.1至lOOmol/(kg.h)，特別是0.5 至 25mol/ (kg.h)，優選 1.0 至 20mol/ (kg.h)，特別優選 1.25 至 18mol/ (kg.h)，非常特別優選1.5至15mol/(kg.h);和/或 其特征在于所述方式在基于物質量的轉化率下執行，基于所使用的反應物，所述轉化率范圍為15至100 %，特別是20至90 %，優選30至80 %，特別優選40至75 %。
8.根據前述權利要求任一項所述的方法，其特征在于 催化劑和/或活性炭基體被處理和/或形成為堿性的，和/或催化劑和/或活性炭基體具有至少一個堿性功能基和/或至少一個堿性化合物， 特別地，其中堿性處理通過(i)氫氧化物；(ii)氧化物；(iii)無機酸鹽，特別是磷酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽和硝酸鹽；(iv)有機酸鹽，特別是乳酸鹽、酞酸鹽、甲酸鹽和醋酸鹽；和/或(V)醇化物來提供，優選通過碳酸鹽和/或磷酸鹽來提供，特別優選通過碳酸鹽和磷酸鹽來提供，和/或 特別地，其中堿性處理在催化劑制造期間或之前來實施，特別是通過浸潰的方式，優選在催化劑制造期間來實施。
9.根據前述權利要求任一項所述的方法，其特征在于 催化劑和/或活性炭基體具有的比表面積(BET)范圍為450至3000m2/g，特別是500至2500m2/g，優選600至2250m2/g，特別優選900至1700m2/g，非常特別優選950至1500m2/g，還更優選1000至1350m2/g ;和/或 其特征在于催化劑和/或活性炭基體具有的微孔體積、特別是根據Gurvich的微孔體積范圍為0.1至3.0ml/g、特別是0.2至2.5ml/g、優選0.25至lml/g、特別優選0.3至0.7ml/g ； 其特征在于催化劑和/或活性炭基體具有至少10天的使用壽命，特別是至少20天，優選至少30天，特別優選至少6個月；和/或 其特征在于催化劑和/或活性炭基體包含至少一個功能基，優選極性和/或離子功能基，特別地選自羰基、羧基、羥基、氧化物、醚、酯、內酯、酚和/或醌基；和/或 其特征在于，作為催化劑，活性炭被處理和/或構建為堿性，并且其具有至少一個堿金屬和/或堿土金屬摻雜，優選堿金屬和堿土金屬摻雜，特別優選鉀和鈣和/或鎂摻雜，特別優選的是，活性炭被構建有磷酸鹽和/或碳酸鹽從而具有堿性，并摻雜有鉀和鈣和/或鎂。
10.根據前述權利要求任一項所述的方法，其特征在于 催化劑的金屬、特別是金屬摻雜選自堿金屬、堿土金屬、元素周期表副族的金屬和稀土金屬及其混合物或組合的組；和/或 其特征在于催化劑包含至少一種一價金屬M1、特別是至少一種堿金屬、優選鈉和/或鉀，和/或至少一種二價金屬M11、特別是鈣和/或鎂，特別優選至少一種一價金屬M1和至少一種二價金屬Mn ;和/或其中所述催化劑包含磷，特別是磷酸鹽的形式， 特別地，其中采用如下的摩爾比: （i）0.5≤MVMn ≤ 5，特別是2 ≤ MVMn≤3 ;和/或
(ii)2 ≤ M1Vp ≤30，特別是 2 ≤M1Vp ≤ 8 ;和 / 或
(iii)1 ≤ MVP ≤ 60，特別是 5 ≤MVP ≤ 10 ;和 / 或
(iv)1 ≤ K/Na ≤ 20,特別是 10 ≤ K/Na ≤ 20 ;和 / 或
(V) 1 ≤ Ca/Mg ≤ 10，特別是 4 ≤ Ca/Mg ≤ 6 ； 特別地，其中催化劑包含如下用量(重量百分比)的在下文所引用的組分，在每種情況中均基于催化劑: (i)M1，特別是鈉和/或鉀，優選鈉和鉀:0.1至20wt%，特別是0.2至15wt%，優選0.5至1wt % ;和/或 (ii)M11，特別是鈣和/或鎂，優選鈣和鎂:0.1至20wt%，特別是0.2至1wt %，優選.0.5至5wt% ;和/或 (iii)P,特別是磷酸鹽形式，計算為磷P:0.01至5wt%,特別是0.02至2.5wt%,優選.0.02 至 1wt % ο
11.根據前述權利要求任一項所述的方法，其特征在于 作為產物或產物混合物，醇、特別是支鏈醇，優選支鏈伯醇，和/或醛和/或酮和/或鏈烷和/或芳族化合物及其混合物會獲得，特別地，其中作為產物或產物混合物，C5-C35化合物，特別是C5-C3tl化合物，優選C6-C25化合物，更優選C6-C2tl化合物會獲得；和/或 其特征在于，在反應過程中，產生水和可選的氫氣，特別是水和氫氣，特別地，其中每摩爾化合物(A)的使用產生至少I摩爾的水。
12.根據前述權利要求任一項所述的方法，其特征在于 所獲得的產物或產物混合物隨后經歷氫化作用工藝步驟和/或加氫處理工藝步驟，優選加氫處理工藝步驟。
13.—種產物或產物混合物，特別是醇、醛、酮、鏈烷和/或芳族化合物及其混合物，可以根據如前述權利要求任一項的方法來獲得，特別地，其中所述產物或產物混合物包含C5-C35化合物，特別是C5-C3tl化合物，優選C6-C25化合物，更優選C6-C2tl化合物。
14.根據權利要求12的方法獲得的產物或產物混合物，特別地，其中產物或產物混合物包含優選為支鏈鏈烷的混合物，特別是C5-C3tl鏈烷，優選C5-C25鏈烷，更優選C6-C25鏈烷，特別優選C6-C2tl鏈烷。
15.權利要求13或14的產物或產物混合物的應用，所述產物或產物混合物作為易燃的和/或輸送燃料，優選作為柴油或汽油，用于燃燒裝置，特別是優選適用于機動車內燃機，優選汽油機和/或汪克爾發動機和/或柴油機中。
16.權利要求14的產物或產物混合物的應用，所述產物或產物混合物作為易燃的和/或輸送燃料，優選作為煤油，用于燃燒裝置，特別是適用于航空器渦輪機，優選航空渦輪中。
17.權利要求13或14的產物或產物混合物的應用，所述產物或產物混合物作為溶劑，香味化合物和芳香化合物，用于燃燒裝置的易燃的和/或輸送燃料，潤濕劑和在化妝品行業中。
18.一種具有，特別是摻雜有，至少一種金屬的活性炭基體的應用，所述活性炭基體作為催化劑，用于催化縮合和/或偶聯包含至少一個氧基和/或羥基功能基的有機化合物和CH-酸性化合物，特 別是用于生成高級醇、醛、酮和/或鏈烷及其混合物。
【文檔編號】C10G3/00GK104136400SQ201280062158
【公開日】2014年11月5日 申請日期:2012年12月13日 優先權日:2011年12月14日
【發明者】阿克塞爾·克拉夫特, 安德烈亞斯·梅內, 克拉斯·布賴特克羅伊茨, 托拉爾夫·格羅斯, 霍爾格·齊爾 申請人:弗勞恩霍夫應用研究促進協會, Sasol德國股份有限公司