用于除去汞的組合物和方法

用于除去汞的組合物和方法
【專利摘要】一種用于從氣相或液相除去汞的方法，其中包含汞的氣相或液相被設置為與包含沉淀的金屬硫化物的組合物接觸。沉淀的金屬硫化物可以通過組合金屬源、硫化物源和改性劑以形成沉淀的金屬硫化物的方法制備。金屬源可以包括鐵鹽、鈷鹽、鎳鹽、銅鹽、鋅鹽、鋯鹽、鉬鹽、銀鹽和金鹽。金屬鹽可以選自金屬硝酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬磷酸鹽、金屬乙酸鹽、金屬碳酸鹽、金屬氫氧化物、金屬碳酸銨和金屬堿式碳酸鹽。硫化物源選自硫化氫(H2S)、氧硫化碳(COS)、硫化物的鹽(S2-)、氫硫化物的鹽(HS-)和多硫化物的鹽(Sn2-)。改性劑可以選自氧化鋁、二氧化硅、硅鋁酸鹽、粘土、沸石、碳、水泥、二氧化鈦、氧化鋯。
【專利說明】用于除去汞的組合物和方法
[0001]相關申請的交叉引用
[0002]本申請據此要求于2011年12月15日提交的、序列號為61/576，126的、相同標題的臨時專利申請的權益，該臨時專利申請的公開內容通過引用以其整體并入本文。
[0003]背景
[0004]金屬硫化物通常用于從氣體和液體，例如精煉廠產生的天然氣流中洗滌汞。制備硫化銅的常見方法是將氧化銅與氣態的硫化物，例如硫化氫或氧硫化碳進行反應。
[0005]簡述
[0006]一種用于從氣相或液相除去汞的方法，其中包含汞的氣相或液相被設置為與包含沉淀的金屬硫化物的組合物接觸。
[0007]一種組合物，其包含沉淀的硫化銅，沉淀的硫化銅通過組合銅源、硫化物源和改性劑以形成沉淀的硫化銅的方法制備。銅源選自硝酸銅、硫酸銅、磷酸銅、乙酸銅、碳酸銅、氫氧化銅、碳酸銅銨和堿式碳酸銅。硫化物源選自硫化氫(H2S)、氧硫化碳(COS)、硫化物的鹽(S2_)、氫硫化物的鹽(HS_)和多硫化物的鹽(Sn2_)。鹽的陽離子選自鈉、鉀、銣、銫、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇和銨。改性劑選自氧化鋁、二氧化硅、硅鋁酸鹽、粘土、沸石、碳、水泥、二氧化鈦和氧化鋯。
[0008]這些和其它的目的和優勢將從描述中變得明顯的。
[0009]詳細描述
[0010]通過氧化銅的氣相硫化制備硫化銅包括用堿例如氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽或銨鹽來沉淀銅。形成的銅通常是氫氧化銅或堿式碳酸銅，其必須通過高溫煅燒來分解。金屬硫化物可以以可替代的沉淀程序來制備。沉淀物由過渡金屬源和硫化物源形成。盡管兩種產物都包含金屬和硫，但已發現沉淀的金屬硫化物比通過其他方法生產的金屬硫化物更好地吸收汞。
[0011]與通過其他程序，例如通過煅燒隨后硫化處理或已被吸收到載體上的金屬鹽來形成的金屬硫化物相比，通過沉淀形成的金屬硫化物的性質被認為具有金屬硫化物的不同的形態。作為沉淀物，其可以具有用于汞的吸附的更多的位點、較大的表面積或具有已增強反應性的腔。沉淀的方法典型地在水中進行，但其可以是在醇或其他液體中進行，或其可以是在液體的混合物中進行。在一個實施方案中，過渡金屬源和硫化物源兩者在液體中都是可溶的。然而，不需要過渡金屬源和硫化物源兩者都是可溶的。在另一個實施方案中，過渡金屬源在液體中是不可溶的而硫化物源在液體中是可溶的。在另一個實施方案中，過渡金屬源在液體中是可溶的而硫化物源在液體中是不可溶的。過渡金屬源或硫化物源不需要在水中是極易溶解的，微溶的是足夠的。
[0012]沉淀包括過渡金屬源和硫化物源之間的反應，因此形成金屬硫化物。產生的金屬硫化物在液體中形成沉淀物。不被理論束縛，認為沉淀不包括過渡金屬源或硫化物源的還原或氧化。在沉淀之前，不需要過渡金屬被結合到載體或其他材料。
[0013]金屬硫化物可以以多種形式存在。金屬和硫可以具有不同的氧化態。這些不同的形式會具有不同的化學性質。沉淀的金屬硫化物被認為是其中硫的形式氧化態為-2的金屬硫化物。硫化物不被認為是多硫化物，它被認為是金屬一硫化物或包括金屬一硫化物。在一個實施方案中，沉淀的金屬硫化物是一硫化銅。
[0014]金屬硫化物會從氣體或液體中吸附汞。吸附的方法可以通過物理吸附、化學吸附或兩者的組合。
[0015]在一個實施方案中，一種方法從氣相或液相除去萊。包含萊的氣相或液相被設置為與沉淀的金屬硫化物接觸。在另一個實施方案中，沉淀的金屬硫化物選自過渡金屬硫化物。在另一個實施方案中，沉淀的金屬硫化物選自硫化鐵、硫化鈷、硫化鎳、硫化銅、硫化鋅、硫化錯、硫化鑰、硫化銀和硫化金。在另Iv實施方案中，金屬硫化物包括硫化銅。
[0016]金屬硫化物從金屬源中被沉淀，金屬源包括鐵鹽、鈷鹽、鎳鹽、銅鹽、鋅鹽、鋯鹽、鑰鹽、銀鹽或金鹽。在一個實施方案中，金屬鹽可以選自金屬硝酸鹽、金屬硫酸鹽、金屬磷酸鹽、金屬乙酸鹽、金屬碳酸鹽、金屬氫氧化物、金屬碳酸銨和金屬堿式碳酸鹽。在一個實施方案中，金屬源包括Cu2+。在一個實施方案中，金屬源包括Cu2+且選自硝酸銅、硫酸銅、磷酸銅、乙酸銅、碳酸銅、氫氧化銅、碳酸銅銨和堿式碳酸銅。金屬源可以是銅化合物的混合物。
[0017]沉淀的硫化銅由硫化物源形成。在一個實施方案中，硫化物源選自硫化氫(H2S)、氧硫化碳(COS)、硫化物的 鹽(S2_)、氫硫化物的鹽(HS_)和多硫化物的鹽(Sn2_)。鹽的陽離子選自鈉、鉀、銣、銫、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇和銨。在一個實施方案中，硫化物源選自硫化氫、硫化納、氣硫化納、硫化鐘、氣硫化鐘、硫化伽、硫化艷、硫化被、硫化續、硫化韓、硫化銀、硫化鎖和硫化按。在另Iv實施方案中，硫化物源選自硫化氣、硫化納、氣硫化納、硫化鐘、氣硫化鐘、硫化鐘、硫化續、硫化^丐和硫化銀。在另Iv實施方案中，硫化物源選自硫化物、硫化納、氫硫化鈉、硫化鉀、氫硫化鉀、硫化鉀、硫化鎂和硫化鈣。硫化物源可以是單一的化合物或其可以是硫化物的混合物。
[0018]在一個實施方案中，沉淀的金屬硫化物在改性劑的存在下形成。改性劑可以選自氧化鋁(包括三氫氧化物、過渡的氧化鋁、無定形的氧化鋁和α-氧化鋁)、二氧化硅(包括火成二氧化硅、沉淀二氧化硅、無定形二氧化硅、硅酸鹽和天然形式，例如珍珠巖)、硅鋁酸鹽、粘土(其包括蒙脫石、水滑石、硅鎂土)、沸石、碳(包括活性炭)、水泥、二氧化鈦和氧化鋯。改性劑可以包括多于一種改性劑。改性劑可以是結構改性劑，該結構改性劑為擠出的沉淀的金屬硫化物提供結構和強度。改性劑可以是分散劑改性劑，該分散劑改性劑增加沉淀的金屬硫化物的表面積。沉淀的金屬硫化物的表面積的增加會增加汞的吸附速率。在一個實施方案中，改性劑選自氧化鋁、沸石、二氧化硅和活性炭。在另一個實施方案中，改性劑選自二氧化硅。在另一個實施方案中，改性劑選自氧化鋁。沉淀的金屬硫化物可以是沉淀的硫化銅。
[0019]在一個實施方案中，組合物包含多于一種改性劑。改性劑可以是多于一種結構改性劑、多于一種分散劑改性劑，或至少一種結構改性劑和至少一種分散劑改性劑。結構改性劑的實例包括氧化鋁、二氧化硅、硅鋁酸鹽、粘土、沸石、水泥、二氧化鈦和氧化鋯。分散劑改性劑的實例包括氧化鋁、二氧化硅、硅鋁酸鹽、粘土、沸石、碳、水泥、二氧化鈦和氧化鋯。在一個實施方案中，結構改性劑是氧化鋁，且分散劑改性劑選自珍珠巖和活性炭。在另一個實施方案中，結構改性劑是氧化鋁，且分散劑改性劑是珍珠巖。沉淀的金屬硫化物可以是沉淀的硫化銅。
[0020]在組合物中的沉淀的金屬硫化物的量可以從約1%至約100%的范圍。在組合物中的沉淀的金屬硫化物的量可以從按重量計約5 %至約100 %、約10 %至約90 %、約20 %至約90%、約30%至約90%、約40%至約90%、約50%至約90%、約60%至約90%、約70%至約90%、約80%至約90%、或約80%的范圍。在組合物中的沉淀的金屬硫化物的量可以從按重量計約10%至約80%、約10%至約70%、約10%至約60%、約10%至約50%、約10%至約40%、約10%至約30%、約10%至約20%、或約20%的范圍。改性劑的量可以是組合物的重量的其余部分，或其可以少于組合物的重量的其余部分。它可以是組合物的重量的其余部分的約90 %至約10 %、約80 %至約20 %、約70 %至約30 %、約60 %至約40 %、或約50%。
[0021]在一個實施方案中，組合物包含約80%的沉淀的金屬硫化物、約10%的結構改性劑和約10%的分散劑改性劑。在另一個實施方案中，組合物包含約80%的沉淀的金屬硫化物和約20%的結構改性劑。在另一個實施方案中，組合物包含約80%的沉淀的金屬硫化物、約20%的分散劑改性劑。
[0022]在一個實施方案中，組合物包含約20%的沉淀的金屬硫化物、約40%的結構改性劑和約40%的分散劑改性劑。在另一個實施方案中，組合物包含約10%的沉淀的金屬硫化物和約90%的結構改性劑。在另一個實施方案中，組合物包含約10%的沉淀的金屬硫化物、約90%的分散劑改性劑。在另一個實施方案中，組合物包含約20%的沉淀的金屬硫化物、約80%的分散劑改性劑。
[0023]沉淀的金屬硫化物可以被從母液過濾并干燥以形成粉末。在過濾后，金屬硫化物，例如硫化銅可以形成糊狀物，然后被擠壓以形成擠壓形狀，例如圓柱體、片、環狀物、丸和球體，隨后干燥。此外，這些形狀可以被形成以便增加它們的表面積。它們可以是有肋的、葉狀的、光滑的或具有洞。擠壓可以通過螺桿擠出機。在一個實施方案中，在與包含汞的氣相或液相接觸之前，沉淀的硫化銅被擠壓并干燥。沉淀的金屬硫化物可以由粉末制片或制丸。粉末可以可選擇地被 研磨以形成細粉。
[0024]沉淀的金屬硫化物可以是沉淀的金屬硫化物的混合物或其可以是單一的沉淀的金屬硫化物。在一個實施方案中，沉淀的金屬硫化物額外地包含至少一種其他的沉淀的金屬硫化物，其中金屬選自錯、鎂、?丐、銀、鋇、鉻、猛、鈷、鐵、鑰、鎳、鋅、鈦、鶴、鑭、鋪和銀。沉淀的金屬硫化物可以是硫化銅。在一個實施方案中，沉淀的硫化銅額外地包含硫化鋅。當具有多于一種沉淀的金屬硫化物，它們可以是共同沉淀的或一種可以在另一種被沉淀之前沉淀。
[0025]沉淀的金屬硫化物的性能可以以幾種方法來測量。一種方法是汞容量，汞容量是在某一水平的汞穿過吸附劑(貫穿)之前，每一質量的吸附劑能吸附的汞的質量。簡單的試驗程序在實施例中顯示。在一個實施方案中，被擠壓的沉淀的金屬硫化物具有在1%貫穿前，約8，800 μ g-Hg/g-A或更大的汞容量。其中μ g-Hg/g-A為每克吸收劑吸收的Ug汞。在另一個實施方案中，被擠壓的沉淀的金屬硫化物具有在I %貫穿前，約13，000 μ g-Hg/g-A或更大的汞容量。在另一個實施方案中，被擠壓的沉淀的金屬硫化物具有在1%貫穿前，約40，000 μ g-Hg/g-A或更大的汞容量。
[0026]在一個實施方案中，用于除去汞的方法在流化床反應器中進行。流化床反應器允許流體例如氣體或液體穿過流化的固體材料。包含沉淀的金屬硫化物的組合物是固體材料的一部分。在氣體或液體的最小流化速度時，固體材料上升離開分配器并與氣體或液體混合(被流化)。本領域的普通技術人員熟知如何操作流化床。
[0027]在一個實施方案中，用于除去汞的方法在固定床中進行。包含汞的氣體或液體穿過容納包含沉淀的金屬硫化物的組合物的容器。組合物的量和填充可以被調節以防止跨過固定床的大的壓降。對于固定床方法，組合物中的金屬硫化物的量可以為約60%至約90%、約70%至80%、或約80% ;并且其余部分為改性劑。
[0028]在一個實施方案中，汞來自煙道氣。煙道氣，例如來自燃煤發電站的廢氣可以包含汞。在煙道氣中的汞的量可以通過將包含沉淀的金屬硫化物的粉末狀組合物噴射或吹入氣體中來減少。在粉末已減少汞含量后，從氣體中除去粉末。對于煙道氣方法，在組合物中的金屬硫化物的量可以為約10%至約40%、約20%至30%、或約20% ;并且其余部分為改性劑。
[0029]對于煙道氣方法，組合物的密度可以被調節以便包含沉淀的金屬硫化物的組合物在煙道氣中被流化。當組合物是流化的時，組合物在煙道氣中保持懸浮。這允許組合物保持與煙道氣接觸直到其被除去為止。組合物的密度可以為約0.6g/mL。在另一個實施方案中，組合物可以具有約0.lg/mL至約0.9g/mL、約0.2g/mL至約0.8g/mL、約0.5g/mL至約
0.8g/mL、約 0.4g/mL 至約 0.5g/mL、約 0.lg/mL 至約 0.3g/mL、約 0.lg/mL 至約 0.2g/mL、或約0.4g/mL至約0.6g/mL的密度。當組合物已被向下裝填時，測量密度。
[0030]在一個實施方案中，包含沉淀的硫化銅的組合物通過組合銅源、硫化物源和改性劑以形成沉淀的硫化銅的方法制備。銅源選自硝酸銅、硫酸銅、磷酸銅、乙酸銅、碳酸銅、氫氧化銅、碳酸銅銨和堿式碳酸銅。硫化物源選自硫化氫(H2S)、氧硫化碳(COS)、硫化物的鹽(S2_)、氫硫化物的鹽(HS_)和多硫化物的鹽(Sn2_)。鹽的陽離子選自鈉、鉀、銣、銫、鈹、鎂、鈣、鍶、鋇和銨。改性劑可選自氧化鋁(包括三氫氧化物、過渡的氧化鋁、無定形的氧化鋁和α -氧化鋁)、二氧化硅(包括火成二氧化硅、沉淀二氧化硅、無定形二氧化硅、硅酸鹽和天然形式，例如珍珠巖)、硅鋁酸鹽、粘土(其包括蒙脫石、水滑石、硅鎂土)、沸石、碳(包括活性炭)、水泥、二氧化鈦和氧化錯。
[0031]雖然已通過若干實施方案的描述來說明本公開內容，且雖然說明性的實施方案已被相當詳細地描述，但將所附的權利要求的范圍限制或以任何方式限定到如此的細節不是 申請人:的意圖。對本領域的技術人員，附加的優勢和修改可以容易地明白。
實施例
[0032]實施例1
[0033]將19.60g的硝酸銅晶體的樣品添加到500mL的水中并溶解。然后攪拌該溶液并加熱到60°C。向該溶液中緩慢添加硫化鍶粉末(6.70g)。將所得到的漿料陳化I小時，然后過濾，洗滌，并在110°C下干燥2小時。
[0034]實施例2
[0035]將6.70g的水合硫化鈉晶體的樣品添加到500mL的水中并溶解。然后攪拌該溶液并加熱到60°C。向該溶液中緩慢添加乙酸銅粉末(10.45g)。將所得到的漿料陳化I小時，然后過濾，洗滌，并在11 (TC下干燥2小時。
[0036]實施例3-比較實施例
[0037] 將SUd-Chemie C18-5銅催化劑的商業樣品(標稱地42% CuO,47% ZnO和余量的Al2O3)在下面的條件下硫化處理:50psi，在50°C下，以10，000GHSV，使用甲烷中的150ppm的H2S和2500ppm的H20。該處理被允許運行直到催化劑飽和為止。
[0038]實施例4
[0039]將264.8g的水合硫化鈉晶體的樣品添加到1.5L的水中并溶解。然后攪拌該溶液并緩慢添加415.90g的乙酸銅粉末。將所得到的漿料陳化I小時，然后過濾，洗滌，并在110°C下干燥2小時。將50.5g的經研磨的餅狀物與25.2g的水混合并形成1/8英寸的擠出物。
[0040]實施例5
[0041]將59.39g的堿式碳酸銅的樣品和12.50g的氧化鋁粉末添加到500mL的水中并攪拌。將66.66g的水合硫化鈉晶體的樣品添加到200mL的水中并溶解。然后將該溶液緩慢添加到最初的碳酸鹽和氧化鋁漿料中。將所得到的漿料陳化3小時，然后過濾，洗滌，并在110°C下干燥2小時。將54.SOg的經研磨的餅狀物與23.63g的水混合并形成1/8英寸的擠出物。
[0042]實施例6
[0043]將59.34g的堿式碳酸銅的樣品、6.25g的氧化鋁粉末和6.30g的活性炭粉末添加到500mL的水中并攪拌。將63.51g的水合硫化鈉晶體的樣品添加到200mL的水中并溶解。然后將該溶液緩慢添加到最初的漿料中。將所得到的漿料陳化I小時，然后過濾，洗滌，并在110°C下干燥2小時。將60.51g的經研磨的餅狀物與33.90g的水混合并形成1/8英寸的擠出物。 [0044]實施例7
[0045]將59.36g的堿式碳酸銅的樣品、6.25g的氧化鋁粉末和6.28g的珍珠巖添加到500mL的水中并攪拌。將71.55g的氫硫化鈉溶液的樣品緩慢添加到最初的漿料中。將所得到的漿料陳化I小時，然后過濾，洗滌，并在110°C下干燥2小時。將55.0Og的經研磨的餅狀物與22.0g的水混合并形成1/8英寸的擠出物。
[0046]實施例8 -測試稈序
[0047]實驗室規模的汞蒸氣測試單元被用于評估長期的吸附性能。原料是通過將氮氣鼓泡通過溫度控制的汞蒸發池而產生的汞蒸氣。通過該池的氮氣流(1.5-2.0L/min)產生1，200到2，500 μ g/m3汞的濃度的汞蒸氣流。其可以用單獨的氮氣流(0-2.0L/min)稀釋以控制最終的汞濃度。
[0048]吸附劑樣品作為-60目粉末或16-20目顆粒被裝載到6_mm溫度控制的柱中。然后萊蒸氣穿過該柱，用于在各種氣時空速(gas hour state velocity,GHSV)下的吸附。將柱壓力維持在6巴以允許質量流量控制器將氣體滑流轉移到用于汞分析的汞蒸氣監測器(Mercury Instruments型號VM-3000)中，且數據每I至5分鐘通過RS-232接口被儲存在計算機中。基于當汞的1%和10%貫穿發生時的每個樣品的汞容量被制成表格。
[0049]表1:粉末測試-汞容量(μ g-Hg/g-A) (-60 目，30°C，500，000GHSV)
[0050]
【權利要求】
1.一種用于從氣相或液相除去汞的方法，其中包含汞的氣相或液相被設置與包含沉淀的金屬硫化物的組合物接觸，優選地其中所述沉淀的金屬硫化物包含選自鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鋯、鑰、銀和金的金屬，更優選地其中所述沉淀的金屬硫化物包括硫化銅。
2.如權利要求1所述的方法，其中所述沉淀的金屬硫化物包括硫化銅，所述硫化銅由金屬鹽形成，所述金屬鹽選自硝酸銅、硫酸銅、磷酸銅、乙酸銅、碳酸銅、氫氧化銅、碳酸銅銨和堿式碳酸銅。
3.如權利要求1或2中任一項所述的方法，其中所述組合物在改性劑的存在下形成，其中所述改性劑選自氧化鋁、二氧化硅、硅鋁酸鹽、粘土、沸石、碳、水泥、二氧化鈦和氧化鋯，優選地所述改性劑包括氧化鋁。
4.如權利要求3所述的方法，其中所述改性劑包括珍珠巖或活性炭。
5.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述組合物在與所述包含汞的氣相或液相接觸之前被擠壓并干燥。
6.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述被擠壓的組合物具有13，OOO μ g-Hg/g-A或更大，優選地40，700 μ g-Hg/g-A或更大的汞吸附容量。
7.如前述權利要求中任一項所述的方法，其中所述組合物是粉末。
8.如權利要求3-7中任一項所述的方法，其中所述組合物包含20%至80%的沉淀的硫化銅和20 %至80 %的改性劑。
9.一種組合物，所述組合物包含沉淀的硫化銅，所述沉淀的硫化銅通過組合銅源、硫化物源和改性劑的方法制備； 其中所述銅源選自硝酸銅、硫酸銅、磷酸銅、乙酸銅、碳酸銅、氫氧化銅、碳酸銅銨和堿式碳酸銅； 其中所述硫化物源選自硫化氫(H2S)、氧硫化碳(COS)、硫化物的鹽(S”、氫硫化物的鹽(HS—)和多硫化物的鹽(Sn2_);且 其中所述改性劑選自氧化鋁、二氧化硅、硅鋁酸鹽、粘土、沸石、碳、水泥、二氧化鈦、氧化鋯，優選地所述改性劑包括氧化鋁。
10.如權利要求9所述的組合物，其中所述組合物被擠壓并干燥。
11.如權利要求9或10中任一項所述的組合物，其中所述被擠壓的組合物具有13，000 μ g-Hg/g-A或更大，優選地40，700 μ g-Hg/g-A或更大的汞吸附容量。
12.如權利要求9-11中任一項所述的組合物，其中改性劑包括珍珠巖或活性炭。
13.如權利要求9-12中任一項所述的組合物，其中所述組合物是粉末。
14.一種用于制備沉淀的金屬硫化物的方法，包括將銅源的水溶液、硫化物源的水溶液和改性劑混合； 其中所述銅源選自硝酸銅、硫酸銅、磷酸銅、乙酸銅、碳酸銅、氫氧化銅、碳酸銅銨和堿式碳酸銅； 其中所述硫化物源選自硫化氫(H2S)、氧硫化碳(COS)、硫化物的鹽(S”、氫硫化物的鹽(HS—)和多硫化物的鹽(Sn2_);且 其中所述改性劑選自氧化鋁、二氧化硅、硅鋁酸鹽、粘土、沸石、碳、水泥、二氧化鈦、氧化鋯。
【文檔編號】C10G25/00GK103987439SQ201280060917
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2012年12月4日 優先權日:2011年12月15日
【發明者】韋恩·特貝維爾, 格雷格·科林塔, 托德·科爾, 杰弗里·L·布萊登 申請人:科萊恩公司